DE3124614A1

DE3124614A1 - Reinigungsloesung, verfahren zum entfernen von verunreinigungen von einer zinnoberflaeche mit dieser reinigungsloesung und konzentrate hierfuer

Info

Publication number: DE3124614A1
Application number: DE19813124614
Authority: DE
Inventors: Newton Willoughby 19073 Newtown Square Pa. McCready
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1980-06-27
Filing date: 1981-06-23
Publication date: 1982-05-06
Also published as: JPS5739181A; EP0043680B1; ATA285381A; JPS6040509B2; DK285181A; DE3167595D1; AU7219681A; MX162868B; AT376708B; ES8302120A1; BR8104061A; ES503463A0; EP0043680A1; AU546180B2; KR860000042B1; KR830006417A

Description

Reinigungslösung, Verfahren zum Entfernen von Verunreinigungen von einer Zinnoberfläche mit dieser Reinigungslösung und Konzentrate hierfür

Die Erfindung bezieht sich auf ein Mittel und ein Verfahren zum Reinigen von Metalloberflächen, insbesondere auf eine wässrig-alkalische Reinigungslösung, die einen Korrosionshemmer enthält und ein Ätzen der Metalloberfläche verhindert oder hemmt.

Die Erfindung wird in Verbindung mit dem Reinigen verzinnter Oberflächen, wie von Zinndosen, die mit organischen Schmier- oder Gleitmitteln verschmutzt sind, die auf die Zinnoberfläche als Ziehhilfsmittel während Kaltverformungsvorgängen aufgebracht werden, beschrieben. Doch ist die Erfindung breiter anwendbar.

Die Reinigung ist als Vorbehandlung für zahlreiche Oberflächenendbearbeitungen wesentlich. Sie ist normalerweise beispielsweise vor korrosionsverhindernden Behandlungen und vor dem Aufbringen organischer Endüberzüge auf die Oberfläche

erforderlich und im Falle von Metalloberflächen, auf die kurz zuvor organische Materialien als Hilfsmittel für die Kaltverformung aufgebracht worden sind, besonders wichtig. Diese Materialien müssen entfernt werden, um eine Oberfläche zu erhalten, die für einen organischen oder anorganischen Überzug in geeigneter Weise aufnahmefähig ist.

Ein Beispiel für die Notwendigkeit einer solchen Reinigung ist das bei der Herstellung zweistückiger, verzinnter, gezogener und abstreckgezogener Dosen. Kreisförmige Rohstücke aus verzinntem Stahl, die aufgrund der hohen Kosten für Zinn im allgemeinen nur eine dünne Schicht eines Zinnüberzugs aufweisen, werden zuerst napfgezogen und dann durch mehrere Ziehdüsen geführt, um den Napf abzustrecken, um eine einheitliche Seitenwand- und Dosen-Bodenstruktur auszubilden. Eine so hergestellte Dose kann als dünnwandiger Behälter mit dickem Boden mit im allgemeinen gleichförmiger Wanddicke charakterisiert werden. Solche Dosen werden im allgemeinen hier als "DI"-Dosen bezeichnet (gezogen und gestreckt). Diese Formgebungsvorgänge werden durch das Aufbringen von Schmier- oder Gleitmitteln auf die verzinnte Oberfläche vor oder während der Formgebung unterstützt und die Düsen und die Metalloberfläche durch sie geschützt. Die auf der Zinnoberfläche aufgebrachten Schmier- oder Gleitmittel bestehen gewöhnlich aus verschiedenen Arten mineralischer oder pflanzlicher öle und Schwermetallseifen. Da es erwünscht ist, eine saubere Oberfläche zu haben, um die Haftung eines anschließend aufgebrachten Lack und/oder Dekorüberzugs zu gewährleisten, ist die Reinigungsstufe nach der Formgebung für ein erfolgreiches Herstellungsverfahren von kritischer Bedeutung.

Ein ernsthaftes Problem bei den verzinnten DI-Behältern ist das, daß der Ziehvorgang die Zinnoberfläche streckt und dabei einen Teil des darunter liegenden Metalls freilegt, was zu Korrosion führen kann. Das darunter befindliche Metall

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kann ein Eisenmetall, wie Eisen, Eisenlegierungen sowie eine große Vielfalt von Stählen sein.

Ein Problem bei Reinigern für Zinn- oder Weißblech lag darin, einen Reiniger zu erhalten, der eine hydrophile Oberfläche schaffen würde, ohne das Zinn unangemessen anzuätzen und ohne die Korrosion des darunter liegenden Metalls zu fördern. Eine hydrophile Oberfläche ist hier eine Oberfläche, die von Schmier- oder Gleitmitteln, Schmutz und anderen Verunreinigungen genügend befreit ist, so daß sie einen durchgehenden Wasserfilm behält.

Eine Ätzung ergibt sich aus dem chemischen Angriff des Reinigers auf die Zinnoberfläche und führt zu einer aufgerauhten und matten Oberfläche. Ferner entfernt das Ätzen einen Teil des vor Korrosion schützenden Zinns von der Oberfläche, wodurch die der Korrosion entgegenwirkenden Eigenschaften der Oberfläche abgebaut und das Korrosionsproblem aufgrund der Freilegung des darunter liegenden Metalls verschärft wird. Wo eine glatte, glänzende Oberfläche gewünscht wird, z.B. im Falle einer Getränkedose, ist ein Ätzen und/oder Korrosion eindeutig unerwünscht.

Ein weiteres Problem mit Reinigern für Weißblech war das, daß sie nicht gegen Bedingungen bei der Verarbeitung schützen, wo nach dem Ziehen und Abstrecken und Reinigen ein Laufbandhalt die gereinigten Dosen dem Reiniger über längere Zeit aus setzen kann. Dieses verlängerte Ausgesetztsein kann zu Korrosion der darunter liegenden, aufgrund des Streckens oder aufgrund des Ätzens freigelegten Oberfläche führen, was die Behälter für eine Verwendung unannehmbar macht. Außerdem beeinträchtigt jede Korrosion und jede Fleckung auf der Oberfläche die Haftung irgend eines Umwandlungsüberzugs oder eines der Gesundheit dienenden LackUberzuyu, d«r sjjät vr aufgebracht wird.

Alkalische Reiniger, wie wässrige Lösungen von Alkalimetall— salzen von Silicaten/ Phosphaten, Carbonaten und Boraten, die sich als am geeignetsten für die Herstellung der erwünschten hydrophilen Oberfläche erwiesen haben, besitzen die unerwünschte Neigung, die Oberfläche zu ätzen. Es wurde schon gefunden, daß die Zugabe bestimmter Verbindungen zu den wässrig-alkalischen Reinigungslösungen dazu beiträgt, ein Ätzen der Zinnoberfläche unter den angewandten alkalischen Bedingungen zu hemmen.

