DE1270920B - Bad fuer die Tauchverzinnung von Aluminium oder Aluminiumlegierungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C23c

Deutsche Kl.: 48 b-3/00

Nummer: 1270 920

Aktenzeichen: P 12 70 920.5-45

Anmeldetag: 14. Mai 1965

Auslegetag: 20. Juni 1968

Zinn läßt sich auf Aluminium abscheiden, indem die entsprechenden Gegenstände in wäßrige Bäder, die ein Alkalimetallstannat enthalten, eingetaucht werden. Diese Bäder lassen sich über einen weiten Temperaturbereich von Zimmertemperatur bis etwa 90⁰C und bei pH-Werten anwenden, die normalerweise größer als 12,5 sind, so daß ein Zinniederschlag erzeugt wird, dessen Farbe von Grau bis Weiß variiert und ein mattes Aussehen aufweisen kann. Das Zinn wird aus dem Bad abgeschieden gemäß der Gleichung I.

3Na₂Sn(OH)₆ + 4Al

-> 3 Sn + 4 NaAlO₂ + 2 NaOH + 8 H₂O

Das Abscheiden von Zinn setzt Hydroxyd frei und die Menge des pro Flächeneinheit des behandelten Aluminiums gebildeten freien Hydroxyd hängt ab von Faktoren wie der Temperatur, der Konzentration der einzelnen Badkomponenten und der Eintauchzeit. Es wurde festgestellt, daß die Dicke der niedergeschlagenen Zinnschicht auf Aluminium nach diesem Verfahren und die Abscheidungsgeschwindigkeit in einem unerwünscht hohen Maße mit dem Ansteigen des freien Alkaligehalts zunimmt. Es ist wünschenswert, die Dicke und die Abscheidungsgeschwindigkeit steuern zu können und das Verfahren so ausführen zu können, daß die endgültige Abscheidung eine vorgeschriebene Minimaldicke aufweist, jedoch eine vorbestimmte Maximaldicke auch nicht überschreitet.

Bisher hat man versucht, den Aufbau freien Hydroxyds und die Überwachung desselben innerhalb der Betriebsgrenze dadurch zu steuern, daß man dem Bad Säuren hinzusetzte, etwa Essigsäure. Unglücklicherweise ist es jedoch nicht möglich, diese Reaktion leicht zu steuern, und es kann eine Überneutralisation auftreten, insbesondere beim Einführen der Säure, selbst wenn man eine verdünnte Säure verwendet. Der örtliche Überschuß an Essigsäure kann unmittelbar mit dem Alkalimetallstannat reagieren und Zinn als Hydroxyd in Form eines Schlammes ausfällen, normalerweise gemäß Gleichung II, welche die Reaktion darstellt, die beim Neutralisieren des Hydroxyds mit Essigsäure abläuft.

Na₂Sn(OH)₆ + 2CH₃COOH

-> Sn(OH)₄ + 2CH₃COONa + 2H₂O

(Π)

Der einmal gebildete Zinnhydroxydschlamm löst sich im wesentlichen während des normalen Betriebes des Tauchverzinnungsbades nicht mehr auf und stellt

Bad für die Tauchverzinnung von Aluminium
oder Aluminiumlegierungen

Anmelder:

M & T Chemicals Inc., New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
8000 München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Clarence Kenneth Banks, Westfield, N. J.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 14. Mai 1964 (367 570)

daher verlorenes Zinn dar. Ein Verlust an Zinn von 25 °/o des Zinngehalts in Form von Schlamm ist nicht ungewöhnlich, und diese Verarmung verringert die Lebensdauer des Bades beträchtlich. Außerdem können in dem Bad vorhandene Schlammteilchen an der Oberfläche der Werkstücke anhaften und unbefriedigende Oberflächengüten hervorrufen. Oftmals werden die Bäder vorzeitig abgelassen, da der Schlamm sich in solcher Menge angesammelt haben kann, daß das Ansetzen einer neuen Lösung wirtschaftlicher sein kann als eine versuchte Wiederherrichtung des alten Bades.

