DE2516252B2 - Elektrolyt für die galvanische Goldabscheidung - Google Patents
Elektrolyt für die galvanische GoldabscheidungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen wäßrigen Elektrolyt für die elektrolytische Abscheidung von Goldüberzügen
verbesserten Glanzes, wobei der Elektrolyt neben einem Goldkomplex ein Amidopoiyphosphat enthält.
Darüber hinaus kann der erfiiidungsgemäße Elektrolyt
zur weiteren Qualitätsverbesserung der Überzüge ein Polyphosphat und gegebenenfalls neben dem
Go'idcyanidkomplex noch geringe Anteile an Kobaltodcr
Nickeüonen enthalten. Neben dem verbesserten Glanz zeigen die Überzüge auch eine bessere Härte,
was für die verschiedensten Anwendungsgebiete von Bedeutung ist.
Es sind die verschiedenstem Goldelektrolyten bereits
bekannt. Diese enthalten im wesentlichen Gold als cyanidischen Komplex oder als Sulfitkomplex
(US-PS2905601,3373094,2765269,2812299, Re
25883, 3057789, 3666640). Bei diesen bekannten Elektrolyten sind auch verschiedene Glänzer einschließlich
Hydrazin- und Piperazin-Derivate sowie geringe Anteile an Arsen-, Antimon- und Selenionen
erwähnt. Im allgemeinen wenden derartige cyanidische Goldelektrolyten auf eine:n pH-Wert von zumindest
3,5 und die sulfitischen auf 5,5 bis 10,5 eingestellt. Manchmal wird zur Aufrechterhaltung der Stabilität
bei niederen pH-Werten eine Aminverbindung angewandt.
Es ist auch üblich, derartigen Goldelektrolyten Polyphosphate als Puffer zuzusetzen.
Aufgabe der Erfindung ist ein wäßriger Elektrolyt für die galvanische Abscheidung von Goldüberzügen
mit verbessertem Glanz. Diese Aufgabe wird dadurch geli»;, daß der Elektrolyt, der gegebenenfalls zumindest
1 g/l Polyphosphat enthält:, als Glän/er ein Amidophosphat
enthält, und zwar bevorzugt in einer Konzentration von 1-100 g/l.
Nach dem Stand der Technik enthalten Goldelcktrolyten im allgemeinen ( bis MX) g/l Au in Form eines
Komplexes. Um die Verluste durch Austragen minimal zu halten, wird die Konzentralion an Gold vorzugsweise
zwischen 1 und 20 g/l gehalten. Bei den Sulfitkomplexen wird Gold inii allgemeinen als Ammonium-,
Amin- oder Alkaligoldsulfit eingesetzt. Bei den cyanidischen Bädern wendet man im allgemeinen
Ammonium- oder Alkaligoldcyanid an. Wegen der Löslichkeit werden im allgemeinen die Kaliumsalze
bevorzugt. In der Lösung können sich übliche Legie
rungselemente befinden.
Die wesentliche Komponente des erfindungsgemäßen Elektrolyten ist ein Amidopoiyphosphat. Diese
Verbindung ist von üblichen Polyphosphaten zu un-ϊ
terscheiden, in denen ein oder mehrere Sauerstoffatome zwischen den Phosphoratomen gebunden sind.
Bei den erfindungsgemäß angewandten Verbindungen sind diese durch eine NH-Bindung ersetzt. So wie
die Polyphosphate kann man die Amidopolyphosi»
phate auch als ihre Ammonium- oder Alkalisalze einsetzen.
Verbindungen dieser Art lassen sich auf die verschiedenste Weise herstellen, zum Beispiel durch
Umsetzung von trockenem Ammoniak mit Phosphori> säureanhydrid (US-PS 2122122) oder durch Reaktion
von wasserfreiem Ammoniak mit Phosphorpentoxid, wobei die Reaktionsmischung in Gegenwart
von überschüssigem wasserfreiem Ammoniak auf einer Temperatur von zumindest etwa 150° C ausrei-
-" chend lang gehalten wird, daß es zu einer Molekularkondensation
unter Abspaltung von Ammoniak und Bildung eines neutralen Produktes kommt, in dem das
Atomverhältnis N:P<1,5:1 ist. Die erfindungsgemäß angewandten Amidopolyphosphate weisen ein
Phosphoräquivalent (P2O5) von 65 bis 80 Gew.-%
und ein Ammoniakäquivalent (Amidostickstoff) von etwa 5 bis 12 Gew.-% auf. Wird das Ammoniumsalz
angewandt, so beträgt der entsprechende Wert für Ammoniumstickstoff (NH,) etwa 8 bis 22 Gew.-%.