Inhibitoren, wie die Alkalimetallsalze der Chromate, Dichromate und, in geringerem Ausmaß, Silicate, sind den vorerwähnten wässrig-alkalischen Lösungen zuvor zugesetzt worden, um ein Ätzen der Zinnoberfläche zu hemmen. Solche Reiniger wurden im allgemeinen bei Temperaturen über etwa 65 ⁰C angewandt. Ein vollständiger Schutz der Zinnoberfläche gegen ein Ätzen mit solchen Inhibitoren ist nicht immer möglich, insbesondere bei einem pH-Wert über etwa 12, da der Angriff der alkalischen Verbindung auf die Zinnoberfläche leicht mit steigendem pH-Wert zunimmt. Solche Reiniger mit einem pH-Wert unter etwa neigen weniger dazu, die Zinnoberfläche anzugreifen, und somit sind die bekannten Inhibitoren wirksamer, aber die Reinigungswirkung dieser Reiniger mit niedrigerem pH-Wert ist gewohnlich gering, was es notwendig macht, die Zinnoberfläche zwecks Reinigung länger zu behandeln. Außerdem ergeben sich, wenn eine Chromverbindung als Inhibitor verwendet wird, Probleme mit der Toxizität und der aus Umwe It schutz gründen abzulehnenden Anlagenabwässer.

Eine Reihe von Patenten richtete sich auf Mittel und Verfahren zum Reinigen von Zinnoberflächen. Die in ihnen offenbarten Reiniger werden bei Temperaturen von wenigstens 60 ⁰C (140 *F) angewandt und können somit als Hochtemperaturreiniger charakterisiert werden.

Die US-PS 2 836 566 beschreibt ein Reinigungsmittel für Zinnoberflächen, das nach Zugabe zu Wasser eine wässrige Lösung eines Alkalimetall-metasilicats, eines wasserlöslichen Kupfersalzes aus der Gruppe Sulfat, Chlorid, Acetat und Cyanid, ein Amin aus der Gruppe 1,3-Diaminobutan, Monoäthanolamin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol und Triäthanolafhin und Solvay-Soda umfaßt. Die Lösungen haben einen pH-Wert über etwa 11,8. Ein Beispiel offenbart, daß die Zinnoberfläche durch Eintauchen in die Lösung bei Siedetemperatur für einen Zeitraum innerhalb 15 min gereinigt werden kann.

Die Temperatur der Lösung und die Reinigungszeit sind wirtschaftlich von Nachteil aufgrund des Energiebedarfs zum Halten einer Reinigungslösung bei Siedetemperatur unter der gleichzeitigen Bedingung, daß der zu reinigende Gegenstand etwa 15 min eingetaucht werden muß. Außerdem führt das Erfordernis eines Kupfersalzes, wozu Kupfercyanid gehört, zu Abfallbeseitigungs- und Toxizxtatsproblemen, die zu den Kosten des diese Lösungen einsetzenden Reinigungsverfahrens beitragen und ihre Verwendung für Getränkedosen und dergleichen unerwünscht macht. Ferner besteht die Möglichkeit, daß„ wenn eine ein Kupfersalz enthaltende Lösung verwendet wird, etwas Kupfer auf die Zinnoberfläche aufzieht. Dies ist abzulehnen, da das Kupfer sichtbar sein kann und beispielsweise von Herstellern, die mit Getränken zu füllende Dosen kaufen, eine gleichförmig glänzende Zinnoberfläche im allgemeinen bevorzugt wird»

Die US-PS 3 888 783 offenbart ein Reinigungsmittel, das nach Zugabe zu Wasser eine wässrige Lösung zum Reinigen verzinnter Eisenmetalloberflächen bildet. Die wässrige Lösung enthält ein Alkalimetall-metasilicat, ein kondensiertes Phosphat aus der Gruppe Tripolyphosphat und Pyrophosphat sowie Borax. Das Alkalimetall-metasilicat soll die Reinigungswirkung der Lösung erhöhen und für die Oberfläche zusätzli-

chen Schutz gegen Korrosion vor der Aufbringung des Umwandlungsüberzugs bieten.

Die Reinigungslösungen werden 15s bis etwa 1 min bei Temperaturen von etwa 65 bis 88 ^eC (150 bis 19O⁰F) auf die Oberfläche aufgebracht. Die bevorzugte Temperatur liegt zwischen etwa 65 und 77°C (etwa 150 und 170°F). Der pH-Wert wird bei einem Wert im Bereich von etwa 9,0 bis etwa 10,15 gehalten. Alle Beispiele offenbaren Lösungen mit einem pH-Wert unter 10 und eine Temperatur von wenigstens 71"C (160°F).

Tatsächlich besitzen die Lösungen bestimmte Nachteile. Der Hauptnachteil ist der, daß die Lösungen bei Temperaturen über 66°C (150°F) angewandt werden müssen und somit einen größeren Energieaufwand erfordern und daher kostspieliger in der Anwendung sind als ein Reiniger für beträchtlich tiefere Temperatur. Ferner können sowohl Borate als auch Phosphate Umweltprobleme bieten und somit Anlagenabwasserbehandlungsprobleme mit sich bringen.

Die US-PS 4 094 701 offenbart ein Verfahren zum Reinigen einer Zinnoberfläche ohne wesentliche Ätzung des Zinns. Bei dem Verfahren wird die Oberfläche mit einer wässrig-älkalischen Lösung in Berührung gebracht, die eine alkalische Komponente enthält, die ein Alkalimetallborat,-carbonat, -phosphat , -hydroxid, -oxid, -silicat oder Gemische hiervon, ein oder mehrere grenzflächenaktive Mittel und als Inhibitor ein organisches Tannin enthält. Der zu reinigende Gegenstand wird mit der Lösung bei erhöhter Temperatur etwa 1 bis 2 min besprüht. Der pH-Wert des Reinigers ist wenigstens 9, vorzugsweise zwischen 10 und 13 und am bevorzugtesten zwischen 10 und 10,5. Höhere pH-Werte führen leicht zu allmählicher Inaktivierung des Tannins. Die Patentschrift lehrt, daß Temperaturen über 60°C (140°F) und höher normalerweise angewandt werden, wenn der Reiniger auf den bevorzugten pH-Be-

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reich eingestellt wird. So lehrt die Patentschrift die Verwendung des darin offenbarten Reinigers bei Temperaturen über 60^eC (140°F) und bei pH-Werten zwischen 9 und 10,5.

Ferner lehrt sie, daß Alkalimetallborate und -phosphate verwendet werden können. Sowohl Borate als auch Phosphate können Umweltprobleme und somit Anlagenabwasserbehandlungsprobleme mit sich bringen. Während die Patentschrift eine Reinigungslösung offenbart, die zum Reinigen von Zinnoberflächen ohne Ätzen bei Temperaturen unter der Siedetemperatur und für Zeiten von weniger als 2 min verwendet werden kann, ist die Anwendung von Temperaturen über 60°C (140⁰F) noch wirtschaftlich von Nachteil.

So besteht noch Bedarf an einem Mittel, das wirksam auf Zinnoberflächen zur Schaffung hydrophiler Oberflächen ohne Ätzen des Zinns bei tieferen Temperaturen als bislang verwendet werden kann, das wirksam einsetzbar ist, wenn es für etwa 1 min oder weniger angewandt wird, sowie für längere Zeiten als bislang für die Verwendung ohne Ätzung offenbart, um beträchtliche Kosteneinsparungen zu verwirklichen, die Möglichkeit von Ätzung und Korrosion während des Produktionsstraßenstillstands zu verringern und den Energiebedarf minimal zu gestalten, ohne derzeit als aus Umweltgründen abzulehnende Komponenten zu verwenden.

