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Mischung zur Verhinderung des Anlaufens von kupferhaltigen Oberflächen
Die Erfindung betrifft eine Mischung zur Behandlung von angelaufenen kupferhaltigen Oberflächen, welche ein organisches Thiol enthält.
Kupferhaltige Oberflächen, einschliesslich Kupferlegierungen, wie Bronze, Messing usw., sind dafür bekannt, dass sie Verfärbungen infolge des Anlaufens von Kupfer unterliegen. Für die Entfernung dieser beim Anlaufen entstehenden Abscheidungen, z. B. Kupferoxyde und Kupfersulfide, wurden bereits zahlreiche Kupferreinigungsmittel vorgeschlagen. Versuche, das Anlaufen gereinigter kupferhaltiger Oberflächen durch die Anwendung verschiedener Polymere, Lacke, Öle und Wachse zu unterbinden, haben nicht zu der gewünschten verlängerten Anlaufbeständigkeit geführt oder ergaben andere ernste Nachteile, z. B. Verfärbung der Schutzschichten, Schwierigkeiten bei der Aufbringung, nachteilige Wirkung auf das Aussehen der Oberfläche usw.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung von sauberen, in hohem Mass anlaufbeständigen kupferhaltigen Oberflächen bzw. einer Mischung zur Verhinderung des Anlaufens von kupferhaltigen Oberflächen. Insbesondere sollen gemäss der Erfindung die kupferhaltigen Oberflächen gereinigt und gleichzeitig für längere Zeit anlaufbeständig gemacht werden können.
Gemäss der Erfindung enthält eine hochwirksame Mischung zur Reinigung kupferhaltiger Oberflächen, die solchen Oberflächen für längere Zeit Anlaufbeständigkeit verleiht, ein aliphatisches Mercaptan der Formel
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wobei n = 12 - 25, vorzugsweise 16 - 21, bedeutet, und mindestens einen nichtscheuernden Kupferreinigungszusatz. Gegebenenfalls können auch andere Materialien der Mischung zugefügt werden, einschliesslich Suspendierungsmittel oder oberflächenaktive Stoffe, Verdickungsmittel oder Viskositätsverbesserer, Scheuermittel, Geruchsstoffe, Lösungsmittel, Verdünnungsmittel u. ähnl.
Zur Reinigung kupferhaltiger Oberflächen sind bereits verschiedene nichtscheuernde Zusätze verwendet worden, um die das Anlaufen bewirkenden Verbindungen auf chemischem Wege zu entfernen. Die üblichen Reinigungsmittel für Kupfer enthalten oft schwache organische Säuren, wie Zitronensäure oder Sulfaminsäure, neben Natriumchlorid, verschiedenen oberflächenaktiven Stoffen und Scheuermitteln.
Nach Auflösung der Anlaufschichten durch die nichtscheuernden Kupferreinigungsmittel, welche im allgemeinen saure Reaktion aufweisen, und gegebenenfalls Entfernung der eingebetteten Anlaufprodukte durch Scheuermittel und bzw. oder oberflächenaktive Stoffe sind die kupferhaltigen Oberflächen bei Kontakt mit der korrodierend wirkenden Umgebung aussergewöhnlich reaktiv. Um eine länger dauernde Widerstandsfähigkeit gegen das Anlaufen zu erreichen ist es daher vorzuziehen, die Reinigung und Vorbeugung gegen Anlaufen gleichzeitig auszuführen. Obwohl scheuermittelhaltige Mercaptanpräparate angelaufen Oberflächen gut reinigen und auffrischen, besteht die Tendenz, dass durch die Konzentration
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der "Beladung" des zur Entfernung der Anlaufschichten erforderlichen Scheuermittel der Mercaptan-
Schutzfilm schon bei seiner Entsteheung entfernt wird.
Das Vorliegen nichtscheuernder Kupferreinigungs- zusätze gestattet die Vermeidung oder VerminderungdesScheuermittelgehaltes im Ansatz und bringt eine bedeutend grössere Anlaufbeständigkeit und eine wirksame Ausnutzung der Mercaptanverbindung mit sich.
Es wurde gefunden, dass aliphatische Mercaptane der oben genannten Formel eine dünne, farblose, nicht-ölige, durch die Thiolgruppe mit dem Kupfer verbundene Schutzschicht auf sauberen kupferhalti- gen Oberflächen bilden und dass solche Mercaptane Kupferreinigungsmitteln einverleibt werden können, die auf dem Kupfergegenstand nach Entfernung der Anlauffarbe durch die reinigend wirkenden Komponen- ten der Mischung eine Schutzschicht bilden. Die Bindung zwischen dem Kupfer und den Mercaptanen ist ungewöhnlich fest und gegenüber dem Waschen mit verdünnten alkalischen oder sauren Lösungen und
Waschmitteln beständig.
