DE2754207A1

DE2754207A1 - Elektrolytisches bad fuer die elektrolyse von gold oder goldlegierungen und verfahren zur anwendung des bades

Info

Publication number: DE2754207A1
Application number: DE19772754207
Authority: DE
Inventors: Ladislav Borsky; Wolfgang Mueller
Original assignee: METAUX PRECIEUX
Current assignee: METAUX PRECIEUX
Priority date: 1977-09-07
Filing date: 1977-12-06
Publication date: 1979-03-08
Also published as: CH626410A5; FR2402718B1; DE2754207C2; FR2402718A1

Description

PATENTANWALT DIPL.-ING. J. WENZEL 7 STUTTGART HAUPTMANNSREUTE 46

fietaux Prcc j tux Γ>.Λ., l.'euchatel (.Schwe:1 ζ )

Mcktrolyt Ir-ehes bau für dje F] rktrolyre vcn CcUl oder (OJd 1 c,":! oi'unL'cri und Verfahren zur Anwendung ocp !ir.deγ

IM" Krf.Vndunj· betrifft ein elektrolytisches l'ad zum Zwecke der fl cktrcl.vtl r-chen Ahlar.erunr. von Told oder roldverhinduntcen sowie ein Vorfahren zur Benutzung ujene:-, bäder,.

!■'fix- die Elel'trolyse von Ποία, nie Ιόβοικιοι'η zur Anwendung zum ",'.'cciin der Dekoration erfolgt, int es allremein üblich, Lm-uiiii on i;u verwenden, die eine r,chv/;;ehe, teilweise neutral in5 erte ."./lure ■'th: JjeitutijCiimittel enthalt um! einen pll-V/ert von 3 bin y aufv.'ei:-!t. Die Belminchunn von Hetaller,ieruni;en wie Nickel, Kobalt, Indium, mit dem Ziel, die Dauerhaftigkeit und/oder die Farbe zu iimlprn nov/ie den rianz der noloablaj-.erurifen zu verbessern, erfο 1 rt all[-eniein unter VerviendunL', elektrischer Fnei'fje.

IMr. mit den L'"'»unnen nacli cieiii Ctand der Technik erzielten clel.tro-IyIi neben AMnnerunen erzielen nichtr.ciectovenißer einen Wirlnuif ü~ ι·ί·:κι der. elolrtrinchen P.tromes von nur 20 bin 30 %. Kr, λ nt π<"τ1. Ich, den kathodisenen Wirkunr,r.|;rad zu vorp.rößern, indem man den pll-V'ert der -Lfsunp vererüßert, und zwar über einen Wert von Ί,Ρ, aber d.Ve auf djese Weise erzielten Ablancruncen r.ind matt und ohne filnnz, und daher ist diese Technik so put wie unbrauchbar als letzten Arbeitsgang für dekorative Zwecke.

Indessen ist es allgemein möglich, durch die Beimischunt; von j'.ulfonierten Salzen von Stickstofflösungen die Dichte des erzielbaren elektrischen Stromes zu vergrößern, und hierdurch wird eine elektrolytische Ablagerung erhalten (DOF 23 55 5Pl).

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Diese bekannten Verfahren arbeiten aber bei erhöhten Temperaturen von 40 ⁰C und einer Stromdichte von 2 bis 5 A/dm . Hierbei liegt der Wirkungsgrad des elektrischen Stromes zwischen 52 und 60 $.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde das elektrolytische Bad der eingangs erwähnten Art so zu verbessern, daß ein Mittel gefunden wird, durch das eine glänzende elektroly£lsche Ablagerung einer Goldlegierung unter Verwendung einer Lösung mit einem pH-Wert zwischen ¹I und 5,5 vorliegt, wobei ecreicht werden soll, daß der Wirkungsgrad des elektrischen Stromes verbessert sein soll, wobei mit Stromdichten und Temperaturen gearbeitet werden soll, die verhältnismäßig niedrig liegen*

Die Lösung dieser Aufgabe durch die Erfindung besteht darin, daß dem elektrolytischen Bad die nun folgenden Mittel beigegeben werden:

1. Organische Säuren mit der nun folgenden Formel:

OH

Hierin bedeutet R ein Atom Wasserstoff oder ein radikal der Alkyl- oder Aryl-Gruppe, die ersetzbar sind und/oder:

2. organische Säuren, die zwei Gruppen COOH oder mit der Formel

R (COOH)
χ η

in dieser kann R ein oder mehrere radikale der aliphatischen oder aromatischen Gruppen bedeuten, die austauschbar sind und/oder

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3. organische Produkte ähnlich den unter 2., in denen die Gruppe

0
C den Wasserstoff durch NH ersetzen können und/oder ent-

OH
sprechend die Wasserstoff-Sauerstoff-Gruppe durch NH- und/ oder

4. organische Produkte, die eine oder mehrere Gruppen S0,H mit der Formel:

R (SO H)
χ -* η

in welcher R durch eine oder mehrere radikale der aliphatischen oder aromatischen Gruppen bedeuten kann·

In den oben angegebenen Formel bedeuten χ und η die Zahlen von 1 bis 4.