Es ist daher Ziel der Erfindung, Reinigungslösungen und ein Verfahren zum Reinigen von Zinnoberflächen und insbesondere verzinnter Metalloberflächen zu schaffen, so daß sie Wasser annehmend bzw. hydrophil werden, ohne das Zinn zu ätzen, und dies bei tieferen Temperaturen als bislang wirksam, und ohne die. Verwendung von derzeit aus Umweltgründen abzulehnenden Komponenten.

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Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden wässrigalkalische Reinigungslösungen zum reinigenden Entfernen von Schmier- oder Gleitmitteln oder anderen verschmutzenden Verunreinigungen von einer Zinnoberfläche ohne sichtbares fitzen geschaffen, wobei diese Lösungen einen· pH-Wert im Bereich von etwa 1 i bis etwa 13 haben und wirksame Mengen einer alkalischen Komponente und eines Inhibitors aufweisen, der ein oder mehrere substituierte.oder unsubstituierte'Chinone und/oder substituierte oder unsubstituierte Polyhydroxybenzole verkörpert oder umfaßt.

Der Begriff "Zinn", wie er hier verwendet wird, bezieht sich nicht nur auf reines Zinnmetall, sondern auch auf Legierungen, in denen Zinn überwiegt; und der Ausdruck "Zinnoberfläche" bezieht sich auf die Oberfläche nicht nur von aus Zinn hergestellten Gegenständen, sondern auch auf verzinnte."

Es ist natürlich klar, daß mit einer "wirksamen Menge" der alkalischen Komponente eine solche Konzentration gemeint ist, die die Schmier- oder Gleitmittel oder andere verschmutzende Verunreinigungen im wesentlichen entfernt und eine wasserannehmende bzw. hydrophile Zinnoberfläche hinterläßt. Ähnlich ist mit einer "wirksamen Menge" des Inhibitors eine solche Konzentration gemeint, die ein Ätzen der Zinnoberfläche zu hemmen vermag.

Der Ausdruck "Polyhydroxybenzole" wird hier zur Bezeichnung anderweitig substituierter oder unsubstituierter Benzole verwendet, die wenigstens, zwei Hydroxysubstxtuenten in ortho-, meta- oder para-S.tellung aufweisen, und möglicherweise mehr als zwei solche Hydroxysubstituenten, entweder symmetrisch oder unsymmetrisch angeordnet.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zum reinigenden Entfernen von Schmier— oder Gleit-

mitteln oder anderen verschmutzenden Verunreinigungen von einer Zinnoberfläche ohne sichtbares Ätzen geschaffen, bei dem die Oberfläche bei der gewählten Temperatur genügend lange mit einer wässrig-alkalischen Reinigungslösung, wie hier offenbart, mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 11 bis etwa 13 und wirksame Mengen einer alkalischen Komponente und eines Inhibitors, der ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Chinone und/oder substituierte oder unsubstiuerte Polyhydroxybenzole verkörpert oder umfaßt, enthaltend, in Berührung gebracht wird.

Die in der Reinigungslösung verwendete alkalische Komponente und das erfindungsgemäße Verfahren können von jeder auf dem Fachgebiet bekannten Art sein, die, in Wasser gelöst, zu einer alkalischen Lösung führen. Die alkalische Komponente ist vorzugsweise ein oder ein Gemisch von mehr als einem Alkalimetallhydroxid und/oder -carbonat und/oder -silicat und/oder Ammoniumhydroxid und/oder -carbonat. Eine besonders bevorzugte alkalische Komponente ist ein Gemisch aus Natriumcarbonat, Natriummetasilicat und entweder Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder beiden.

Natürlich muß die alkalische Komponente in der Reinigungslösung in wirksamer Menge enthalten sein, die Schmier- oder Gleitmittel oder andere solche verschmutzenden Verunreinigungen im wesentlichen entfernt. Die wirksame Mindestmenge kann in herkömmlicher Weise leicht bestimmt werden, wobei zu beachten ist, daß im allgemeinen mehr alkalische Komponente erforderlich ist, wenn die Lösung bei höheren Temperaturen angewandt wird, und weniger erforderlich ist, wenn die Lösung bei tieferen Temperaturen angewandt wird. Die Konzentration der alkalischen Komponente in der Lösung ist vorzugsweise wenigstens etwa 2 g/l und liegt vorteilhafterweise im Bereich von etwa 3 g/l bis etwa 5 g/l. Höhere Konzentrationen können angewandt werden, der zu erzielende Vor-

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teil aber ist im allgemeinen unbedeutend.

Wie bereits angegeben, sollte die Reinigungslösung einen pH-Wert (bestimmt bei einer Lösungstemperatur von etwa 27°C) im Bereich von etwa 11 bis etwa 13 haben und wird vorzugsweise einen pH-Wert im'Bereich von etwa 12 bis 12,8 haben.

Der in der erfindungsgemäßen Reinigungslösung verwendete und im erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Inhibitor muß/ müssen eines oder mehrere substituierter oder unsubstituierter Chinone und/oder substituierter oder unsubstituierter Polyhydroxybenzole sein. Während die Art der Substituenten (abgesehen von den Hydroxysubstituenten der Polyhydroxybenzole) nicht von grundlegender Bedeutung zu sein scheint, kann allgemein bemerkt werden, daß solche Substituenten sowohl an den Polyhydroxybenzolen als auch an den Chinonen Halogen-, Alkyl-, Carboxy-, Nitro-, Cyano- und Alkoxysubstituenten umfassen können.

Beispielhafte Chinone und substituierte Chinone, die erfindungsgemäß als Inhibitoren brauchbar sind, umfassen die substituierten und unsubstituierten Chinone der allgemeinen Formeln II und III

(II)

(III) ,

worin

R-, R₂, R₃ und R., die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano oder Carboxyl sind oder R»j und R₂ eine Alkyldienylgruppe bilden, die zusammen mit dem Chinonring, an dem R- und R₂ hängen, ein Naphthochinon bildet.

Zu Beispielen für substituierte Benzol-Inhibitoren von besonderer Bedeutung zur erfindungsgemäßen Verwendung gehören Polyhydroxybenzole, wie Catechol (Brenzcatechin), Resorcin, 1,4-Dihydrochinon, 1,2,4-Trihydroxybenzol, 1,3,5-Trihydroxybenzol und 1,2,4,5-Tetrahydroxybenzol.

Bevorzugte Inhibitoren zur erfindungsgemäßen Verwendung sind z.B. 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure, 1,2,3-Benzoltriol und Dihydroxybenzol sowie Chinone, z.B. 1,4-Benzoldiol und 1,4-Benzochinon.

Der Inhibitor wird in einer die Oberflächenätzung hemmend wirkende Menge zugesetzt. Im allgemeinen steigt mit zunehmender Konzentration der alkalischen Komponente die erforderliche Konzentration des Inhibitors. Auch ist, wie nachfolgend erörtert, da "weiches" Wasser leicht korrosiver ist als "hartes" Wasser, im allgemeinen eine größere Inhibitorkonzentration erforderlich, wenn die Reinigungslösungen mit weichem Wasser zusammengestellt werden, als erforderlich, wenn sie mit hartem Wasser zusammengestellt werden. Vorzugsweise ist die Menge des Inhibitors in der Lösung wenigstens etwa 0,02 g/l und bevorzugter etwa 0,02 bis etwa 0,06 g/l. Konzentrationen über O,O6 g/l können wirksam eingesetzt werden, aber die sich daraus ergebende Kostensteigerung wird nicht allgemein durch eine größere Ätzhemmung wettgemacht.