Ebenso wichtig ist es, dass die Schutzschicht dieser Mercaptanmoleküle farblos und durchsichtig ist, so dass sie den Glanz der kupferhaltigen Oberfläche nicht nachteilig verändert und auch nach längerer Zeit weder verfärbt noch spröde wird. Obwohl der Mercaptanfilm mit freiem Auge nicht sichtbar ist, kann das Vorhandensein dieser Schutzschicht durch die hydrophoben oder wasserabwei- senden Eigenschaften der geschützten Oberfläche nachgewiesen werden.
Sowohl verzweigte als auch geradkettige aliphatische Mercaptane können verwendet werden, wobei die geradkettigen Mercaptane bevorzugt sind. Mercaptane mit weniger als 12Kohlenstoffatomen sind nicht zweckmässig, da ihre Flüchtigkeit etwas grösser ist und sich beim Mischen mit andern Reinigungsmittel- komponenten grössere Schwierigkeiten ergeben. Mercaptane mit über 25 Kohlenstoffatomen sind ebenfalls nicht zweckmässig, da sie höher schmelzende Feststoffe darstellen und noch schwerer mischbar sind. Im allgemeinen haben diese Mercaptane einen leichten Geruch, welcher gegebenenfalls mit einem geeigne- ten Geruchsstoff überdeckt werden kann. Sie sind nichttoxisch, insbesondere unter Berücksichtigung der äusserst geringen Mengen, welche an der Kupferoberfläche zurückgehalten werden.
Beispiele für bevorzug- te Mercaptane sind n-Hexadekan-1-thiol, n-Dodekan-l-thiol, n-Octadekan-l-thiol, n-Heneicosan- - I-thiol (C21H43SR) usw.
Von den vielen nichtscheuernden Bestandteilen von Kupferreinigungsmitteln, welche mit diesen Mer- captanen nicht reagieren und in der erfindungsgemässen Mischung zur Verhinderung des Anlaufens verwen- det werden können, werden die sauren Reinigungsmittel wegen ihrer hohen Wirksamkeit bevorzugt. Die verschiedenen Kombinationen von zur Reinigung kupferhaltiger Oberflächen geeigneten sauren Verbindun- gen sind bekannt. Im allgemeinen wird bei der Verwendung saurer Reinigungsmittel im wässerigen Me- odium ein pH-Wert unter etwa 2,5 bevorzugt. Die Mischung aus einer schwachen Säure, z. B. Zitronen- säure, Sulfaminsäure usw., und einem Alkalihalogenid, wie z. B. Natriümchlorid, Kaliumchlorid usw., ist ein wirksames nichtscheuerndes Mittel zur Entfernung von Anlaufschichten.
Auch Salzsäure ist ein wirksames und nichtscheuerndes Kupferreinigungsmittel. Da die Mischung zur Verhinderung des Anlaufens im wesentlichen nichtoxydierend sein muss, sollen stark oxydierende Säuren, wie Salpetersäure, nicht verwendet werden. Geeignete wasserlösliche, stabile, nichtoxydierende Säuren mit einem pK-Wert zwei- schen 1 und 5, die mit Kupfer keine wasserunlöslichen Verbindungen bilden, werden bevorzugt (s. USA-
Patentschrift Nr. 2, 628, 199).
Die nichtscheuernden Kupferreinigungsmittel entfernen nicht nur die Oxyde aus der angelaufenen Kup- feroberfläche, sondern gestatten auch die gleichzeitige Ausbildung eines kontinuierlichen, durchsichtigen
Films aus der Mercaptanverbindung. Wenn ausschliesslich Scheuermittel mit den Mercaptanverbindungen angewendet werden, führt der Scheuereffekt zur Entfernung oder zum Zerreissen des zusammenhängenden Schutzfilms. Obwohl Scheuermittel zusätzlich zu den nichtscheuernden Kupferreinigungsmitteln, insbe-
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ger als etwa 20 Gew.-% des Ansatzes dar und sind vorzugsweise milde Scheuermittel. Als Scheuermittel können unter anderem feinteilige Kieselsäuren (einschliesslich modifizierter Kieselsäuren), Tone, Diatomeenerde, gefällte Kreide usw. dienen. Zusätzlich werden meist geringe Mengen oberflächenaktiver Stoffe, insbesondere nichtionische, angewendet.
