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Mit einer Schutzschicht versehene, zumindest oberflächlich aus
Kupfer oder Kupferlegierungen bestehende Gegenstände
Die Erfindung betrifft Gegenstände, die zumindest an der Oberfläche aus Kupfer oder Kupferlegie- rungen bestehen bzw. mit einem dekorativen Überzug aus diesen Metallen versehen sind. Diese Gegen- stände sind erfindungsgemäss dadurch charakterisiert, dass sie einen dünnen, anlaufbeständigen Schutz- film aufweisen, der aus einem Mercaptan der Formel C H2 lSH n 2nel (n = eine ganze Zahl von 12 bis 25) besteht.
Kupferhaltige Oberflächen, einschliesslich Kupferlegierungen, wie Bronze, Messing usw., sind dafür bekannt, dass sie Verfärbungen infolge des Anlaufens von Kupfer unterliegen. Für die Entfernung dieser beim Anlaufen entstehenden Abscheidungen, z. B. Kupferoxyde und Kupfersulfide, wurden bereits zahl- reiche Kupferreinigungsmittel vorgeschlagen. Versuche, die Anlaufen gereinigter kupferhaltiger Oberflä- chen durch die Anwendung verschiedener Polymere, Lacke, Öle und Wachse zu unterbinden, haben nicht zu der gewünschten verlängerten Anlaufbeständigkeit geführt oder ergaben andere ernste Nachteile, z. B.
Verfärbung der Schutzschichten, Schwierigkeiten bei der Aufbringung, nachteilige Wirkung auf das Aus- sehen der Oberfläche usw.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Gegenständen mit sauberen, in hohem Masse anlaufbeständi- gen kupferhaltigen Oberflächen.
Eine hoch wirksame Mischung zur Reinigung kupferhaltiger Oberflächen, die solchen Oberflächen für längere Zeit Anlaufbeständigkeit verleiht, ist in der österr. Patentschrift Nr. 235103 beschrieben. Diese Mischung enthält ein aliphatisches Mercaptan der Formel C H2 lSH, n 2n+l in welcher n = 12 - 25, vorzugsweise 16-21, bedeutet, und ein nichtscheuerndes Reinigungsmittel.
Gegebenenfalls können auch andere Materialien bzw. Komponenten der Mischung zugefügt werden, ein- schliesslich Suspendiermittel oder oberflächenaktive Stoffe, Verdickungsmittel oder Viskositätsverbesserer, Scheuerpulver, Geruchsstoffe, Lösungsmittel, Verdünnungsmittel u. a.
Durch Aufbringen der Mischungen gemäss der genannten Patentschrift auf zumindest an der Ober- fläche aus Kupfer oder Kupferlegierungen bestehende bzw. mit einem dekorativen Überzug aus diesen Metallen versehene Gegenstände erhält man auf der Oberfläche dieser Gegenstände-einen dünnen, an- laufbeständigen Schutzfilm der aus einem Mercaptan der Formel
C H SH, n 2n+l (n = eine ganze Zahl von 12 bis 25) besteht.
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Zur Reinigung kupferhaltiger Oberflächen sind bereits verschiedene nichtscheuernde Zusätze verwendet worden, um die das Anlaufen bewirkenden Verbindungen auf chemischem Wege zu entfernen. Die üblichen Reinigungsmittel für Kupfer enthalten oft schwache organische Säuren, wie Zitronensäure oder Sulfaminsäure, neben Natriumchlorid, verschiedenen oberflächenaktiven Stoffen und Scheuermitteln. Nach Auflösung der Anlaufschichten durch die nichtscheuernden Kupferreinigungsmittel, welche im allgemeinen saure Reaktion aufweisen, und gegebenenfalls Entfernung der eingebetteten Anlaufprodukte durch Scheuermittel und bzw. oder oberflächenaktive Stoffe sind die kupferhaltigen Oberflächen bei Kontakt mit der korrodierend wirkenden Umgebung aussergewöhnlich reaktiv.
Um eine länger dauernde Widerstandsfähigkeit gegen das Anlaufen zu erreichen, ist es daher vorzuziehen, die Reinigung und Vorbeugung gegen Anlaufen gleichzeitig auszuführen. Obwohl scheuermittelhaltige Mercaptanpräparate angelaufene Oberflächen gut reinigen und auffrischen, besteht die Tendenz, dass durch die Konzentration oder"Bela- dung"des zur Entfernung der Anlaufschichten erforderlichen Scheuermittel der Mercaptan-Schutzfilm schon bei seiner Entstehung entfernt wird. Das Vorliegen nichtscheuernder Kupferreinigungszusatze gestattet die Vermeidung oder Verminderung des Scheuermittelgehaltes im Ansatz und bringt eine bedeutend grössere Anlaufbeständigkeit und eine wirksame Ausnutzung der Mercaptanverbindung mit sich.