Es wurde gefunden, daß die Zugabe eines Polyelektrolyten zu den erfindungsgemäßen Reinigungslösungen zu einer Lösung führt, die wirksam eingesetzt werden kann, unabhängig von

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der Härte des zum Zusammenstellen der Lösung verwendeten Wassers, ohne daß im allgemeinen eine Ausfällung der Calcium- und Magnesiumionen, die die Wasserhärte bedingen, eintritt. Solche Fällung ist ein Problem, da sie zu einem Sediment führen kann, das z.B. Sprühdüsen verstopfen kann, wenn als Methode zum Aufbringen das Versprühen gewählt wird.

Polyelektrolyte sind hochmolekulare Elektrolyte entweder natürlichen Ursprungs, wie Proteine, oder synthetischer Natur, wie polymerisierte organische Säuren. Da die Polyelektrolyte in Lösung nicht zu einer gleichförmigen Verteilung positiver und negativer Ionen dissoziieren, wie es einfache Elektrolyte tun, sind die Ionen eines Vorzeichens an die Polymerkette gebunden. So können z.B. die negativen Ladungen in der Polymerkette sein, und nur positive Ionen in das Lösungsmittel diffundieren.

Die Härte ist ein Merkmal von Wasser, das nach allgemeinem Verständnis die Gesamtkonzentration an Calcium- und Magnesiumionen darstellt. Andere mehrwertige Kationen, die selten in größeren als Spurenmengen zugegen sind, können auch zur Härte beitragen. Die Bestimmung der Härte kann durch Titrieren erfolgen, wie in "Standard Methods of Test for Hardness in Water", Bezeichnung D 1126-67 (1974) der American Society for Testing and Materials, ausgeführt. Die Härte kann in Teilen pro Million (TpM) des Calciumcarbonat-Äquivalents angegeben werden. Je höher der Wert ist, umso größer ist die Härte. Die Wasserhärte kann von einer Anlagenstelle zur anderen stark variieren. Im allgemeinen kann Wasser mit einer Härte von weniger als etwa 100 TpM als "weich" angesehen werden, während Wasser mit einer Härte über etwa 100 TpM als "hart" angesehen werden kann. In manchen Küstenregionen kann die Härte nur etwa 50 TpM bis etwa 100 TpM betragen, und auf etwa 300 TpM steigen, wo das Wasser irgendwo durch Kalksteinablagerungen läuft. In manchen Gebieten des Mittelwestens kann die Härte etwa 400 bis etwa 500 TpM sein. Eine Ausfäl-

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lung wird im allgemeinen umso größer sein, je höher die Wasserhärte steigt. Mit abnehmender Härte kann das Wasser korrosiver werden. Daher wird ein Polyelektrolyt vorzugsweise, aber nur gegebenenfalls, den erfindungsgemäßen Reinigungslösungen zugesetzt.

Wenn der Polyelektrolyt zugesetzt wird, kann er irgendeine der auf dem Fachgebiet als die Fällung der Mineralien, die die Wasserhärte verursachen, verhindernd bekannten Verbindungen sein. Wenn ein Polyelektrolyt gewählt wird, der kein Phosphat enthält, können bestimmte Vorteile erzielt werden. Ein wichtiger Vorteil ist der, daß das Anlagenabwasser keine Phosphate enthält, da diese als aus Umweltgründen abzulehnend angesehen werden können. Außerdem können die Alkalimetall-tripolyphosphate, die früher verwendet worden sind, die nachteilige Wirkung haben, ein Ätzen oder Entzinnen zu fördern. So sind in erfindungsgemäßen Reinigungslösungen bevorzugt verwendete Polyelektrolyte beispielsweise Gantrez S-95 (der GAF Corporation) und Tamol 960 (der Röhm und Haas Company). Diese Polymeren fördern nicht das Entzinnen und können in gewissem Ausmaß die Ätzung hemmen.

Der Polyelektrolyt wird, wenn er zugesetzt wird, bevorzugt in einer Menge zugesetzt, die die Fällung der Calcium- und Magnesiumionen, die die Hauptursache für die Wasserhärte sind, praktisch verhindernd wirkt. Im allgemeinen sind größere MengenPolyelektrolyt erforderlich, wenn die Wasserhärte hoch ist, als bei geringer Wasserhärte. Vorzugsweise ist die PoIyelektrolytmenge wenigstens etwa 0,1 g/l und bevorzugter etwa 0,1.bis etwa 1 g/l.

Konzentrationen über 1 g/l können in den Reinigungslösungen vorliegen, im allgemeinen aber führen höhere Konzentrationen nicht zu einer wesentlichen Verbesserung des gewünschten Effekts.

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Bevorzugt, aber nicht notwendigerweise, wird eine oder mehrere grenzflächenaktive Substanzen zu den erfindungsgemäßen wässrigalkalischen Reinigungslösungen gegeben. Außerdem wird, wenn eine grenzflächenaktive Substanz zugesetzt wird, die nicht eine wenig fschäumende grenzflächenaktive Substanz ist, erwünschtermaßen ein Entschäumer zugesetzt. In solchem Falle ist ein Entschäumer wünschenswert, da Schäumen ein ernstes Problem für einen industriellen Vorgang sein kann, da es die Reinigungsstraße verzögern oder abschalten kann. Solche Materialien erhöhen die Leistung der Reinigungslösung, in ihnen liegt aber nicht die Erfindung, da sie verwendet werden, um im wesentlichen die gleichen Funktionen wie bei herkömmlichen Lösungen auszuüben. Die An- oder Abwesenheit von grenzflächenaktiven Substanzen hat, wie gefunden wurde, keinen merklichen Einfluß auf das Hemmen oder Fördern des Ätzens einer Zinnoberfläche durch die Reinigungslösung.

Beispiele für Tenside und Netzmittel, die in den Reinigungslösungen eingesetzt werden können, sind äthoxylierte gradkettige Alkohole und Octyl- oder NonylphenoxypoIyäthoxyäthano1. Im allgemeinen werden nichtionogene grenzflächenaktive Mittel bzw. Tenside bevorzugt, da sie schwach schäumend sind.

Wenn grenzflächenaktive Substanzen oder Tenside zugesetzt werden, dann enthalten die Reinigungslösungen wenigstens etwa 0,2 g/l eines oder mehrerer Tenside. Eine besonders bevorzugte Menge ist etwa 0,2 g/l bis etwa 0,5 g/l.

Zinnoberflächen können gereinigt werden, indem sie mit den erfindungsgemäßen wässrig-alkalischen Reinigungslösungen für eine zum Entfernen von Schmutz, Schmier- oder Gleitmitteln, oder anderen solchen Oberflächen verunreinigenden Mitteln ohne sichtbares Ätzen der Zinnoberfläche wirksame Zeit und Temperatur in Berührung gebracht werden. Im allgemeinen ist die Temperatur der Lösung wenigstens etwa 38 C (100 F). Ein bevorzug-

ter Bereich ist etwa 38 bis 54°C (etwa 100 bis etwa 130°F) und vorzugsweise etwa 46 bis 52 C (etwa 115 bis etwa 125°F). Die angewandte Temperatur kann für Lösungen mit geringen Konzentrationen an alkalischen Komponenten eher höher sein als für Lösungen mit höheren Konzentrationen an alkalischen Komponenten. So mag die Behandlungstemperatur in etwa umgekehrt zum pH-Wert der Reinigungslösung variieren.