Um die bei der Verwendung von Essigsäure zur Neutralisation des überschüssigen freien Hydroxyds auftretenden Probleme zu verringern, ist versucht worden, andere Verbindungen in dem Bad zum Neutralisieren des gebildeten Hydroxyds zu verwenden. Die Einbeziehung derartiger Verbindungen hat jedoch keine vollständig befriedigenden Ergebnisse gezeitigt.

Es ist insbesondere vorgeschlagen worden, kondensierte Phosphate, etwa Pyrophosphate und Polyphosphate, zur Verringerung der Verschlammung und der freien Hydroxydbildung zu verwenden. Diese Verbindungen müssen jedoch in dem Verzinnungsbad in verhältnismäßig hohen Konzentrationen anwesend sein. Es ist auch festgestellt worden, daß Bäder, die kondensierte Phosphate enthalten, gewisse Aluminium-

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legierungen, insbesondere Legierungen mit einem Die Bäder nach der Erfindung enthalten ein Alkalihohen Kupfergehalt, nicht befriedigend verzinnen. metallpolyphosphat. Typische Alkalimetallpolyphos-

Es ist weiterhin bekannt, derartigen Verzinnungs- phate sind Natriumhexametaphosphat, Tetranatriumbädern auch noch eine organische Aminverbindung, pyrophosphat, Natriumtripolyphosphat, Kaliumhexawie beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure, zu- 5 metaphosphat, Tetrakaliumpyrophosphat, Kaliumtrizusetzen. polyphosphat usw. Natriumtripolyphosphat und Ka-

Die Erfindung schlägt nunmehr ein Bad für die liumtripolyphosphat sind vorzuziehen. Das Alkali-Tauchverzinnung von Aluminium oder Aluminium- metallpolyphosphat wird vorzugsweise in einer Konlegierungen auf der Basis einer wäßrigen Lösung, ent- zentration von 1,5 bis 5 g/l in dem Bad verwendet, haltend ein Alkalistannat, ein Alkalipolyphosphat, io Die Bäder nach der Erfindung enthalten wenigstens eine organische wasserlösliche Aminverbindung und eine lösliche organische Verbindung aus der Gruppe gegebenenfalls ein Alkalihydroxyd, wodurch sich auf der Alkylenpolyamine, Aminomonocarboxylsäuren wirtschaftlichem Wege gute Zinnabscheidungen auf und Aminoalkohole. Alkylenpolyamine sind z. B. Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch Ein- Alkylendiamin, Alkylentriamin, Alkylentetraaminusw. tauchen herstellen lassen, vor. Das Neue der Erfindung 15 Geeignete Alkylenpolyamine sind beispielsweise Äthybesteht darin, daß das Bad als Aminverbindung eine lendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Trimethywasserlösliche Verbindung aus der Gruppe Alkylen- lendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendipolyamine, Aminocarbonsäuren und Aminoalkohole, amin, Hexamethylendiamin, Diäthylendiamin (Piperbesonders in einer Konzentration von 0,01 bis 0,25 azin), Diäthylentriamin usw.
Mol/I, enthält. 30 Als Beispiel für Aminomonocarboxylsäuren zum

Das nach der Erfindung zu behandelnde Aluminium Ausführen des Verfahrens nach der Erfindung seien

kann handelsübliches reines Aluminium oder eine genannt Glyzin, Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin,

Aluminiumlegierung sein. Typische Aluminiumlegie- Phenylalanin, Prolin, Tryptophan, Arginin, Lysin,

rangen sind solche, die Kupfer, Magnesium oder beide Histidin, ^-Alanin, α-Aminobuttersäure, y-Amino-

Stoffe enthalten. Eine der gebräuchlicheren Alu- 25 buttersäure, «,y-Diaminobuttersäure, Ornithin usw.