Es wurde gefunden, dass aliphatische Mercaptane der oben angegebenen Formel eine dünne, farblose, nicht-ölige, durch die Thiolgruppe mit dem Kupfer verbundene Schutzschicht auf sauberen kupferhaltigen Oberflächen bilden und dass solche Mercaptane Kupferreinigungsmitteln einverleibt werden können,
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nenten der Mischung eine Schutzschicht bilden. Die Bindung zwischen dem Kupfer und den Mercaptanen ist ungewöhnlich fest und gegenüber dem Waschen mit verdünnten alkalischen oder sauren Lösungen und Waschmitteln beständig. Ebenso wichtig ist es, dass die Schutzschicht dieser Mercaptanmoleküle farblos und durchsichtig ist, so dass sie den Glanz der kupferhaltigen Oberfläche nicht nachteilig verändert und auch nach längerer Zeit weder verfärbt noch spröde wird.
Obwohl der Mercaptanfilm mit freiem Auge nicht sichtbar ist, kann das Vorhandensein dieser Schutzschicht durch die hydrophoben oder wasserabweisenden Eigenschaften der geschützten Oberfläche nachgewiesen werden.
Sowohl verzweigte als auch geradkettige aliphatische Mercaptane können verwendet werden, wobei die geradkettigen Mercaptane bevorzugt sind. Mercaptane mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen sind nicht zweckmässig, da ihre Flüchtigkeit etwas grösser ist und sich beim Mischen mit ändern Reinigungsmittelkomponenten grössere Schwierigkeiten ergeben. Mercaptane mit über 25 Kohlenstoffatomen sind ebenfalls nicht zweckmässig, da sie höher schmelzende Feststoffe darstellen und noch schwerer mischbar sind. Im allgemeinen haben diese Mercaptane einen leichten Geruch, welcher gegebenenfalls mit einem geeigneten Geruchsstoff überdeckt werden kann. Sie sind nichttoxisch, insbesondere unter Berücksichtigung der äusserst geringen Mengen, welche an der Kupferoberfläche zurückgehalten werden.
Beispiele
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n-Dodekan-l-thiol, n-Oetadekan-l-thiol,n-Heneicosan-l-thiol (CH SH) usw.
Die nichtscheuernden Kupferreinigungsmittel entfernen nicht nur die Oxyde von der angelaufenen Kupferoberfläche, sondern gestatten auch die gleichzeitige Ausbildung eines kontinuierlichen, durchsichtigen Films aus der Mercaptanverbindung. Wenn ausschliesslich Scheuermittel mit den Mercaptanverbindungen angewendet werden, führt der Scheuereffekt zur Entfernung oder zum Zerreissen des zusam- i-nenhängenden Schutzfilms. Obwohl Scheuermittel zusätzlich zu den nichtscheuernden Kupferreinigungsmitteln, insbesondere bei Vorhandensein starker sulfidischer Beläge, zweckmässig sein können, so stellen sie doch weniger als etwa 20 Gew. -0/0 des Ansatzes dar und sind vorzugsweise milde Scheuermittel.
Als Scheuermittel können unter anderem feinteilige Kieselsäuren (einschliesslich modifizierter Kieselsäuren),
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chenaktiver Stoffe, insbesondere nichtionische, angewendet. Dem Ansatz können auch Viskositätsverbes- serer und Verdickungsmittel zugesetzt werden. Verdickungsmittel, wie kolloidales Aluminiumoxyd (d. i.
A100H) und Guaragummi sind msauisiLMedien besonders wirkungsvoll. Die Wahl des Verdickungsmit- tels hängt gewöhnlich vom-p-Wert der-Mischungb, da verschiedene Verdickungsmittel bei einem ge- gebenen pH stabiles-sisals andere. Als VerdickungsmitteTwerdeiL unter anderem die natürlichen Gummi- sorten (z. B.
JcMhnisbrotgummi, Guaragummi), Carboxymethylcellulose, Natriumalginat, Hektoritusw., verwendet- -¯ Das Mercaptan oder die Mercaptanmischung kann zwar den Mischungen, die zur Schaffung des Films an der kupferhaltigen Oberfläche gemäss der Erfindung verwendet werden, in verschiedenen Mengen, die teilweise von der Konstitution des Ansatzes abhängen, zugesetzt werden, jedoch konnte festgestellt wer- den, dass eine Konzentration des Mercaptans im Bereich von 0, 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0, 5 bis
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50/0ständigkeit.