Die Behandlungszeit hängt im allgemeinen von der Anwendungsmethode ab. Eine bevorzugte Anwendungsmethode ist das Sprühendabei nimmt die Behandlungszeit mit zunehmendem Sprühdruck eher ab. Vorrichtungen zum Sprühen, wie sie derzeit auf dem Fachgebiet bekannt sind/ arbeiten im allgemeinen bei Sprühdrücken von etwa 1,76 bis 2,46 kg/cm überdruck (etwa 25 bis etwa 35 psig) , und Behänd lungs zeiten von etwa 40 s bis etwa 1 min können ausreichen, um eine wasserannehmende oder hydrophile Oberfläche zu schaffen. Vorrichtungen zum Sprühen bei Überdrucken von 4,22 bis 7,03 kg/cm (60 bis 100 psig) sind bekannt, aber derzeit nicht allgemein eingesetzt und können wirksame Behandlungszeiten von etwa 1 bis 5 s bringen. Das Sprühen ist lediglich ein Beispiel für die Anwendungsmethoden. Jede herkömmliche, auf dem Fachgebiet bekannte Vorrichtung kann dazu verwendet werden, die verzinnte Oberfläche mit der Reinigungslösung in Berührung zu bringen.

Die Behandlungszeit steigt auch an, je langer der Zwischenzeitraum zwischen der Herstellung des verzinnten Metallgegenstands und seiner Reinigung ist. Mit gezogenen und abgestreckten verzinnten Stahlblechdosen kann ein Zeitabstand von nur 15 min merklich zu einer erhöhten Reinigungszeit führen. Außerdem kann die Behandlungszeit in Abhängigkeit von der Art des bei dem Herstellungsverfahren verwendeten Schmier- oder Gleitmittels variieren; manche sind leichter entfernbar als andere.

Anwendungszeiten von bis zu etwa 30 min wurden zu Zwecken der Bestimmung des Ausmaßes angewandt, bis zu dem die erfindungsgemäßen Reinigungslösungen ein Ätzen des Zinns hemmen, und es wurde festgestellt, daß eine verzinnte Oberfläche mit den erfindungsgemäßen Lösungen bis zu etwa 30 min in Berührung sein kann, ohne das Zinn zu ätzen. In Wirklichkeit aber wird die kürzestmÖgliche Zeit zur Schaffung einer wasserannehmenden oder hydrophilen Oberfläche ohne Ätzung des Zinns unter Aufbringen der erfindungsgemäßen Mittel auf die zu reinigende Zinnoberfläche angewandt, um die größtmögliche Kostenersparnis zu erzielen. Nachdem die Zinnoberfläche mit dem Reinigungsmittel behandelt ist, wird die Oberfläche im allgemeinen wenigstens einmal mit Leitungswasser gespült und kann dann mit entionisiertem Wasser gespült und bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise etwa 177 bis 2O5°C (etwa 350 bis etwa 400⁰F) getrocknet werden.

So ätzen überraschenderweise die erfindungsgemäßen Mittel in Form einer wässrig-alkalischen Reinigungslösung, mit einer verzinnten Metalloberfläche für bis zu etwa 30 min in Berührung gebracht, das Zinn nicht sichtbar. Die erfindungsgemäßen Lösungen bieten daher erheblich verbesserten Schutz gegen das Ätzen und die Korrosion im Vergleich mit herkömmlichen Lösungen für den Fall eines Förderbandstillstands oder, ähnlicher längerer Berührung mit den Reinigungslösungen. Außerdem können, während die herkömmlichen Lösungen Temperaturen über 60⁰C (140⁰F) brauchten, um die Zinnoberfläche wirksam zu reinigen, um eine wasserannehmende oder hydrophile Oberfläche ohne sichtbares Ätzen des Zinns zu schaffen, die erfindungsgemäßen Reinigungslösungen bei Temperaturen bis herab zu wenigstens etwa 38 C (etwa 100°F) wirksam und vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 38 bis etwa 54 C (etwa 100 bis etwa 130°F) eingesetzt werden. So können erhebliche Energiekosteneinsparungen durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungen verwirklicht werden, die bei Temperaturen um 22 C (40 F) niedriger als bei herkömmlichen Lösungen zur Schaf-

fung hydrophiler verzinnter Oberflächen, die nicht sichtbar geätzt sind, wirksam angewandt werden können.

Der erfindungsgemäße Reiniger kann als wässriges Konzentrat oder als festes Reinigungsmittel zusammengestellt werden, das Wasser zur Bildung der erfindungsgemäßen wässrig-alkalischen Reinigungslösungen zuzusetzen ist.

Als wässriges Konzentrat wird der Reiniger so zusammengestellt, daß, wenn das wässrige Konzentrat zu Wasser in einer Konzentration von etwa 0,5 bis etwa 2 Volumen-% gegeben wird, es eine wässrig-alkalische Reinigungslösung mit einem pH-Wert von etwa 11 bis etwa 13 zum Reinigen von Zinnoberflächen bildet, um Schmutz, Schmier- oder Gleitmittel oder andere Verunreinigungen im wesentlichen zu entfernen, ohne die Zinnoberfläche sichtbar zu ätzen, selbst bei niedrigen Lösungstemperaturen, und eine alkalische Komponente in einer zum praktischen Entfernen der Verunreinigungen von der Zinnoberfläche wirksamen Menge sowie einen Inhibitor in einer zum Hemmen des Ätzens der Oberfläche wirksamen Menge umfaßt. Der Inhibitor ist eine Verbindung, wie oben definiert. Das Konzentrat kann Wasser vorzugsweise zu einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 2 Volumen-% zugesetzt werden.

Die alkalische Komponente, wie oben definiert, kann vorzugsweise bis zu etwa 770 g/l des Konzentrats umfassen und noch bevorzugter zu etwa 250 bis etwa 500 g/l Konzentrat zugegen sein. Der Inhibitor kann vorzugsweise wenigstens etwa 2 g/l des Konzentrats ausmachen und bevorzugter noch in etwa 2 bis etwa 6 g/l des Konzentrats vorliegen.

Das Konzentrat kann gegebenenfalls einen Polyelektrolyten und/oder ein oder mehrere Tenside enthalten. Der Polyelektrolyt, wie oben definiert, kann vorzugsweise in einer Menge zugesetzt werden, die im wesentlichen zur Unterbindung des Ausfallens der Calcium- und Magnesiumionen, die die Hauptursache

für Wasserhärte sind, wirksam ist, bevorzugter zu etwa 10 bis etwa 20 g/l des Konzentrats zugesetzt werden.