Im Handel befindet sich ein Ammoniumsalz eines Amidopnlyphosphats. Es enthält etwa 76% P2O3
Äquivalent Phosphor, 7% NlH, Äquivalent Amidostickstoff und 15,4% NH, Äquivalent Ammonium.
Die Verbindung zeigt einen durchschnittlichen Phosphorgehalt von etwa 4 bis 5 Atomen/Molekül.
Die genaue Konzentration an Amidopoiyphosphat in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung hängt in
einem gewissen Ausmaß von der Art und der Konzentration der anderen Bestandteile ab. Zumindest I g/l
ist für den angestrebten Effekt notwendig, und eine Menge > 100 g/l führt zu keiner weiteren Verbesserung
des Glanzes. Im allgemeinen erreicht man einen ausreichenden Glanz bei Mengen zwischen 5 und
40 g/I.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Elektrolyten enthält dieser auch noch
ein Polyphosphat. Anscheinend wirken für eine weitere Verbesserung des Glanzes der Überzüge Amidopoiyphosphat
und Polyphosphat zusammen. Als Polyphosphat können die Ammonium oder Alkalipyrophosphate,
-tripolyphosphate, -tetrametapolyphosphate, vorzugsweise in Mengen über 20 g/l, angewandt
werdet;.
Handelt es sich bei dem Elektrolyten um ein cyanidisches
saures Bad, so sieht man in diesem bevorzugt einen geringen Anteil an Kobalt oder Nickel in abscheidungsfähiger
Form vor. Während die Zugabe von Amidopoiyphosphat und Polyphosphat den Glanz des
Niederschlags erhöhen, führen die Kobalt- und Nikkeiionen schließlich zu vollem Glanz der Schichten.
Kobalt- und Nickelionen im Elektrolyt wendet man dann bevorzugt an, wenn der Glanz von extremer Bedeutung
ist, wie in der Bijouterie. Darüber hinaus erhöht ein Kobalt- oder Nickelgehalt die Härte der
Goldschichten.
Die genaue Konzentration der Kobalt- und Nikkeiionen für obige Vorteile hängt von der Konzentration
der anderen Komponenten des Elektrolyten ab.
Da es wünschenswert ist, den Anteil an KobaJt und
Nickel in den Schichten möglichst gering zu halten, so ist es selbstverständlich wünschenswert, nicht mehr
Kobalt bzw. Nickel in die Lösung einzubringen, als für den gewünschten Glanz erforderlich ist. Die minimale
Kobaltkonzentration scheint mit der Konzentration des Amidopolyphosphats zu variieren. Kobaltkonzentrationen
von 100 mg/I und darunter sind wirksam, auch Mengen bis hinauf zu 1,1 g/l sind geeignet,
ohne daß es zu einer Erhöhung des Kobaltgehaltes über 0,5% in den Schichten kommt
Zur Erleichterung der Bewertung der Goldabscheidungen in folgenden Beispielen wurde eine ziffernmäßige
Skala aufgestellt:
1. glänzend — Details eines reflektierten Bildes sind
unterscheidbar;
2. halbglänzend - ein reflektiertes Bild ist sichtbar, jedoch verschwommen;
3. noch glänzend — die Schichten zeigen geringe Reflexion, obwohl Details eines Bildes nicht
mehr sichtbar sind;
4. matt, glatt, gelb - die Schichten scheinen glatt, obwohl sie keine orientierte Lichtreflexion zeigen;
5. matt, gelb - die Schichten zeigen keine Lichtreflexion und haben ein mattes Aussehen;
6. bräunlich, gelb - die Schichten haben ihre normale
gelbe Farbe verloren und besitzen ein mattes Aussehen;
7. matt, dunkelbraun - die Schichten sind dunkelbraun und haben ein mattes Aussehen.
Der Goldelektrolyt wurde hergestellt aus 8 g/l Au (als Na3 [Au(SO3)J), 30 g/l Np2SOj 25 g/l Ammoniumamidopolyphosphat
und ein pH-Wert von 9 mit Hilfe von Natronlauge eingestellt.
Als Kathode diente ein Messingblech. Die elektrolytische Abscheidung erfolgte bei etwa 49° C und einer
Stromdichte von 0,32 A/dm:, wobei jeweils nach
6,5 h der Elektrolyt aufgefrischt wurde. Nach obiger Skala verdienten die Niederschläge eine Bewertung
von 2.
Wurde zum Vergleich der Elektrolyt ohne den erfindungsgemäßen Amidopolyphosphat betrieben, so
erhielt man Niederschläge mit der Bewertung 4.