Diese Produkte können allein oder zusammen mit einem borhaltigen Mittel wirken.

In den Fachmann überraschender V/eise eirkt die Beigabe der erwähnten Mittel allein oder mit Bestandteilen des Bor und ermöglichen die Aufrechterhaltung glänzender Ablagerungen von hervorragender Qualität, und zwar sogar über der kritischen Grenze eines pH-Wertes von 4,8.

Die den Bor enthaltende Komponente kann unter den Boraten, Metaboraten, Tetraboraten der metallischen Ammonium- oder Aminlaugen ausgewählt sein. Es kann sich in jedem Falle um eine Borsäure handeln.

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Im nachfolgenden werden verschiedene Ausführungformen der Erfindung angegeben, ohne daß diese hierauf beschränkt sein sollen.

1. Ein Bad mit der im nachfolgenden angegebenen Zusammensetzung ist eine Elektrolyse mit einer Stromdichte von 1 A/dm und einer Temperatur von 30 ⁰C 10 Minuten lang unterworfen worden,

Gold unter Bildung einer Blausäure-Zyan-Verbindung des Goldes oder des Kalium: 8 g/l

kritische Säure 150 g/l

Wasserstoffoxid des Kalium 98 g/l

Kobalt unter Bildung von Sulfat 1 g/l

Der pH-Wert wurde bestimmt zu 5

Die auf diese Weise erhaltene Ablagerung zeigte matte Zonen mit schwacher Stromdichte. Der Wirkungsgrad betrug 100 mg/A/ min, was etwa 83 % entspricht.

Nachdem 10^!<(/l der eigentümlichen Säure und 10 g/l Metaborat des Natrium-dlhydrat beigegeben wurden und der pH-Wert auf 5 wieder eingestellt wurde, ergab sich ein glänzender Goldbelag mit einem Wirkungsgrad "des elektrischen Stromes von 90 mg/A/min., was 75 % entspricht, wobei der Belag etwa 4,5 Mikron stark war. Der Wirkungsgrad des Stromes blieb bei mehreren Durchgängen konstant.

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2. Das Bad mit der nun folgenden Zusammensetzung wurde mit einer Stromdichte von 0,25 A/dm bei einer Temperatur von 25 ⁰C 10 Minuten lang der Elektrolyse unterzogen.

Gold unter Bildung einer Blausäure-Zyan-Verbindung des Goldes und des Kaliums: Jj g/l

kritische Säure 100 g/l

Wasserstoffoxid des Natriums, um einen pH-Wert von 3,9 zu erreichen.

Ni unter Bildung des Sulfates 1,1 g/l

In unter Bildung des Sulfates 1,5 g/l

Der auf diese Weise erhaltene Belag ist auf allen Zonen mit der Stromdichte vollständig matt. Der Wirkungsgrad ergibt sich zu 24,^0 mg/A/min., entsprechend 20,3 %. Nach der Beigabe von

10 g/l Malonsäure sowie 10 g/l Metaborat des Natriumdihydrates und der Wiedereinstellung eines pH-Wertes von 5 ergibt sich eine schöne glänzende Schicht mit klarer Farbe, wobei ein Wirkungsgrad von 62,5 mg A/min., entsprechend 52 % ermittelt wurde.

3» Ein Bad mit der nun folgenden Zusammensetzung wurde mit einer Stromdichte von 0,5 A/dm bei einer Temperatur von 30 ⁰C

11 Minuten lang der Elektrolyse unterworfen.

Gold unter Bildung einer Blausäure-Zyan-Verbindung des Goldes und des Kaliums: 8 g/l

kritische Säure: 150 g/l

Wasserstoff/Sauerstoff des Kaliums: 98 g/l

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Zink unter Bildung von Zinksulfat: 0,8 g/l

Der pH-Wert wurde eingestellt auf: 14,9

Zu Beginn wurden 5 g/l Phtalsäure sowie IO g/l Metaborat des Natrium beigegeben. Der Belag war daraufhin glänzend, von grüner Farbe und der Wirkungsgrad des elektrischen Stromes war 8l mg/A min., entsprechend 67,5 %·

Ein Bad mit der nun folgenden Zusammensetzung wurde mit einer

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Stromdichte von 1 A/dm bei einer Tempe: nuten lang der Elektrolyse unterworfen.