Für ein festes Reinigungsmittel wird der Reiniger so zusammengestellt, daß, wenn das feste Reinigungsmittel zu Wasser in einer Konzentration von etwa 3 g/l bis etwa 7 g/l gegeben wird, es eine wässrig-alkalische Reinigungslösung mit einem pH-Wert von etwa 11 bis etwa 13 zum Reinigen von Zinnoberflächen bildet, um Schmutz, Schmier- oder Gleitmittel oder andere Verunreinigungen ohne sichtbares Ätzen der Zinnoberfläche praktisch zu entfernen, selbst bei niedrigen Lösungstemperaturen, und eine alkalische Komponente in einer praktisch zum Entfernen der Verunreinigungen von der Zinnoberfläche wirksamen Menge sowie einen Inhibitor in einer zum Hemmen des Ätzens der Oberfläche wirksamen Menge umfaßt. Der Inhibitor ist eine Verbindung, wie oben definiert. Das Reinigungsmittel kann Wasser bevorzugt zu einer Konzentration von etwa 4,6 g/l bis etwa 6,7 g/l zugesetzt werden.

Die alkalische Komponente, wie oben definiert, kann vorzugsweise wenigstens etwa 15 Ggw.-?; des Mittels ausmachen. Der Inhibitor kann vorzugsweise wenigstens etwa 0,1 Gew.-% des Mittels ausmachen. Eine besonders bevorzugte Konzentration ist etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-% des Mittels.

Das Mittel, wie oben definiert, kann gegebenenfalls einen Polyelektrolyten in einer im wesentlichen zum Verhindern der Fällung der Calcium- und Magnesiumionen, die die Hauptursachefür die Wasserhärte sind, wirksamen Menge enthalten. Eine bevorzugte Konzentration für den Polyelektrolyten ist von etwa 0 bis etwa 10 Gew.-% des Mittels und bevorzugter von etwa 3 bis etwa 10 Gew.-% des Mittels.

Das Reinigungsmittel kann gegebenenfalls als Verdünnungsmittel und dergleichen Verbindungen enthalten, die als inert im Hinblick auf irgendeinen möglichen positiven oder negativen

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Einfluß auf die reinigenden und nicht-ätzenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Reinigungslösungen bezeichnet werden können. Ein Beispiel für solche Verbindungen ist Natriumsulfat.

Die folgenden Beispiele verkörpern veranschaulichende, nicht aber beschränkende Ausführungsfdritten der Erfindung.

Beispiele

In jedem der folgenden Beispiele wurden Gruppen gezogener und abgestreckter verzinnter Stahlblechdosen (nachfolgend DI-Dosen) mit der Reinigungslösung des speziellen Beispiels in Berührung gebracht. Die Dosen wurden innerhalb 24 h seit ihrer Herstellung verwendet und wurden vor der Berührung mit den erfindungsgemäßen Reinigungslösungen in keiner Weise anderweitig behandelt.

Reinigungsmittel wurden hergestellt, die die Konzentrationen der Bestandteile, wie in Tabelle I angegeben, aufwiesen. Jedes Mittel ist durch eine Zahl und einen Index "c" identifiziert. Eine spezielle Menge eines jeden Mittels in Gramm, wie in Tabelle II angegeben, wurde dann zu 6 1 Wassern gegeben, um wässrig-alkalische Reinigungslösungen, mit den in Tabelle III angegebenen Konzentrationen der Bestandteile zu bilden. Jede Reinigungslösung wird durch die Zahl des in der Zusammenstellung verwendeten Mittels zusammen mit dem Index "s" identifiziert. Tenside wurden in den in Tabelle III angegebenen Konzentrationen zugesetzt.

Die gewählte Methode des Kontaktierens der Anzahl Dosen mit der Reinigungslösung in jedem Beispiel war das Sprühen. Die Lösungen wurden mit einem überdruck von etwa 1,76 kg/cm
(25 psig) für die in jedem Beispiel festgelegten Zeiten und Temperaturen gesprüht. Die Dosen wurden dann mit Wasser gewaschen und visuell auf Ätzung und Aussehen untersucht.

Tabelle I

Bestandteile

Ic

2c

Feste

Mittel

5c

(Gew.-*

i)

8c

9c

10c

lic

12c

Inhibitoren

0.83

1.26

3c

4c

.24

6c

7c

1

0.9

X

3,4,5-Trihydroxybenzoesäure

X

1.93

X 1

X

1

X

9.83

X

1,2,3-Benzoltriol

X

9.83

1,4-Benzoldiol

X

9.83

X

1,4-Benzochinon

X

Alkalische Verbindungen

Na₂CD₃

Na₂SiO₃

Polyelektrolyte

Gantrez S-95 (der GAF-Corporation)

39.67 39.5 39.23 40 98.76 64 54.56 54.33 53.95 55 X 30 X XX X XX

4.94 4.91 4.89 5

34	30	40	36.07	36	.07	36.	07 , "	■Κ ι ·
60 X	20 44	39.6 15	36.07 X	36	.07 X	36. X	07 :** * • *	ft * V e «
							T 4 4 C 4	* 4 4 * « 4 * ir * t 4 *
5	5	4.5.	X		X	X	«	I 4 4 t 4 1

Natriumtripolyphosphat

X 18.03 18.03 18.03

Tabelle II

g/6 1 Wasser

Feste Mittel

1c 2c 3c 4c 5c 6c 7c 8c 9c 10c 11c 12c

27,73 27,85 28,04 27,5 31,6 39,94 40,05 40,09 27,45 30,5 30,5 30,5

verwendetes Wasser

entionisiertes Leitungswasser

Ein "+" gibt das verwendete Wasser an

Das verwendete Leitungswasser war mit einer
Härte von etwa 300 TpM relativ hart

cn

Tabelle III Bestandteile

^l. ^J _s

Wässrig-alkalische Reinigungslösung (g/l)

Inhibitoren

Q.038 O.OSa 0.09 X 0.054 0.067 0.067 0.067 0.041 X

• * X X 0.

3,4,5-Trihydroxybenzoesäure 0.038 0.05a 0.09 χ »·«« " „ _o.«9 χ ^x

1,2,3-Benzoltriol χ χ ^{x x x} ! χ χ χ ο·«⁹

1,4-Benzoldiol ^{χ χ} * * * * χ χ _χ ο.49 χ

1,4-Benzochinon χ χ χ * ^{χ χ χ}

Alkalische Verbindungen

*aCH !.S3 1.83 .83 1.33 5.2 4.26 2.27 2 J.« - I;" J;»

Na₂CO₃ 2.52 2.52 2.52 .52 « ^ ^ _% _{χ χ}

Na₂SiO₃ * ^{x x}

Polyelektrolyte

„,·„·)■> ϊ 0 33 0.33 0.33 0.21 X X X

Gantrez S-95 (der GAF-Corp.) 0.23 0.23 0.23 0.23 " _{x x x} 0.92 0.92 0.92

Natriumtripolvphosphat χ x ^{x x}

Tenside

Poly-Tergent S-5O5-IF (der Olin Corp.) χ x * ^{x x 0>67 Q}·^{67 x X X X} ·' Pluraf ac D-25 (der BASF Wyandotte Corp.) 0.33 0.33 0.33 0.33 0.35 χ χ °·³⁵ °·³¹ Plurafac Α-38(der BASF Wyandotte Corp.) x χ χ x ^{x x x} ο.οβ3 χ

Tergitol Min-Foam 1X (der Union Carbide x χ χ χ x ^x ^x ^{x x} 0.42 0.42 0.42 Corporation)

