Saures Reinigungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein saures Reinigungsmittel, welches zur Verwendung für Idie Reinigung und zum Schutz von Metalloberflächen geeignet ist.
Es ist bekannt, dass matte Oxydfilme von Kupferoberflächen entfernt werden können, indem man die Oberflächen mit wässrigen Lösungen, die schwache oder starke Säuren enthalten, behandelt.
Ausserdem ist bekannt, dass kupferkomplexierende Mittel, wie Benztriazol oder dessen Derivate besonders in Form ihrer wässrigen Lösungen zur Behandlung von Kupfer- und Kupferlegierungsoberflächen verwendet werden können, um die nachträgliche Korrosion oder Beschlagbildung der behandelten Oberfläche zu hemmen.
Da es lange Zeit Brauch war, die Reinigung von Kupfergegenständen und die Verleihung einer Trübungsbeständigkeit in getrennten Stufen durchzuführen, wurde mehrere Jahre lang nach einer einzigen Zusammensetzung gesucht, die in der Lage ist, diese beiden Operationen in einer einzigen Stufe durchzuführen.
Wenn jedoch Benztriazol oder eines seiner kupferschützenden Derivate in ein herkömmliches, saures, Kupferreinigungsmittel eingearbeitet wird, so gehen die Oxydbeschlag entfernenden Eigenschaften des sauren Reinigungsmittels verloren, vermutlich weil das Benztriazol und seine kupferschützenden Derivate eine schützende Schicht auf dem Oxydfilm bilden; infolgedessen wird fdie Entfernung des matten Oxydfilms inhibiert.
Überraschenderweise wurde jedoch nun gefunden, dass die Anwendung einer Zusammensetzung, die Säure, Benztriazol und Thioharnstoff enthält, auf einer Kupferoder Kupferlegierungsoberfläche rasch matte Oxydfilme von der Oberfläche entfernt und darüber hinaus ein dauerhaftes, korrosionsbeständiges Finish der Oberfläche verleiht.
Dementsprechend ist das erfindungsgemässe Reinigungsmittel dadurch gekennzeichnet, dass es ein saures Material mit einem pK-Wert nicht höher als 5,0, Thioharnstoff und Benztriazol oder ein kupferschützendes Benztriazolderivat enthält.
Beispiele für saure Materialien mit pK-Werten nicht höher als 5,0, die zur Verwendung in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Amidoschwefelsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Essigsäure und gewisse Polyamino-Polycarbonsäuren, z. B. Sithylen- diamin-tetraessigsäure und Hydroxyäthyl-äthylendiamin-triessigsäure.
Der Anteil an sauren Materialien in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann bis zu 85 Gew.Oio oder tatsächlich sogar höher sein; für die meisten Zwecke jedoch wird ein Gehalt an saurem Material im Bereich von 55 bis 80 Gew.O/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, bevorzugt.
Der Anteil an Thioharnstoff in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann z. B. im Bereich von 0,1 O/o bis 30 Gew.O/o liegen; stärker bevorzugt wird jedoch ein Anteil im Bereich von 5 o/o bis 25 Gew.O/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, angewendet.
Wie zuvor erwähnt, kann die Benztriazolkomponente Benztriazol selbst oder eines seiner kupferschützenden Derivate sein. Zu geeigneten kupferschützenden Derivaten des Benzotriazols gehören z. B. die 5-Alkylderivate des Benztriazols, die im britischen Patent No. 1065 995 beschrieben sind; die 5-Alkanoylaminoderivate des Benztriazols, beschrieben in der britischen Patentschrift No. 1069 392; und Bis-benztriazole.
Das Benztriazol oder eines seiner kupferschützenden Derivate kann z. B. in einem Anteil im Bereich von 0,1 O/o bis 20 Gew.O/o, stärker bevorzugt in einem Anteil im Bereich von 1 O/o bis 10 Gew.O/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet werden.
Zusätzlich zu den drei hierzuvor beschriebenen wesentlichen Komponenten enthält die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise ein oberflächenaktives Mittel. Obwohl das oberflächenaktive Mittel gewünschtenfalls ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel sein kann, wie Polyalkylenglykolderivate oder langkettige Fettamine, oder ein kationisches oberflächenaktives Mittel, z. B. ein Alkylpyridiniumhalogenid, wie Cetylpyridiniumbroinid, verwendet man besonders bevorzugt ein anionisches oberflächenaktives Mittel. Zu Beispielen für bevorzugte anionische oberflächenaktive Mittel gehören Verbindungen der Formel:
ROSO3M worin R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe und M ein Alkalimetall oder einen Ammoniumrest darstellt.
