DE2038105C3

DE2038105C3 - Verfahren zum Aufbringen von Zinkphosphatschichten auf Oberflächen aus Eisen, Stahl und feuerverzinktem Material

Info

Publication number: DE2038105C3
Application number: DE19702038105
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem. Dr. 5023 Weiden; Hoogen Ursula 5000Köln; Gottwald Karl-Heinz 5030 Hürth Gotta
Original assignee: Gerhard Collardin GmbH, 500OKoIn
Filing date: 1970-07-31
Publication date: 1977-02-10

Description

Aktivierungsmittel im wesentlichen aus Titansalz,

55 Natriumphosphat und Gelatine oder Alkalimetallsalzen bzw. Ammoniumsalzen von Polyuronsäuren enthalten, wobei das Aktivierungsmittel durch Ein-

dampfen einer wäßrigen Lösung bis zur Trockne

hergestellt ist.

60 Man erhält die festen Aktivierungsmittel durch Eindampfen von Lösungen oder Dispersionen, die eine Titanverbindung, Natriumphosphat, Gelatine oder

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbrin- Alkalimetallsalze bzw. Ammoniumsalze von PoIy-

gen von feinkristallinen, geschlossenen Zinkphosphat- uronsäuren und gegebenenfalls Natriumcarbonat oder

überzügen auf Oberflächen aus Eisen, Stahl und feuer- 65 Natriumhydroxid enthalten.

verzinktem Material, bei dem die Metalloberflächen Als Titankomponente werden vorzugsweise lösliche

vor dem Phosphatieren mit einer Aktivierungslösung Verbindungen des Titans wie Kaliumtitanfluorid und

behandelt werden. insbesondere Titanylsulfat verwendet.

Als Natriumphosphat kommt gemäß der Erfindung im allgemeinen Dinatriumorthophosphat zum Einsatz. Das Dinatriumphosphat kann jedoch ganz oder teilweise durch andere Natriumphosphate wie beispielsweise Mononatriumorthophosphat, Trinatriumorthophosphat, Tetranatriumpyrophosphat und Natriumtripolyphosphat ersetzt werden. Diese Phosphate kommen einzeln oder im Gemisch zur Anwendung, und ihre Menge wird dabei so bemessen, daß sich die gleiche Konzentration an P₂O₅ ergibt, die bei Dinatriumphosphat erforderlich ist.

Die titanhaltige Verbindung und Natriumphosphat werden in solchen Mengenverhältnissen verwendet, daß der Titangehalt mindestens 0,005 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der titanhaltigen Verbindung und des Natriumphosphats, beträgt.

Erfindungsgemäß wird den wäßrigen Ausgangslösungen oder -dispersionen soviel Gelatine zugegeben, daß das resultierende feste Aktivierungsmittet 0,1 bis 8 Gewichtsprozent Gelatine enthält.

Als Salze von Polyuronsäuren kommen insbesondere Natrium-, Kalium- und Ammoniumalginate in Frage. Sie werden den Ausgangslösungen in solchen Mengen zugesetzt, daß nach dem Eindampfen in den festen Aktivierungsmitteln 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Alkalimetallalginat bzw. Ammoniumalginat enthalten ist.

Den Ausgangslösungen wird ferner soviel Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid zugegeben, daß eine

1 gewichtsprozentige Lösung des resultierenden festen Aktivierungsmittels einen pH-Wert im Bereich von 7,3 bis 12,0, vorzugsweise einen pH-Wert von 10.0 aufweist.

Die Herstellung der festen Aktivierungsmittel erfolgt zweckmäßig nach der im folgenden beschriebenen Arbeitsweise.

Die Titankomponente wird m Wasser gelöst oder dispergiert. Dann wird soviel Dinatriumphosphat zugegeben, daß auf I Grammatom "litan ungefähr

2 Mol Dinatriumphosphat entfallen. Nach Zugabe der entsprechenden Menge Gelatine oder Alginat, ebenfalls in Wasser gelöst, wird die so erhaltene Mischung unter ständigem Rühren 20 bis 45 min lang auf einer Temperatur im Bereich von 45 bis 80 C, vorzugsweise von 60 C, gehalten. Der pH-Wert dieses Gemischs soll dabei zwischen 5 und 8 liegen.

Danach wird Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid und das restliche Dinatriumphosphat zugegeben. Das so erhaltene Gemisch wird unter Normaldruck bei 80 bis 110 C, vorzugsweise bei 95 C, unter ständigem Rühren zur Trockne eingedampft. Wenn die Trocknung bei vermindertem Druck durchgeführt wird, liegt der Temperaturbereich entsprechend tiefer.