Antischaummittel

Pluronic 31 Rl (der BASF Wyandotte Corp.) o.b3 o.a3 o.ai o.b3 ο.οβ7 χ χ ο·» ^ο·°" ^χ

Lösungs-pH (gemessen bei einer Iösungs- _{ηβ u β 12},_{3 l2}.₃ 12.6 12.4 12.4 12.4

Tenperatur von etwa 27°C) ^u>

31246U

Beispiel 1

Eine Reihe von DI-Dosen wurden besprüht, ein Satz pro Lösung, und zwar mit Reinigungslösungen 1 , 2 . 3_n und 4 für 10 min bei etwa 51⁰C (123°F). Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt:

Tabelle IV Reinigungslösung Ergebnis

1 Keine Entzinnung; wasserannehnende Dosen; helle, rostfreie Oberfläche.

2 Keine Entzinnung; wasserannehmende Dosen; helle,rostfreie Oberfläche.

3 Keine Entzinnung; wasserannehmende Dosen; ^s helle, rostfreie Oberfläche.

4 Starke Entzinnung.

Beispiel 2

Eine Reihe von DI-Dosen wurde besprüht, ein Satz pro Test, und zwar mit Reinigungslösung 5 für die in Tabelle V angegebenen Zeiten und bei den angegebenen Temperaturen, wobei die Tabelle V auch die Ergebnisse zusammenfaßt:

Tabelle V Lösungs-Temperatur Behandlungszeit Ergebnis

52°C (125°F) 1 min Keine Entzinnung;

helle, rostfreie Oberfläche; wasserannehmende Dosen.

52°C (125⁰P) 30 min Keine Entzinnung;

helle, rostfreie Oberfläche; wasserannehmende Dosen.

Tabelle V (Fortsetzung)

Lösungs-Temperatur
53°C (127°F)

53°C(127°F)

Behandlungszeit 1 min

30 min Keine Entzinnung; helle, rostfreie Oberfläche; wasserannehmende Dosen.

Keine Entzinnung; helle, rostfreie Oberfläche; wasserannehmende Dosen.

Beispiel 3

Eine Reihe von DI-Dosen wurde mit Reinigungslösungen 6 , 7_, 8 und 9 besprüht, ein Satz pro Test, und zwar für die angegebenen Zeiten und bei den angegebenen Temperaturen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt:

Tabelle VI

Reiniguns- Iösungs- Behandlungszeit Ergebnis lösung Temperatur

49°C(12O°F)

49⁰C(^O⁰E¹)

49°C(12O°F)

1 min

49°C(12O°F) 15 min

49°C(12O°F) 30 min Keine Entzinnung; helle, rostfreie Oberfläche; wasserannehmende Dosen.

Keine Entzinnung; helle, rostfreie Oberfläche; wasserannehmende Dosen.

Keine Entzinnung, helle, rostfreie Oberfläche; wasserannehmende Dosen.

Keine Entzinnung; helle, rostfreie Oberfläche, wasserannehmende Dosen.

Keine Entzinnung; helle, rostfreie Oberfläche; wasserannehmende Dosen.

3Ϊ246Η

Tabelle VI (Fortsetzung)

Reinigungs- Iösungslösung Temperatur

Behandlungszeit Ergebnis

1 min

51°C(124°F) 15 min

51^(124⁰F) 30 min Keine Entzinnung; helle, rostfreie Oberfläche; wasserannehmende Dosen.

Keine Entzinnung; helle, rostfreie Oberfläche; wasserannehmende Dosen.

Beispiel 4

Eine Reihe von DI-Dosen wurde mit Reinxgungslösungen 10_s,

11 und 12 besprüht, ein Satz pro Test, und zwar für die ss

angegebenen Zeiten und bei den angegebenen Temperaturen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt:

Tabelle VII

Reinigungslösung .

10_e

11.

12

11.

Iösungs-Temperatur

52°C(125°F) 52°C(125°F) 52°C(125°F) 52°C(125°F) 52^OC(125°F) Behandlungszeit Ergebnis

min

Keine Entzinnung; helle, rostfreie Oberfläche; wasserannehmende Dosen.

Tabelle VII (Fortsetzung)

Reinigungs- Iösungslösung Temperatur

Behandlungszeit Ergebnis

12.

10„

12.

52°C(125°F) 30 min

66°C(15O°F) 66°C(15O°F) 66°C(15O°F) 66°C(15O°F) 66°C(15O°F) 66°C(15O°F)

1 min

30 min

Keine Entzinnung; helle, rostfreie Oberfläche? wasserannehmende Dosen.

Keine Entzinnung; helle, rostfreie Oberfläche; wasserannehmende Dosen.

Keine Entzinnung; helle, rostfreie Oberfläche; wasserannehrnende Dosen.

Keine Entzinnung; helle, rostfreie Oberfläche; wasserannehmende Dosen.

Beispiel 5

Wässrige Konzentrate wurden mit den in Tabelle VIII angegebenen Konzentrationen der Bestandteile hergestellt. Diese Konzentrate sind mit 13 aq und 14 aq bezeichnet.

Wässrig-alkalische Reinigungslösungen 13 und 14 wurden

S S

jeweils durch Verdünnen von 11,4 ml wässrigen Konzentrats 13 aq mit Leitungswasser auf 1 1 und durch Verdünnen von 10 ml wässrigen Konzentrats 14 aq auf 1 1 mit entionisiertem Wasser hergestellt. Tenside wurden in den angegebenen Konzentrationen zugesetzt. Die Reinigungslösungen hatten die in Tabelle VIII angegebenen Konzentrationen der Bestandteile .

Tabelle	VIII	Reinigungslösung (g/i)
Wässriges	Konzentrat (g/l)	¹³s ¹⁴S
13 aq	14 aq

Bestandteile

Alkalische Verbindungen

KOH 300 112,6 3,42 1,13

Kaliumsilicat (Kasil Nr.6 der PQ Corporation)

Na₃CO₃

"N" Natriumsilicat der ' \

PQ Corporation

Inhibitoren

3,4,5-Trihydroxybenzoesäure

Polyelektrolyte

Gantrez S-95 (der GAF Corp.)

Tenside

Plurafac D-25 (der BASF

Wyandotte Corporation) X X 0,33 X

Antischaummittel , OJ

Pluronic 31 Rl (der BASF- *'" J^

Wyandotte Corporation) X X 0,083 X ^

pH (gemessen bei etwa 27°C) X X 12,4 12,4 ^OT

X	159,16	X	1,59
160,9	202,7	1,83	2,03
125,5	X	1 ,43	X
4,02	4,5	0,046	0,05
18,5	22,5	0,21	0,23

Eine Reihe von DI-Dosen wurde mit Reinigungslösungen 13
und 14,,, ein Satz pro Test, für die angegebenen Zeiten
bei den angegebenen Temperaturen besprüht. Die Ergebnisse
sind in Tabelle IX zusammengefaßt:

Tabelle IX

Reinigungslösung

13„

14.

13,

Lösungs-Temperatur

Behandlungszeit Ergebnis

49°C(12O°F) 1 min

51°C(124°F) 30 min

53°C(128°F) 30 min

Keine Entzinnung; helle, rostfreie Oberfläche; wasserannehmende Dosen*

Keine Entzinnung; helle, rostfreie Oberfläche; wasserannehmende Dosen.