Die am meisten bevorzugten Ansätze enthalten in wässeriger Lösung üblicherweise etwa 1-15 Grew.-% Mercaptan, 0, 01-25% einer schwachen organischen Säure, 0, 01-25% eines Alkalihalogenids (z. B. Alkalichloride usw.), 0, 05-1'%'eines oberflächenaktiven Stoffes, bis zu 20% eines Scheuermittel, genügend Wasser zur Emulgierung des Mercaptans und eine genügende Menge eines säurestabilen Verdickungsmittels, um die gewünschte Viskosität einzustellen.
Die das Anlaufen verhindernde Mischung kann auf die kupferhaltige Oberfläche durch. Sprühen, Eintauchen, Aufwalzen oder mittels eines imprägnierten Tuches usw. aufgebracht werden. Wenn im Ansatz ein Scheuermittel enthalten ist, wird die Kupferfläche poliert, bis der Anlaufbelag entfernt ist. Wird kein Scheuermittel verwendet, so muss die Berührungszeit zwischen Kupferfläche und Antikorrosionsmittel ausreichend lang sein, um die Lockerung und bzw. oder Entfernung des Anlaufbelages durch das Kupferreinigungsmittel zu ermöglichen, worauf man dann vorzugsweise durch Polieren oder Wischen den Glanz der Kupferbberfläche wiederherstellt. Die Entfernung des gesamten Anlaufbelages ist wesentlich, um eine zusammenhängende, für einen anhaltenden Schutz der Oberfläche erforderliche Schutzschicht zu erhalten.
Auf alle Fälle wird im allgemeinen'empfohlen, die behandelte Oberfläche mit Wasser abzuspülen, um restliches nichtscheuerndes Kupferreinigungsmittel und Scheuermittel zu entfernen. In den folgenden Beispielen werden verschiedene bevorzugte Ansätze, ihre Verwendung und ihre Wirksamkeit bei der nachhaltigen Verhinderung des Anlaufens von kupferhaltigen Oberflächen angeführt.
Beispiel l : Versuchsplatten aus Kupfer und Messing wurden mit Trichloräthylen entfettet und mit einer handelsüblichen Kupferreinigungsmischung, die ein nichtscheuerndes Kupferreinigungsmittel, z. B.
Zitronensäure und Natriumchlorid, enthält, poliert, um den gesamten Anlaufsbelag zu entfernen. Unmittelbar nach der Reinigung (ein Spülen mit Wasser ist zu empfehlen) werden die trockenen kupferhaltigen Oberflächen mit einer Iloigen Lösung von n-Octadekan-1-thiol in Petroläther besprüht und mit einem weichen Tuch poliert. Diese Platten werden dann gemeinsam mit gereinigten Vergleichsplatten ohne Schutzschicht einer Schwefelwasserstoffatmosphäre mit etwa 700/0 relativer Feuchtigkeit ausgesetzt. Es wurde ein merklicher Unterschied bezüglich der Anlaufgeschwindigkeit festgestellt ; an den Vergleichsplatten zeigten sich bereits nach weniger als 15 min Abscheidungen, während die mit einer Schutzschicht versehenen Platten während mehrerer Stunden im wesentlichen ohne Trübung blieben.
B eisp i e. l 2 : Beispiel l wurde unter Verwendung'von n-Heneicosan-1-thiol anStelle von n-Octade- kan-I-thiol wiederholt. Nachdem die Platten der Schwefelwasserstoffatmosphäre ausgesetzt worden waren, zeigte sich auf den Vergleichsplatten (Kupfer als auch Messing) bereits nach weniger als 15 min ein Anlaufen, während die behandelten Platten mehrere Stunden lang im wesentlichen ohne Trübung blieben.
Beispiel 3 : Es'wurde folgender Ansatz hergestellt ; die angegebenen Prozentsätze bedeuten Gew.-% :
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<tb>
<tb> 60'% <SEP> Wasser <SEP>
<tb> 3% <SEP> kolloidales <SEP> Aluminiumoxyd <SEP> (AIOOH) <SEP>
<tb> 10% <SEP> n-Octadekan-l-mercaptan
<tb> 80 <SEP> Zitronensäure
<tb> 81o <SEP> Natriumchlorid
<tb> 10% <SEP> Scheuermittel <SEP> (50 <SEP> Diatomeenerde <SEP> und <SEP> 50"/0 <SEP> Kieselsäure)
<tb> (240 <SEP> Maschen, <SEP> lichte <SEP> Maschenweite <SEP> etwa <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> mm)
<tb> 10 <SEP> nichtionische <SEP> oberflächenaktive <SEP> Stoffe.