Es ist möglich, die aktivierende Behandlung der Metalloberflächen als getrennten Verfahrensschritt zwischen der alkalischen Reinigung und der Phosphatierung durchzuführen. In diesem Fall werden die Werkstücke mit üblichen alkalischen Reinigungslösungen behandelt, danach mit Wasser gespült und anschließend 0,5 bis 2 min lang bei 20 bis 90 C mit Aktivierungslösungen behandelt, die normalerweise nur das titanhaltige Aktivierungsmittel in Mengen von 0,05 bis 5 g/l enthalten. Diese Lösungen besitzen einen pH-Wert im Bereich von 7,0 bis 10,5. Die so behandelten Werkstücke werden gewöhnlich ohne weitere Zwischenspülung phosphatiert.

Die aktivierende Vorbehandlung der Metalloberflächen kann auch gleichzeitig mit der alkalischen Reinigung und Entfettung durchgeführt werden. In diesem Fall enthalten die verwendeten Reinigungslösungen neben den gebräuchlichen Bestandteilen das titanhaltige Aktivierungsmiüel in Mengen von 0,05 bis 5,0 g/l. Als alkalisch reagierende Komponenten können diese Lösungen Alkalihydroxid, Alkalicarbonat, Alkalihydrogencarbonat, Alkaliorthophosphat, Alkalipyrophosphat, Alkalitripolyphosphat, Alkalihexametaphosphat, Alkaliborai und Alkalisilikat enthalt-

»° ten, wobei den Natriumverbindungen im allgemeinen der Vorzug gegeben wird. Die genannten Verbindungen können in den Reinigungslösungen einzeln oder im Gemisch vorhanden sein. Die Reinigungslösungen enthalten außerdem anionenaktive und nichtionogene

»5 Netzmittel. Als anionenaktive Netzmittel kommen vor allem Alkylbenzolsulfonate, insbesondere Tetrapropylenbenzol-, Cerylbenzol- und Dodecylbenzolsulfonat in Frage. Geeignete nichtionogene Netzmittel sind beispielsweise die Reaktionsprodukte des Äthylenoxids

ao mit Fettalkoholen, Alkylphenolen, Fettaminen, Fettsäureamiden und Poljoxypropylenglykol der Molgewichte von 900 bis 3000. Die Reinigungs- und Aktivierunsslösungen enthalten die genannten üblichen Bestandteile in den gebräuchlichen Konzentrationen.

^a5 Der Arbeits-pH-Wert liegt hier im Beieich von 7,5 bis II. Die Behandlungstemperatur kann 40 bis 85 C, die Behandlungsdauer 1 bis 15 min betragen.

Nach der aktivierenden Reinigung werden die Metalloberflächen gewöhnlich mil Wasser gespült und anschließend phosphatiert.

Beide Arten der aktivierenden Vorbehandlung können im Tauch- oder im Spritzverfahren durchgeführt werden.

Das Aufbringen der Zinkphosphatschichten auf die Metalloberflächen erfolgt nach bekannten Verfahren. Dabei werden Lösungen verwendet, die saures Zinkphosphat und mindestens ein die Ausbildung der Schicht beschleunigendes Mittel enthalten. Als Beschleuniger kommen Oxydationsmittel wie Nitrat, Chlor.it und Wasserstoffperoxid sowie die Kombination Nitrit-Nitrat, Nitrat-Chlorat und Nitrat-Perborat zur Anwendung. Ferner sind organische Verbindungen wie beispielsweise organische Nitroverbindungen und Metallionen wie Nickel- oder Kunferioneri: als Beschleunigungsmittel geeignet. Auch Kombinationen aus Oxydationsmitteln und Melallionen sind möglich. Die Konzentration der Phosphatierungslösungen beträgt bei Anwendung im Spritzverfahren vorzugsweise 10 bis 25 Punkte, d. h. sie wird so eingestellt, daß 10 ml Lösung bei der Titration gegen Phenolphtalein als Indikator 10 bis 25 ml η 10 NaOH verbrauchen. Wird die Phosphatierung im Tauchverfahren durchgeführt, so beträgt die Konzentration vorzugsweise 20 bis 50 Punkte.