Die Verbindung der Formel I kann z. B. Natriummyristylsulfat, Natriumhexadecylsulfat, Kaliumstearylsulfat, Ammoniumoleylsulfat, Natriumlaurylsulfat, Kaliumlaurylsulfat, Ammonium- oder Natriumstearylsulfat und Natriumoleylsulfat sein. Andere bevorzugte Klassen anionischer oberflächenaktiver Mittel schliessen z. B.
Alkalimetall-alkylbezolsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natriumdodecylnaphthalinsulfonat; und Alkalimetallsalze sekundärer Ankylsulfate, wie die Natrium- und Kaliumsalze von 2-Äthylhexylsulfat ein.
Das oberflächenaktive Mittel ist im erfindungsgemässen Reinigungsmittel vorzugsweise in einem Anteil von bis zu 40 Gew.O/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden. Stärker bevorzugt jedoch ist das oberflächenaktive Mittel in einem Anteil im Bereich von 0,1 O/o bis 10 Gew.O/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, anwesend.
-Die Zusammensetzung des erfindungsgemässen Mittels, das als eine kombinierte, chemische den Beschlag entfernende und die Beschlagbildung hemmende Zusammensetzung für Kupfer wirkt, kann auf die zu behandelnde Kupferoberfläche nach irgendeiner aus einer Vielzahl von Methoden aufgebracht werden.
Insbesondere verwendet man dabei einen inerten Träger, wie irgendein für die Mischung aus saurem Material, Thioharnstoff und der Benztriazolverbindung inertes Lösungsmittel, vorzugsweise aber Wasser oder ein im wesentlichen wässriges Lösungsmittelgemisch.
Die zu reinigende und zu schützende Kupfer- oder Kupferlegierungsoberfläche kann z. B. in die Zusammensetzung eingetaucht werden, die den inerten Träger, das saure Material, Thioharnstoff und die Benztriazolverbindung enthält. Bei Anwendung dieser Methode liegt der Anteil des Gemisches aus saurem Material, Thioharnstoff und der Benztriazolverbindung im Träger, der vorzugsweise Wasser ist, vorteilhaft im Bereich von 1 /o bis 20 Gew.O/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers.
Alternativ kann ein trockenes, hochnassfestes Papier mit der Mischung aus saurem Material, Thioharnstoff und B enztriazolverbindung imprägniert werden, das dann nach der Befeuchtung mit einem Lösungsmittel, speziell Wasser, zur Reinigung der Kupferoberfläche verwendet werden kann.
Als weitere Alternative kann die Mischung aus saurem Material, Thioharnstoff und der Benztriazolverbindung als Paste formuliert werden in einem Lösungsmittel, wie Wasser oder in einem anderen Lösungsmittel, das bei normaler Temperatur praktisch nicht flüchtig ist.
Derartige Pasten können nach dem Auftragen auf die behandelte Oberfläche, was gewöhnlich durch Verreiben mit einem Polster erfolgt, entfernt werden, z. B. indem man die Paste von dem Kupfergegenstand mit Wasser abwäscht. In den Fällen, in denen man sowohl eine gewisse Polierwirkung bei dem behandelten Gegenstand erzielen als auch den Beschlag von ihm entfernen möchte, können geringe Konzentrationen, z. B. bis zu 5 Gew.O/o, eines milden Schleifmittels, z. B. Diatomeenerde mit einer Teilchengrösse von 0,044 mm lichte Maschenweite (323 mesh) oder Siliciumdioxyd in das Gemisch eingearbeitet werden, bevor oder nachdem man letzteres zu einer Paste zubereitet hat. Derartige Pastenzusammensetzungen enthalten auch vorzugsweise ein Plastifiziermittel, z. B. Äthylenglykol.
In den folgenden Beispielen stellen die verwendeten Teile und Prozentsätze Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozentsätze dar, falls nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 14
Es wurden Mischungen zubereitet mit den folgenden Zusammensetzungen:
A. (Kontrolle 1)
5 Teile Amidosulfonsäure
1 Teil Thioharnstoff
1 Teil Natrium-laurylsulfat
B. (Kontrolle 2)
5 Teile Amidosulfonsäure
1 Teil Thioharnstoff
C. (Beispiel 1)
5 Teile Amidosulfonsäure
1 Teil Thioharnstoff
2 Teil Benztriazol
D. (Beispiel 2)
5 Teile Amidosulfonsäure
1 Teil Thioharnstoff
1 Teil Benztriazol
1 Teil Natrium-laurylsulfat
E. (Beispiel 3)
5 Teile Amidosulfonsäure 1 Teil Thioharnstoff
1 Teil Natrium-laurylsulfat
0,05 Teile S-Dodecylbenztriazol
F. (Beispiel 4)
5 Teile Amidosulfonsäure
1 Teil Thioharnstoff
1 Teil Natrium-laurylsulfat
0,05 Teile Bis-(benztriazolyl-5)-methan
Die obigen Zusammensetzungen A bis F wurden durch Zugabe von Wasser auf 100 Gewichtsteile gebracht.