miniumlegierungen, die sich nach dem Verfahren Diese Stoffe können nach Wunsch in Form ihrer

gemäß der Erfindung behändem läßt, enthält 2 bis 4 %, Salze, normalerweise der Natrium- oder Kaliumsalze,

durchschnittlich 3 % Kupfer, 1 bis 1,5 %, durch- verwendet werden.

schnittlich 1,5 °/o Magnesium, 9 bis 13%, durch- Beispiele für verwendbare Aminoalkohole sind schnittlich 10 °/₀ Silicium sowie Mengen anderer Me- ₃₀ Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 2-Amitalle, wie Zink, Eisen und Nickel. Derartige Legie- no-2-methyl-l-propanol, 2-Amino-l-butanol, Propanrangen werden üblicherweise zum Herstellen von olamin, Dipropanolamin, Tripropanolamin, Butanol-Aluminiumkolben verwendet. Als besonderes Bei- amin usw.

spiel sei eine solche Legierung angeführt, die als Normalerweise wird die lösliche organische Ver-

Permanent-Formgußlegierung D-132 bekannt ist und ₃₅ bindung in einer Konzentration von etwa 0,01 bis

3 % Kupfer, 1 °/₀ Magnesium, 10% Silicium, 0,5% 0,25 Mol pro Liter, vorzugsweise von etwa 0,1 Mol

Mangan und 0,5% Zink enthält, wobei der Rest im pro Liter, verwendet. Geringere Beträge können auch

wesentlichen Aluminium ist. Die Technik nach der verwendet werden, ergeben jedoch unter Umständen

Erfindung ist besonders vorteilhaft zum Verzinnen keine so große Verbesserang bei diesen Bädern. Es

von Legierungen mit hohem Kupfergehalt, d. h. von ₄₀ lassen sich auch größere Mengen verwenden, jedoch

Permanent-Gießformlegierungen mit mehr als 3,5 % ergibt sich nur eine geringe oder gar keineVerbesserung

Kupfer. dadurch.

Die Tauchbäder nach der Erfindung lassen sich in Die Tauchverzinnung nach der Erfindung läßt sich

typischer Weise herstellen durch Auflösen von zwischen Zimmertemperatur von etwa 20 und 90⁰C,

Kaliumstannat und/oder Natriumstannat in Wasser, 45 vorzugsweise zwischen 40 und 8O⁰C und insbesondere

so daß ein Bad mit einer Konzentration von 15 g/l bis bei 6O⁰C ausführen. Die Tauchzeit kann bis herab zu

zur Sättigung entsteht, typischerweise mit etwa 30 Sekunden betragen, liegt jedoch gewöhnlich zwi-

70 g/l Stannatsalz, so daß die endgültige Lösung etwa sehen 1 und 6 Minuten, insbesondere bei 4 Minuten.

30 g/l Zinn enthält. Anfangs kann ausreichend Ka- Während dieser Zeit wird das Aluminium mit einer

liumhydroxyd und/oder Natriumhydroxyd zugesetzt 50 Zinnschicht von gewünschter Stärke überzogen,

werden, damit das Bad 4 g/l eines Alkalimetall- typischerweise in der Größe von 1 bis 4 Mikron,

hydroxyds enthält, um ein Ausfällen von Zinn auf Die Bäder nach der Erfindung lassen sich in typischer