<tb>
Das Verdickungsmittel auf Basis von kolloidalem Aluminiumoxyd wurde in Wasser gelöst und die Temperatur auf 800C erhöht. Nach dem Zusammenmischen von Mercaptan und dem nichtionischen oberflächenaktiven Stoff sowie Erwärmen auf 800C wurde die Mischung zu der Lösung des kolloidalen Aluminiumoxyds unter lebhaftem Rühren zugesetzt, wobei eine dicke, cremeartige Emulsion entstand. Nach erfolgter Emulgierung wurden die Zitronensäure und das Scheuermittel unter andauerndem Rühren zugesetzt, bis eine homogene Dispersion erhalten wurde. Nach dem Zusatz von Natriumchlorid trat sofort eine Verdickung zu einer weichen viskosen Paste ein.
Unter Verwendung eines weichen Tuches wurden mit dem obigen Ansatz Kupferplatten behandelt, die anschliessend mit Wasser gespült und an der Luft getrocknet wurden. Unbehandelte Kupferplatten, die zwecks Entfernung des Anlaufbelages gereinigt worden waren, wurden als Vergleichsplatten verwendet.
Nachdem sowohl'eine behandelte als auch eine unbehandelte Platte in eine lige wässerige Lösung von
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Schwefelwasserstoff eingetaucht worden war, wurde an der unbehandelten Platte bereits nach 5 sec ein Anlaufbelag festgestellt, während sich dieser Belag auf der behandelten Platte erst nach etwa 2 h ausbildete. Bei einem ähnlichen Vergleichsversuch unter Verwendung eines Salzbades (5%ige \'fässerige Natriumchloridlösung) trat auf der unbehandelten Vergleichsplatte nach 30 min ein Anlaufen ein, während die behandelte Platte selbst nach 2 Tagen noch kein Anlaufen aufwies.
Ein weiterer Vergleichsversuch wurde durchgeführt, indem behandelte und unbehandelte Platten in eine oxydierende Atmosphäre (Luft) bei hoher Temperatur (100 C) eingebracht wurden ; dabei entstand auf der unbehandelten Vergleichsplatte nach 10 min eine Trübung, auf der behandelten Platte jedoch erst nach 6 h. Unter den in den vorstehenden Vergleichsvsrsuchen angegebenen Zeiten sind jene Zeitspannen zu verstehen, nach welchen sichtbare Anzeichen des Anlaufens festzustellen sind.
Beispiel 4 : Ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 3 wurden mit folgendem Ansatz erhalten :
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<tb>
<tb> 76 <SEP> % <SEP> Wasser
<tb> 2, <SEP> 50/0 <SEP> Salzsäure
<tb> 4 <SEP> % <SEP> kolloidales <SEP> Aluminiumoxyd
<tb> 15 <SEP> % <SEP> Scheuermittel
<tb> 2, <SEP> 41o <SEP> n-Ociadekan-l-mercaptan
<tb> 0,1% <SEP> nichtionischer <SEP> oberflächenaktiver <SEP> Stoff.
<tb>
Beispiel 5 : Ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 3 wurden mit folgendem Ansatz erhalten :
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<tb>
<tb> 2, <SEP> 5% <SEP> kolloidales <SEP> Aluminiumoxyd <SEP>
<tb> 2, <SEP> 4'10 <SEP> n-Octadekan-l-mercaptan <SEP>
<tb> 12'% <SEP> Zitronensäure
<tb> 12 <SEP> % <SEP> Natriumchlorid
<tb> 15 <SEP> % <SEP> Diatomeenerde <SEP>
<tb> l <SEP> % <SEP> nichtionischer <SEP> oberflächenaktiver <SEP> Stoff <SEP>
<tb> 55'10 <SEP> Wasser.
<tb>
Beispiel 6 :
Eine Mischung zur Tauchbehandlung von angelaufenen Kupferplatten wurde aus folgenden Komponenten hergestellt :
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<tb>
<tb> 6% <SEP> n-Octadekan-1-mercaptan
<tb> 15% <SEP> Natriumchlorid
<tb> 15% <SEP> Zitronensäure
<tb> l% <SEP> nichtionischer <SEP> oberflächenaktiver <SEP> Stoff
<tb> 63% <SEP> Wasser.
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Die angelaufenen Kupferplatten wurden in die oben angegebene Mischung eingetaucht, wobei gerührt wurde, um die Dispersion zu stabilisieren. Die Anlaufbeläge waren in wenigen Sekunden entfernt
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gespült.laufbeständigkeit festzustellen.
Im Rahmen der Erfindung sind unter den Bezeichnungen "Kupfer" und "kupferhaltig" ausser Kupfer auch kupferhaltige Legierungen, wie Messing, Bronze usw., die bedeutende Anteile von Kupfer enthalten, zu verstehen.