Die sechs Lösungen wurden auf 70 OC erhitzt und in jede Lösung wurde eine blanke Kupferprobe von 9,67 cm2 gebracht und während 5 Minuten in die Lösung eingetaucht. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Probe gewaschen, getrocknet und einer Atmosphäre ausgesetzt, die 10 ppm Schwefelwasserstoff enthielt. In jedem Fall wurde die Zeit bis zum Beginn des Beschlagens ermittelt.
Zusammensetzung Zeit bis zum Beschlagen
A 3 Minuten
B 3 Minuten
C 8 bis 10 Minuten
D 18 Minuten -E 10 Minuten
F 10 Minuten
Gleichermassen ausgezeichnete Ergebnisse erhielt man, wenn die Amidosulfonsäurebasis in den obigen Formulierungen ersetzt wurde durch Zitronensäure, Weinsäure oder Essigsäure, der Rest des Verfahrens blieb im wesentlichen gleich.
Beispiel 5
Es wurde eine Mischung aus pulverförmigen Festsubstanzen mit der folgenden Gewichtszusammensetzung zubereitet:
70 Teile Zitronensäure
15 Teile Thioharnstoff
10 Teile Natrium-laurylsulfat
5 Teile Benztriazol
Aus diesem Pulver wurde eine wässrige Lösung mit 10 Gew. /o/Vol. bereitet und auf 70 C erhitzt. Eine blanke Kupferprobe von 9,67 cm2 wurde in die Lösung gebracht, man liess sie 5 Minuten lang eingetaucht.
Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Probe gewaschen, getrocknet und einer Atmosphäre ausgesetzt, die 10 ppm Schwefelwasserstoff enthielt. Die Zeit bis zum Beginn des Beschlagens betrug 10 Minuten und kontrastiert stark mit der Zeit bis zum Beschlagen einer Kontrollprobe, nämlich 3 Minuten.
Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man Zitronensäure erneut ersetzte durch Weinsäure und Amidosulfonsäure.
Beispiele 6-8
Es wurden die folgenden wässrigen Polierzusammensetzungen zubereitet:
Beispiel 6 74 Gewichtsteile Wasser 15 Gewichtsteile Diatomeenerde-Schleifmittel (Teilchen grösse 0,044 mm lichte Maschenweite; 323 mesh)
5 Gewichtsteile Äthylenglykol
3 Gewichtsteile Zitronensäure
2 Gewichtsteile Benztriazol
1 Gewichtsteil Thioharnstoff
Beispiel 7 74 Gewichtsteile Wasser 15 Gewichtsteile feines Siliciumdioxyd-Schleifmittel (Teilchengrösse 0,044 mm lichte Maschenweite;
325 mesh)
5 Gewichtsteile Äthylenglykol
3 Gewichtsteile Weinsäure
2,8 Gewichtsteile Benztriazol
0,2 Gewichtsteile Thioharnstoff
Beispiel 8 74 Gewichtsteile Wasser 15 Gewichtsteile feines Siliciumdioxyd-Schleifmittel (Teilchengrösse 0,044 mm lichte Maschenweite;
;
325 mesh)
5 Gewichtsteile Äthylenglykol
3 Gewichtsteile o-Phosphorsäure
2 Gewichtsteile Benztriazol
1 Gewichtsteil Thioharnstoff
Mit den obigen Polierzusammensetzungen wurden Proben aus blankem Kupfer von 9,67 cm2 poliert. Die polierten Proben wurden anschliessend einer Atmosphäre ausgesetzt, die 10 ppm Schwefelwasserstoff enthielt.
Die Zeit, bei der der Beginn des Beschlagens festgestellt wurde, ist für jede Probe anschliessend angegeben:
Beispiel Zeit bis zum Beschlagen
6 10 Minuten
7 10 Minuten
8 9 Minuten
Die Zeit bis zum Beschlagen einer Kontrollprobe, die mit den Zusammensetzungen der Beispiele 6, 7 und 8 behandelt worden war, die jedoch kein Benztriazol enthielten, betrug nur 3 Minuten.