Stromdichte von 1 A/dm bei einer Temperatur von 30 ⁰C 10 Mi-

kritische Säure: 150 g/l

Wasserstoff/Sauerstoff des Kaliums: 98 g/l

Kobald unterBildung von Sulfat: 1 g/l

Der pH-Wert wurde ermittelt mit:, 5,1

Zu Beginn wurden 10 ml pro Liter Formamid und.5 g/l Metaborat des Natrium beigegeben. Dadurch wurde die Ablagerung glänzend, und der Wirkungsgrad des elektrischen Stromes mit 94,6 mg/A/ min., entsprechend 79 % ermittelt.

5. Ein Bad mit der nun folgenden Zusammensetzung wurde mit einer Stromdichte von 1 A/dm² bei einer Temperatur von 30 ⁰C 10 Minuten lang der Elektrolyse unterworfen.

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At»

Gold unter Bildung einer Blausäure-Zyan-Verbindung des Goldes und des Kaliums¹; 8 g/l

kritische Säure: 150 g/l

Wasserstoff/Sauerstoff des Kaliums: 98 g/l

Kobalt unterBildung von Sulfat: 1 g/i

Der pH-Wert wurde ermittelt mit: 5

Zu Begin sind 10 g/l Succinimid und 5 g/l Metaborat des Natriums beigegeben worden. Der Belag war glänzend, und der Wirkungsgrad des elektrischen Stromes ergab sich zu 90,6 mg/ A/min., entsprechend 75,5 %,

6. Ein Bad mit der nun folgenden Zusammensetzung wurde bei einer Stromdichte von 1 A/dm und einer Temperatur von 30 ⁰C 10 Minuten lang der Elektrolyse unterworfen.

kritische Säure: _{150 g/1}

Wasserstoff/Sauerstoff des Kaliums: 98 g/l

Kobald uBter Bildung des Sulfates: 1 _g/i

Der pH-Wert wurde festgestellt mit: 5

Zu Beginn sind 10 g/l Guanidinkarbonat beigegeben worden. Der Belag war daraufhin in den Zonen mit starker Stromdichte glänzend.

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Nachdem 10 g Nafrriummetaborat beigefügt waren und der pH-Wert auf 5 eingestellt worden war, ergab sich ein glänzender Goldbelag mit einem Wirkungsgrad des elektrischen Stromes von 93 mg/A/min., entsprechend 77,5 %·

7. Ein Dad mit der nun folgenden Zusammensetzung wurde mit einer

ρ
Stromdichte von 1 A/dm bei einer Tempe:

nuten lang der Elektrolyse unterworfen.

Stromdichte von 1 A/dm bei einer Temperatur von 30 ⁰C 10 Mi-

Gold unter Bildung einer Blausäure-Zyan-Verbindung des Goldes und des Kaliums: 8 g/L

kritische Säure: 150 g/l

Natriumhydroxid: 98 g/l Kobald unter Bildung von Sulfat: 1 g/l Der pH-Wert wurde eingestellt auf: 5

Zu Beginn wurden 10 g/l Sulfo-Salizylsäure beigegeben. Der Goldbelag war glänzend, ebenso wie ohne die Beigabe von Bor und der Wirkungsgrad des elektrischen Stromes ergab sich zu 9¹J mg/A/min., entsprechend 78,3 %»

8. Ein Bad mit der nun folgenden Zusammensetzung wurde mit einer Stromdichte von 1 A/dm bei einer Temperatur von 30 ⁰C 10 Minuten lang der Elektrolyse unterworfen.

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kritische Säure: 150 g/l

Kaliumhydroxid: 98 g/l

Kobalt unter Bildung eines Sulfates: 1 g/l

Der pH-Wert wurde eingestellt auf: 5.

Zu Beginn wurden 10 g/l Oxalsäure sowie 10 g/l Natrium-Tetraborat beigegeben. Der Belag war glänzend und der Wirkungsgrad des elektrischen Stromes betrug 85 mg/A/min, ensprechend 70,8 %,

Somit ist aachgewiesen, daß durch die neue erfindungsgemäße Bad-Zusammensetzung eine Verbesserung des Wirkungsgrades des elektrischen Stromes von 20 bis 30 % gegenüber dem Stand der Technik erreicht wird, wobei der Belag glänzend erhalten wird und sich ein pH-Wert von H bis 5,5 ergibt.