Beispiel 6

Reinigungslösungen 15 , 16 und 17_ wurden mit Leitungswasser

SS S

hergestellt und hatten die in Tabelle X angegebenen Konzentrationen der Bestandteile. Lösung 17 enthält keinen Inhibitor und dient somit wie die Reinigungslösung 4 in Beispiel 1

Vergleichszwecken.

31246H

Oa » β _β r. · * * ■*·

	Tabelle	¹⁵S	X	(g/i)
Bestandteil			Reinigungslösung	¹⁷S
		0,05	¹⁶S
Inhibitor				X
1,4-Dihydroxybenzol		4,33	0,05
Alkalische Verbindung				4,33
Na₃SiO₃		0,67	4,33
Polyelektrolyt				0,67
Tamol 960 (der Röhm und Haas Company)		0,42	0,47
Tensid		2,4		0,42
Poly-Tergent S-5O5-LF (der Olin Corporation)		0,42	12,4
pH	1	12,4

Eine Reihe von DI-Dosen wurde mit Reinigungslösungen 15

16_ und 17 , ein Satz pro Test, bei Lösungs-Temperaturen ss

von 51°C (124°F) für die angegebenen Zeiten besprüht. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengefaßt:

Tabelle XI Re inigungslö sung Behandlungszeit Ergebnis

15,

17_C

15. 16, 17,

1 min 1 min

1 min 30 min

3O min 30 min

Keine Entzinnung; helle, rostfreie Oberfläche; wasserannehmende Dosen.

Fleckige Wsißverfärbung; etwas Entzinnung.

Keine Entzinnung; helle, rostfreie Oberfläche; wasserannehmende Dosen.

Stark gemaserte dunkle Oberfläche; starke Entzinnung.

Claims

^:'3Ί246Ί4

23. Juni 1981 1332

Patentansprüche

1; Wässrig-alkalische Reinigungslösung zum Entfernen von Schmier- oder Gleitmitteln oder anderen verschmutzenden Verunreinigungen von einer Zinnoberfläche ohne sichtbares Ätzen mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 11 bis etwa 13 und mit wirksamen Mengen einer alkalischen Komponente und eines Inhibitors, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor ein oder mehrere substituierte(s) oder unsubstituierte(s) Chinon(e) und/oder substituierte oder unsubstituierte Polyhydroxybenzole ist oder umfaßt.
2. Reinigungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor ein substituiertes Chinon und/ oder ein substituiertes Polyhydroxybenzol ist oder umfaßt, wobei der bzw. die Substituent(en), abgesehen von dem Hydroxysubstituenten am Benzolring, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Nitro und/oder Cyano umfaßt bzw. umfassen. "*'
3. Reinigungslösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet/ daß der Inhibitor ein substituiertes oder unsubstituiertes Chinon entsprechend einer der allgemeinen Formeln

(ID ^Oder M (in)

worin R, und R^, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxy-, Halogen-, Alkoxy-, Alkyl-, Carboxyl-, Nitro- oder Cyanogruppe bedeuten und R.. und R-, die gleich oder verschieden sein können, entweder jeweils ein Atom oder eine Gruppe bedeuten können, wie für R-, und R- definiert, oder R- und R- zusammen eine Alkyldienylgruppe bedeuten, die wiederum zusammen mit dem Chinonring, an dem sie hängen, ein Naphthochinon bildet, ist oder umfaßt.
4. Reinigungslösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor 1,4-Benzochinon und/oder 1,2-Benzochinon und/oder «f-Naphthochinon und/oder ß-Naphthochinon ist oder umfaßt.
5. Reinigungslösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor eines der folgenden substituierten oder unsubstituierten Polyhydroxybenzole, nämlich Brenzcatechin (o-Dihydroxybenzol) und/oder Resorcin (m-Dihydroxybenzol) und/oder Hydroxychinon (1,4-Dihydroxybenzochinon oder p-Dihydroxybenzol) und/oder Hydroxy-hydrochinon (1,2,4-Trihydroxybenzol) und/oder 1,3,5-Trihydroxybenzol und/ oder Gallussäure (3,4,5-Trihydroxybenzoesäure) und/oder 1,2,-4,5-Tetrahydroxybenzol, ist oder umfaßt.

312A6H
6. Reinigungslösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,02 bis etwa 0,06 g/l vorliegt.
7. Reinigungslösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch einen PoIyelektrolyten in einer praktisch zum Verhindern der Ausfällung wirksamen Konzentration aufweist.
8. Reinigungslösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt in einer Konzentration von wenigstens etwa 0,1 g/l vorliegt.
9. Verfahren zum Entfernen von Gleit- bzw. Schmiermitteln oder anderen verschmutzenden Verunreinigungen von einer Zinnoberfläche ohne sichtbares Ätzen, wobei die Oberfläche ausreichend lange bei der gewählten Temperatur mit einer wässrig-alkalischen Reinigungslösung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 11 bis etwa 13 und wirksame Mengen einer alkalischen Komponente und eines Inhibitors enthaltend in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Inhibitor ein oder mehrere substituierte(s) oder unsubstituierte(s) Chinon(e) und/oder substituierte oder unsubstistuierte Polyhydroxybenzole verwendet wird bzw. werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur im Bereich von etwa 38 bis etwa 54°C

(etwa 100 bis etwa 130 F) angewandt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Vorstufe die wässrig-alkalische Reinigungslösung durch Lösen von etwa 3 bis etwa 7g/l eines festen Reinigungsmittels in Wasser, das wenigstens 15 Gew.-% der alkalischen Komponente, wenigstens etwa 0,1 Gew.-% des

-A-

Inhibitors, gegebenenfalls einen Polyelektrolyten in einem praktisch zum Verhindern der Ausfällung wirksamen Anteil, Rest (wenn vorhanden) Verdünnungsmittel und dgl., enthält, hergestellt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Vorstufe die wässrig-alkalische Reinigungslösung durch Lösen von etwa 0,5 bis etwa 2 Volumen-% wässrigen Konzentrats in Wasser, das bis zu 770 g/l der alkalischen Komponente, wenigstens etwa 2 g/l Inhibitor und gegebenenfalls einen Polyelektrolyten in einem praktisch zum Verhindern der Ausfällung wirksamen Anteil und/oder ein oder mehrere Tensid(e) enthält, hergestellt.wird.
13. Gegenstand mit einer aus Zinn bestehenden oder verzinnten Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß er nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 .bis 12 gereinigt worden ist.
14. Festes Reinigungsmittel zur Verwendung in dem Verfahren gemäß Anspruch 11, das eine alkalische Komponente und einen Inhibitor enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor ein oder mehrere substituierte(s) oder unsubstituierte(s) Chinon(e) und/oder substituierte oder unsubstituierte Polyhydroxybenzole ist oder umfaßt.
15. Wässriges Konzentrat zur Verwendung in dem Verfahren gemäß Anspruch 12, das eine alkalische Komponente und einen Inhibitor aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor ein oder mehrere substituierte(s) oder unsubstituierte(s) Chinon(e) und/oder substituierte oder unsubstituierte Polyhydroxybenzole ist oder umfaßt.