Grund des niedrigen pH-Wertes während des An- Weise derart ansetzen, daß zuerst etwa 1,5 bis 5 g

setzens zu verhindern. Alkalimetallphosphat, etwa Natriumtripolyphosphat,

Während des Betriebes kann der Gehalt an freiem 55 aufgelöst werden, daß 0,01 bis 0,25 Mol, vorzugsweise Alkalimetallhydroxyd zwischen etwa 0,5 g/l und 0,1 Mol, der obengenannten löslichen organischen Veretwa 12 g/l, vorzugsweise zwischen 1 und 8 und ins- bindung zugesetzt wird, etwa Äthylendiamin oder Tribesondere bei 4 g/l gehalten werden. Ein richtiger äthanolamin, daß 0,5 bis 12 g, vorzugsweise 4 g Alkali-Betrieb des Bades wird normalerweise bei einem metallhydroxyd, etwa Kaliumhydroxyd, zugesetzt werpH-Wert ausgeführt, der genügend groß ist, um das 60 den, und daß 15 g oder höhere Mengen bis zur Sätti-Stannat .in Lösung zu halten. Da das Zinn in diesen gung, etwa 70 g eines Stannatsalzes, beispielsweise Bädern bei einem pH-Wert unterhalb etwa 11,5 aus- Kaliumstannat, in ausreichend Wasser gelöst werden, fällen kann, geschieht der normale Betrieb dieser so daß 11 Lösung entsteht. Wegen der Badmitnahme Bäder bei einem darüberliegenden pH-Wert und vor- und der Verarmung an Zinn durch das Verzinnen ist es zugsweise bei einem pH-Wert von wenigstens 12. 65 erforderlich, in periodischen Zeitabständen das Bad Dieser Wert wird normalerweise automatisch auf- während des Betriebes zu ergänzen,
rechterhalten durch das erzeugte Hydroxyd, und es Da der pH-Wert bei den Bädern nach der Erfindung ist dann nicht nötig, Hydroxyd dem Bad hinzuzusetzen. auf der gewünschten Höhe gehalten wird, ist es nicht

erforderlich, ein zusätzliches Alkalimetallhydroxyd oder ein Neutralisieragens während des Betriebes zuzusetzen.

Das Stannatsalz kann mit einer Geschwindigkeit zugesetzt werden, die ausreicht, um den Verlust an Stannat in dem Bad auf Grund des Verzinnens und der Badmitnahme auszugleichen. Die lösliche organische Verbindung und das Alkalimetallpolyphosphat können mit einer Geschwindigkeit zugesetzt werden, die die Badmitnahme kompensiert. Jede dieser Komponenten kann getrennt hinzugefügt werden, jedoch werden sie vorzugsweise zusammen hinzugefügt. Das gewünschte Gleichgewicht kann in dem Bad aufrechterhalten werden durch Zugeben einer Mischung aus etwa 70 bis 98 Gewichtsteilen Stannatsalz, 1 bis 17 Gewichtsteilen der angegebenen löslichen organischen Verbindung und 1 bis 14 Gewichtsteilen des Alkalimetallpolyphosphats. Vorzugsweise enthält die Mischung zum Aufrechterhalten der richtigen Badkonzentration 80 bis 96 Gewichtsteile Stannatsalz, 2 bis 10 Gewichtsteile der löslichen organischen Verbindung und 2 bis 10 Gewichtsteile Alkalimetallpolyphosphat.

Typische Beispiele für Zusammensetzungen, die zum Inbetriebhalten von Bädern nach der Erfindung verwendet werden können, sind im folgenden angegeben, wobei die Teile als Gewichtsteile ausgedrückt sind.