Dem Ansatz können auch Viskositätsverbesserer und Verdickungsmittel zugesetzt werden. Verdickungsmittel, wie kolloidales Aluminiumoxyd (d. i. AIOOH) und Guaragummi sind in sauren Medien besonders wirkungsvoll. Die Wahl des Verdickungsmittels hängt gewöhnlich vom pH-Wert der Mischung ab, da verschiedene Verdickungsmittel bei einem gegebenen pH stabilder sind als andere. Als Verdickungsmittel werdenunter anderem die natürlichen Gummisorten (z. B. Johannisbrotgummi, Guaragummi), Carboxymethylcellulose, Natriumalginat. Hektorit usw. verwendet.
Die erfindungsgemässen reinigend wirkenden und das Anlaufen verhindernden Mischungen können in flüssiger oder fester Form oder als Paste angesetzt werden. Für manche Verwendungszwecke kann es zweckmässig sein, Gewebe mit diesen das Anlaufen verhindernden Mischungen zu imprägnieren, um geeignete
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Reinigungstücher zu erhalten. Ebenso können diese Mischungen aus Druckflaschen, wie z. B. Aerosole, versprüht werden.
Das Mercaptan oder die Mercaptanmischung kann zwar den erfindungsgemässen Mischungen in ver- schiedenen Mengen, die teilweise von der Konstitution des Ansatzes abhängen, zugesetzt werden, jedoch konnte festgestellt werden, dass eine Konzentration des Mercaptans im Bereich von 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0, 5-10 Gew.-%, in Ansätzen, die ein nichtscheuerndes Reinigungsmittel für Kupfer ent- halten, besonders wirksam ist. Ein Mercaptangehalt unter etwa 0, 5% ergibt im allgemeinen keine ausrei- chende Anlaufbeständigkeit.
Die am meisten bevorzugten Ansätze enthalten in wässeriger Lösung üblicherweise etwa 1-15 Gew.-%
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Wasser zur Emulgierung des Mercaptans und eine genügende Menge eines säurestabilen Verdickungsmittels, um die gewünschte Viskosität einzustellen.
Die das Anlaufen verhindernde Mischung kann auf die kupferhaltige Oberfläche durch Sprühen, Eintauchen, Aufwalzen oder mittels eines imprägnierten Tuches usw. aufgebracht werden. Wenn im Ansatz ein Scheuermittel enthalten ist, wird die Kupferfläche poliert, bis der Anlaufbelag entfernt ist. Wird kein Scheuermittel verwendet, so muss die Berührungszeit zwischen Kupferfläche und Antikorrosionsmittel ausreichend lang sein, um die Lockerung und bzw. oder Entfernung des Anlaufbelages durch das Kupferreinigungsmittel zu ermöglichen, worauf man dann vorzugsweise durch Polieren oder Wischen den Glanz der Kupferoberfläche wiederherstellt. Die Entfernung des gesamten Anlaufbelages ist wesentlich, um eine zusammenhängende, für einen anhaltenden Schutz der Oberfläche erforderliche Schutzschicht zu erhalten.
Auf alle Fälle wird im allgemeinen empfohlen, die behandelte Oberfläche mit Wasser abzuspülen, um restliches nichtscheuerndes Kupferreinigungsmittel und Scheuermittel zu entfernen. In den folgenden Beispielen werden verschiedene bevorzugte Ansätze, ihre Verwendung und ihre Wirksamkeit bei der nachhaltigen Verhinderung des Anlaufens von kupferhaltigen Oberflächen angeführt.
Beispiel l : Versuchsplatten aus Kupfer und Messing wurden mit Trichloräthylen entfettet und mit einer handelsüblichen Kupferreinigungsmischung, die ein nichtscheuerndes Kupferreinigungsmittel, z. B.
Zitronensäure und Natriumchlorid, enthält, poliert, um den gesamten Anlaufsbelag zu entfernen. Unmittelbar nach der Reinigung (ein Spülen mit Wasser ist zu empfehlen) werden die trockenen kupferhaltigen Oberflächen mit einer l% gen Lösung von n-Oktadekan-1-thiol in Petroläther besprüht und mit einem weichen Tuch poliert. Diese Platten werden dann gemeinsam mit gereinigten Vergleichsplatten ohne Schutzschicht einer Schwefelwasserstoffatmosphäre mit etwa 70% relativer Feuchtigkeit ausgesetzt.
Es wurde ein merklicher Unterschied bezüglich der Anlaufgeschwindigkeit festgestellt ; an den Vergleichsplatten zeigten sich bereits nach weniger als 15 min Abscheidungen, während die mit einer Schutzschicht versehenen Platten während mehreren Stunden im wesentlichen ohne Trübung blieben.