Gemäß dem allgemeinen Erfinungsgedanken wird dies dadurch erreicht, daß bestimmte organische Säuren beigemischt werden, die eine oder mehrere Gruppen COOH oder Varianten dieser Gruppen enthalten, in denen der Sauerstoff durch NH und die Wasserstoff-Gruppe noch durch NH2 ersetzt werden können. Das Bad kann darüber hinaus anstelle der organischen Säuren organische Produkte enthalten, die eine oder mehrere Gruppen SO^H enthalten. In den erwähnten organischen Produkten 1st die oder sind die COOH-Gruppen an ein oder mherere radikale alkalische Hydrogengruppen oder aryl-, alphatische oder aromatische Gruppen gebunden, die evtl. hierdurch ersetzt werden können, und die

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an der Gruppe SO,H liegende radikale sind aliphatische oder aromatische radikale die auch ersetzbar sind»

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Claims

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Patentansprüche

1. Elektrolytisches Bad zur Elektrolyse von Gold oder Goldlegierungen, dadurch gekennzeichne daß es Gold unter Bildung eines Lösungsbestandteiles enthält, der mindestens ein unedles Metall unter Bildung einer Lösung aufweist, die geeignet ist, eine Legierung mit dem Gold zu bilden, und wobei ein System eines den elektrischen Strom leitenden Mittels enthalten ist, durch das ein pH-Wert von 3 bis 9 einstellbar ist, wobei es sich ein Borhenthaltendes Mittel unter Bildung eines löslichen Bestandteiles und mindestens die nun folgenden organischen Mittel aufweist:

-Ό Organische Säuren mit der Formel: R - C- in welcher R ein Atom eines Wasserstoffs oder eines OH alkylischen oder arylischen Radikals darstellt, das auch ersetzbar ist und Sauerstoff und/oder die Gruppe Wasserstoff der Gruppe COOH enthält, welche auch durch NH und/oder durch NH2 ersetzbar ist, ferner organische Säuren mit der Formel

R (COOH)_n

in welcher R ein aliphatisches oder aromatisches Radikal darstellt, das auch ersetzbar ist und χ und η die Zahlen von 1 bis ¹J bedeuten, wobei ferner organische Komponenten mit der Formel

R (SO,H)_n
enthalten sind, in welcher R ein aliphatisches oder aromatisches

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Mittel darstellt, das auch ersetzbar ist, und χ sowie η eine Zahl zwischen 1 und 4 bedeuten.

Elektrolytisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 60 g/l Gold unter Bildung einer Lösung enthält, weiter 0,01 bis 30 g/l eines unedlen Metalls aus der Gruppe der Mangane, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Gallium, Indium, Thallium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon, Wismut, unter Bildung löslicher Bestandteile, 0,1 bis 20 g/l Bor unter Bildung einer Lösung und 1 bis 200 g/l organische Bestandtei le mit der nun folgenden Formel:

R — C '

^N0H

R_v (COOH)
x η

^Rx ^(SOx^H) η

3. Elektrolytisches Bad nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Goldkomponenten goldhaltige Blausäure von metallischen Alkalien sind, Blausäure von Gold und Antimon sowie Blausäure von Gold und Amin.

4, Elektrolytisches Bad nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die unedlen metallischen Bestandteile,die zur Bildung von Goldlegierungen geeignet sind, lösliche Salze von Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Gallium, Indium, Thallium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon und Wismut sind.

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5. Elektrolytisches Bad nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Borbestandteile Borate, Metaborate, Tetra-Borate der metallischen Alkalien, des Ammonium oder des Amin sind.

6. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das «ystem des leitenden Mittels, durch das ein pH-Wert von 3 bis 9 einstellbar ist, eine kritische Säure enthält, die teilweise durch Wasserstoff/Sauerstoff von alkalischen Metallen, des Ammoniaks oder der Amine neutralisiert ist.

7. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das System des elektrisch leitenden Mittels 50 bis 200 g/l kritischer Säure enthält, die teilweise durch 30 bis 150 g/l einer Wasserstoff-haltigen Verbindung eines Alkali-Metalles des Ammoniaks oder des Amins neutralisiert ist, wobei der Gehalt im Bor 0,25 bis 1 g/l und der Gehalt in den organischen Bestandteilen 5 bis 20 g/l war.

8. Verfahren nur Verwendung des elektrolytischen Bades nach Anspruch 1 oder mhererer der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gegenstand mit einer elektrisch leitenden Fläche, die die Kathode bildet, in das Bad eingetaucht wird und daß ein Gleichstrom durch das elektrolytische Bad geschickt wird, in dem eine unlösliche Anode in dem Bad verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Stromdichte zwischen 0,1 bis 10 A/ von 10 bis 80 ⁰C Anwendung findet.

Stromdichte zwischen 0,1 bis 10 A/dm² sarwie eine Temperatur

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