1. Kaliumstannat 85 %

Äthylendiamin 10 %

Kaliumtripolyphosphat 5 %

2. Natriumstannat 87%

Butylendiamin 8%

Natriumtripolyphosphat 5 %

3. Kaliumstannat 93 %

Diäthylendiamin 4%

Tetrakaliumpyrophosphat 3 %

4. Natriumstannat 74%

Diäthylentriamin 15 %

Tetranatriumpyrophosphat 11 %

5. Kaliumstannat 79%

Glyzin (K-SaIz) 16%

Kaliumhexametaphosphat 5 %

6. Natriumstannat 88 %

/3-Alanin (Na-SaIz) 6%

Natriumtripolyphosphat 6 %

7. Kaliumstannat 94%

Leucin 3 %

Natriumhexametaphosphat 3 %

8. Natriumstannat 97%

Prolin 2%

Kaliumtripolyphosphat 1 %

9. Kaliumstannat 80%

Lysin 10%

Tetrakaliumpyrophosphat 10%

10. Natriumstannat 96 %

Λ-Aminobuttersäure (K-SaIz) 2,5 %

Natriumtripolyphosphat 1,5 %

11. Kaliumstannat 86%

«,y-Diaminobuttersäure (Na-SaIz) 8 %

Kaliumhexametaphosphat 6 %

12. Natriumstannat 70%

Ornithin 16%

Tetranatriumpyrophosphat 14%

13. Kaliumstannat 78%

Äthanolamin 10 %

Tetrakaliumpyrophosphat 12%

14. Natriumstannat 98 %

Dipropanolamin 1 °/₀

Natriumtripolyphosphat 1 %

15. Kaliumstannat 90°/₀

Triäthanolamin 5 %

Kaliumtripolyphosphat 5 °/₀

Zum besseren Verständnis der Erfindung sind folgende weitere Beispiele angegeben.

Beispiel 16

Es werden vier verschiedene Tauchverzinnungsbäder hergestellt durch Auflösen von 8 g Kaliumhydroxyd und 140 g Kaliumstannat in etwa 1,51 Wasser und Verdünnen der fertigen Lösungen mit Wasser auf 21. Vor dieser Verdünnung werden die folgenden Stoffe der Lösung hinzugesetzt und aufgelöst:

Zusatz

ohne zur Kontrolle

Äthylendiamin 6 g

Natriumtripolyphosphat 5 g

Triäthanolamin 30 g

Kaliumtripolyphosphat 7 g

/S-Alanin (Na-SaIz) 30 g

Kaliumhexametaphosphat 10 g

Nach Verdünnen auf 21 enthalten sämtliche Bäder 70 g/l Kaliumstannat und 4 g/l Kaliumhydroxyd. Das Bad A, das zur Kontrolle dient, enthält kein PoIyphosphat und keine lösliche organische Verbindung nach der Erfindung. Die Bäder B, C und D sind nach der Erfindung hergestellt und enthalten:

Zusatz

Äthylendiamin 3 g/l — 0,05 Mol/l

Natriumtripolyphosphat 2,5 g/l

Triäthanolamin 15 g/l — 0,1 Mol/l

Kaliumtripolyphosphat . 3,5 g/l

ß-Alanin 15 g/l — 0,14 Mol/l

Kaliumhexametaphosphat 5 g/l

Jedes dieser Bäder wurde auf 6O⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten. Für jedes Bad wurden drei Aluminiumstücke der Größe 7,8 · 14,6 ■ 0,65 cm aus dem obenerwähnten Material D-132 verwendet und nach Entfetten in Trichloräthylendampf 30 Sekunden lang in eine Lösung von 30 g/l Trinatriumphosphat und 30 g/l Natriumcarbonat bei 6O⁰C getaucht, mit kaltem Wasser abgespült, 30 Sekunden lang in eine Mischung von 1 Teil konzentrierter Salpetersäure und 3 Teilen Wasser getaucht, in kaltem Wasser gespült und 4 Minuten lang in das 2-1-Verzinnungsbad getaucht, so daß eine Zinnschicht gebildet wurde. Die Aluminiumtafeln wurden dann herausgezogen, gespült und der Zinniederschlag durch Eintauchen in eine Salpetersäurelösung während einer Minute wieder entfernt und sodann unter einem Strom von kaltem Wasser gespült. Eine Reihe von zehn aufeinanderfolgenden Tauchvorgängen und Zinnentfernungsvorgängen wird als ein Zyklus betrachtet, und die in jedem Zyklus verzinnte Oberfiächengröße beträgt 36,8 dm² pro Liter. Am Ende jedes Zyklus

werden die Bäder auf freies Hydroxyd und Zinn analysiert und der Zinngehalt durch Zugabe der folgenden Badergänzungsmischungen auf 28 g/l gebracht.