Es wurde ein Elektrolyt aus 8 g/I Au als Kaliumgold(I)cyanid,
60 g/l K2HPO4, 20 g/l Ammoniumamidopolyphosphat
hergestellt, wobei ein pH-Wert von 7 mit Phosphorsäure eingestellt wurde.
Die elektrolytische Abscheidung von Gold auf einer Messingplatte erfolgte bei einer Temperatur zwischen
49 und 60° C und bei einer Stromdichte von 0,32 A/dm2, wobei jeweils nach 1,5 Tagen der Elektrolyt
aufgefrischt wurde. Der erhaltene Überzug erhielt die Bewertung 4, bei Anwendung eines Vprgleichselektrolyten
ohne dem erfindungsgemäUen Amidopolyphosphat nur von 5.
Ein Elektrolyt, enthaltend 8 g/l Au als Na3
[Au(SO3)J, 10 g/l Na2SO3^O g/l Ammoniumamidopolyphosphat,
30 g/l Na4P2O7 und Einstellung eines
pH-Wertes von 8,5 mit Natronlauge, wurde für die
ι» elektrolytische Goldabscheidung auf einem Messingblech bei etwa 49° C und einer Stromdichte von
0,32 A/dm2 bei Baderneuerung alle 2 Tage herangezogen. Die Schichten erhielten eine Bewertung 1. Die
Anwendung von Pyrophosphat verbesserte sichtlich
ι» dje Qualität gegenüber einem Elektrolyten, der weder
Amidopolyphosphat noch Pyrophosphat (Bewertung 4) enthielt, wie auch gegenüber einem System mit nur
Amidopolyphosphat (Bewertung 2) nach Beispiel 1. Identische Ergebnisse erhält man bei Anwendung von
-'" Na5P3O10 bzw. Na4P4O12 anstelle des Natriumpyrophosphats.
Einen weiteren Vorteil ergibt der Gehalt an Pyrophosphat, nämlich, daß der Glänzereffekt längere
Zeit aufrechterhalten wird und die Lösung hinsichtlich Stabilität gepuffert ist.
Ein Elektrolyt wurde aufgebaut aus 100 g/l K4P4O7,
10 g/l Ammoniumamidopolyphosphat, 8 g/l Au als
H) Kaliumgold(l)cyanid, 0,1 g/l Kobalt als
CoSO4 · 7H2O bei Einstellung eines pH-Wertes von
4 mit Hilfe von Phosphorsäure. Die Abscheidungsbedingungen waren etwa 38° C und 1,07 A/dm2. Die
so erhaltenen Überzüge erhielten eine Bewertung von
n 1, wohingegen die ohne Kobaltsalz nur auf eine Bewertung
4 kamen.
Mit steigender Konzentration an Amidopolyphosphat ist auch eine größere Konzentration an Kobalt
für eine Bewertung 1 erforderlich. Bei einem Amido-
4„ polyphosphatgehalt von 100 g/l beiföiigt man für die
Bewertung 1 eine Kobaltkonzentration von über 0,5 g/l, wobei jedoch auch geringere Anteile in einem
gewissen Ausmaß den Glanz erhöhen. Die Analyse der Abscheidungen ergab, daß der Kobaltgehalt 0,5%
. nicht überstieg.
Ähnliche Ergebnisse erhielt man bei Anwendung von NiSO4 6H2O.
V) Der Elektrolyt des Beispiels 4 wurde dahin abgewandelt,
daß 25 g/I Amidopolyphosphat und 0,35 g/l Kobalt enthalten waren. Unter gleichen Abscheidun^sbedingungen
wie in Beispiel 4 erhielt man die Bewertung 1 und einen Kobaltgehalt der Goldschicht
)> von 0,2 bis 0,3%. Die Knoopsche Härte lag zwischen
147 und 159. Ohne den Kobaltgehalt lag die Härte nur zwischen 60 und 90.
Claims (3)
1. Wäßriger Elektrolyt zur galvanischen Goldabscheidung, gegebenenfalls enthaltend zumindest
1 g/I Polyphosphaiit, gekennzeichnet durch einen Gehalt an tsinem Amidopolyphosphat
als Glänzer.
2. Elektrolyt nach Anspioich !,gekennzeichnet
durch eine Konzentration an 1 bis 100 g/l Amidopoiyphosphat.
3. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er das; Gold als Cyanidkomplex
enthält, einen pH-Wert von zumindest 3,5 besitzt und zusätzlich zumindest 0,01 g/l Kobalt
und/oder Nickel in mit-abücheidungsfähiger Form
enthalten sind.
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