Beispiel 2 : Beispiel 1 wurde unter Verwendung von n-Heneicosan-1-thiol an Stelle von n-Okta- dekan-1-thiol wiederholt. Nachdem die Platten der Schwefelwasserstoffatmosphäre ausgesetzt worden waren, zeigte sich auf den Vergleichsplatten (Kupfer als auch Messing) bereits nach weniger als 15 min ein Anlaufen, während die behandelten Platten mehrere Stunden lang im wesentlichen ohne Trübung blieben.
Beispiel 3 : Es wurde folgender Ansatz hergestellt ; die angegebenen Prozentsätze bedeuten Gew.% : 6Clo Wasser
3% kolloidales Aluminiumoxyd (AIOOH)
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8% Zitronensäure 8% Natriumchlorid 10lo Scheuermittel (50% Diatomeenerde und 50% Kieselsäure) (200 Maschen, lichte Maschenweite etwa 0,06 mm) l% nichtionische oberflächenaktive Stoffe.
Das Verdickungsmittel auf Basis von kolloidalem Aluminiumoxyd wurde in Wasser gelöst und die Temperatur auf 80 C erhöht. Nach dem Zusammenmischen von Mercaptan und dem nichtionischen oberflächenaktiven Stoff sowie Erwärmen auf 80 C wurde die Mischung zu der Lösung des kolloidalen Aluminiumoxyds unter lebhaftem Rühren zugesetzt, wobei eine dicke, cremeartige Emulsion entstand. Nach erfolgter Emulgierung wurden die Zitronensäure und das Scheuermittel unter andauerndem Rühren zugesetzt, bis eine homogene Dispersion erhalten wurde. Nach dem Zusatz von Natriumchlorid trat sofort eine
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Verdickung zu einer weichen viskosen Paste ein.
Unter Verwendung eines weichen Tuches wurden mit dem obigen Ansatz Kupferplatten behandelt, die anschliessend mit Wasser gespült und an der Luft getrocknet wurden. Unbehandelte Kupferplatten, die zwecks Entfernung des Anlaufbelages gereinigt worden waren, wurden als Vergleichsplatten verwendet.
Nachdem sowohl eine behandelte als auch eine unbehandelte Platte in eine l%oige wässerige Lösung von
Schwefelwasserstoff eingetaucht worden war, wurde an der unbehandelten Platte bereits nach 5 sec ein
Anlaufbelag festgestellt, während sich dieser Belag auf der behandelten Platte erst nach etwa 2 h ausbil- dete.Bei einem ähnlichen Vergleichsversuch unter Verwendung eines Salzbades (5% ige wässerige Natrium- chloridlösung) trat auf der unbehandelten Vergleichsplatte nach 30 min ein Anlaufen ein, während die behandelten Platte selbst nach 2 Tagen noch kein Anlaufen aufwies.
Ein weiterer Vergleichsversuch wur- de durchgeführt, indem behandelte und unbehandelte Platten in eine oxydierende Atmosphäre (Luft) bei hoher Temperatur (100 C) eingebracht wurden ; dabei entstand auf der unbehandelten Vergleichsplatte nach 10 min eine Trübung, auf der behandelten Platte jedoch erst nach 6 h. Unter den in den vorstehen- den Vergleichsversuchen angegebenen Zeiten sind jene Zeitspannen zu verstehen, nach welchen sichtbare
Anzeichen des Anlaufens festzustellen sind.
Beispiel 4 : Ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 3 wurden mit folgendem Ansatz erhalten : 76% Wasser
2, 5% Salzsäure
4% kolloidales Aluminiumoxyd 150/0 Scheuermittel 2, 4% n-Oktadekan-1-mercaptan-
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2, 5% kolloidales Aluminiumoxyd
2, 41o n-Oktadekan-1-mercapian 12% Zitronensäure 12% Natriumchlorid 15% Diatomeenerde
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6 :15% Natriumchlorid 15% Zitronensäure Ilo nichtionischer oberflächenaktiver Stoff 63% Wasser.-
Die angelaufenen Kupferplatten wurden in die oben angegebene Mischung eingetaucht, wobei gerührt wurde, um die Dispersion zu stabilisieren.
Die Anlaufbeläge waren in wenigen Sekunden entfernt und die Platten wurden daraufhin mit Wasser gespült. Während langer Zeit war eine ausgezeichnete Anlaufbeständigkeit festzustellen.
Im Rahmen der Erfindung sind unter den Bezeichnungen"Kupfer"und"kupferhaltig"ausser Kupfer auch kupferhaltige Legierungen, wie Messing, Bronze usw., die bedeutende Anteile von Kupfer enthalten, zu verstehen.
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