Bad	Ergänzungsmischung	Prozentualer Anteil
A	Kaliumstannat	100
B	Kaliumstannat	96,2
	Äthylendiamin	2,1
	Natriumtripolyphosphat	1,7
C	Kaliumstannat	QC 'X OO,J
	Triäthanolamin	9,5
	Kaliumtripolyphosphat	2,2
D	Kaliumstannat	87,5
	/9-Alanin (Na-SaIz)	9,4
	Kaliumhexametaphosphat	3,1

IO

In jedem Fall wird eine ausreichende Menge der Ergänzungsmischung hinzugefügt, um den Zinngehalt des Bades wieder auf 28 g/l zu bringen. Zu Beginn und am Ende jedes vollständigen Zyklus wird die Dicke der Zinnschicht bestimmt, und zwar durch Wiegen der as Aluminiumtafeln vor und nach dem Abtragen des Zinns in Salpetersäure.

Das Bad A, welches ein typisches bekanntes Bad darstellt, zeigt einen erheblichen Zuwachs an freiem Hydroxyd. Nach zwei Zyklen steigt der Hydroxydgehalt auf 4,9 g/l an, nach fünf Zyklen auf 8,5 g/l und nach. sechs Zyklen auf 9,8 g/l. Die Dicke der abgelagerten Zinnschicht steigt in unerwünschter Weise auf 0,004 mm nach zwei Zyklen, 0,0042 mm nach vier Zyklen und 0,0047 mm nach sechs Zyklen.

Am Ende des vierten Zyklus ist der Zinniederschlag streifig, grau und von schlechtem Aussehen. Während des Versuchs hat sich eine große Menge Schlamm gebildet.

Die Bäder B, C und D nach der Erfindung geben glatte, haftende Schichten mit geringer Streifenbildung und gutem Aussehen während des ganzen Versuchs. Die Dicke liegt nach jedem Zyklus in dem Bereich von 0,0018 bis 0,0029 mm. Es hat sich herausgestellt, daß der freie Zinnhydroxydgehalt des Bades einen Gleichgewichtswert von 1,6 bis 3 g/l erreicht. Es wird viel weniger Schlamm erzeugt wie bei dem bekannten Bad A.

Aus diesem Vergleich läßt sich leicht ersehen, daß der Betrieb des Bades A, das nach dem Stande der Technik hergestellt ist, streifige graue Abscheidungen ergibt, daß viel freies Hydroxyd erzeugt wird und eine übermäßige Menge Schlamm, und daß die Dicke der Zinnschicht sich nicht kontrollieren läßt. Die Bäder B, C und D zeigen die Vorteile bei Anwendung der Erfindung, und zwar die gute Gleichmäßigkeit der Niederschlagsdicken, die geringe Verschlammung, die Steuerung des freien Hydroxydgehaltes und glatte Niederschläge von gutem Aussehen.

Die Erfindung kann natürlich im Rahmen des allgemeinen Erfindungsgedankens noch in anderer oder abgeänderter Weise ausgeführt werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Bad für die Tauchverzinnung von Aluminium oder Aluminiumlegierungen auf der Basis einer wäßrigen Lösung, enthaltend ein Alkalistannat, ein Alkalipolyphosphat, eine organische wasserlösliche Aminverbindung und gegebenenfalls ein Alkalihydroxyd, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aminverbindung eine wasserlösliche Verbindung aus der Gruppe Alkylenpolyamine, Aminocarbonsäuren und Aminoalkohole, besonders in einer Konzentration von 0,01 bis 0,25 Mol/l, enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche organische Aminverbindung Äthylendiamin, Triäthanolamin odei /S-Alanin ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 822 325, 2 947 635.

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