Im Anschluß an die Phosphatierung werden die Metalloberflächen mit Wasser gespült, gegebenenfalls mit Chromsäure- oder Chromsäure-Phosphorsäurelösung in üblicher Weise oder mit entsalztem Wasser nachbehandelt und, wenn notwendig, getrocknet.

Mit Hilfe des neuen Verfahrens können feinkristalline Zinkphosphatschichten auf Eisen, Stahl und feuerverzinktem Material erzeugt werden. Die erzeugten Überzüge haben — bei völlig geschlossener Schicht — ein geringeres Schichtgewicht als die unter Verwendung

der bekannten titanhaltigen Aktivierungsmittel erhaltenen Schichten. Sie sind vor allem als Grundlage für elektrophoretisch aufgebrachte I acküberzüge besonders geeignet.

Beispiel 1 Beispiel 4

2,0 g Gelatine wurden bei 60 C in 36 ml Wasser Teststreifen aus feuerverzinktem Eisenblech wurden gelöst Die Gelatinelösung wurde bei einer Tempe- 45 see lang bei 65 C »m Spr.tzverfahren mit einer ratur von 50 bis GOC mit einer Lösung aus 7,4 g 5 alkalischen sihkatfreien Reinigungslösung behandelt, Titanylsulfat und 15,2 g Dinatriumphosphat in 52,8 ml die 4 g/l festes Re.nigungsmUtel der folgenden ZuWasser vereinigt und anschließend 0,5 h gerührt. sammensetzung enthielt:
Danach wurden 72,0 g Dinatriumphosphat und i4,6 g Gewichtsprozent

Natriumcarbonat eingestreut und das erhaltene Ge- Natriumhydroxid 10

misch bei 95°C zur Trockne eingedampft. Das erhal- "> Natriumgluconat 5

tene Produkt wurde gemahlen (Produkt A). Trinatriumphosphat 50

Natriumtripolyphosphat 20

Beispiel 2 Alkylarylpolyglykoläther

0,2 g handelsübliches Natriumalginat wurden in (Nonylphenol + 13 Mol Äthylenoxid). 15

52,8 ml Wasser gelöst. Die Alginatlösung wurde bei _{Nach einer Zw}j_schenspülung mit Wasser wurden die

einer Temperatur von 50 bis 60 C mit einer Losung _Testbi_eche \_m Spritzverfahren 45 see lang bei 35 C

aus 7,4 g Titanylsulfat und 15,2 g Dinatriumphosphat _{mU dnef Lösung} behandelt, die 2 g/l des Produkts A

in 52,8 ml Wasser vereinigt und anschließend 0,5 h _{enthielt D}j_e Lösung hatte einen pH-Wert von 9,0
gerührt. Nach Einstreuen von 73,8 Dinatnumphosphat _{ao Zum Vergleich wurde ein Te}ü _der Blechstreifen unter

und 14,6 g Natriumcarbonat wurde das erhaltene Ge- _{sonst Ieich},_n Bedingungen mit einer Lösung behan-

tnisch bei 95 C zur Trockne eingedampft und das _{dje ein titanhaltiges} Aktivierungsmittel der glei-

erhaltene Produkt gemahlen (Produkt B). _{chen Zusamrnen}setzung wie Produkt A, jedoch ohne

_ . . . - Gelatinezusatz, enthielt.

Beispiel;» _a5 oie in der oben beschriebenen Weise vorbehandelten

Eisenblechstreifen der Tiefziehgüte ST 1405 wurden Testbleche wurden im Spritzverfahren 45 see lang bei

1,5 min bei 60 C im Spritzverfahren mit einer alka- 60 C mit einer sauren Phosphatierungslösung folgen-

lischen Reinigungslösung behandelt, die 3 g/l festes der Zusammensetzung behandelt:

Reinigungsmittel der folgenden Zusammensetzung ent- . ~ ,, ^q

^{hielt: 30} 9.8 g/l H₃PO₄

Gewichtsprozent q,75 g/l HNO₃

Alkylarylpolyglykoläther _ 0,5 g/l NiO

(Nonylphenol + 13 Mol Äthylenoxid). 8 0,6 g/l H₂SiF₆

Dinatriumphosphat 70 0,3 g/l NaNO₂

Natriumhydrogencarbonat 22 ³S o,6 g/l NaOH

Nach einer Zwischenspülung mit Wasser wurden Nach einer anschließenden Spülung mit kaltem Was-

die Eisenblechstreifen im Spritzverfahren 2 min lang ser wurden die Bleche mit warmer Luft getrocknet,

bei 35 C mit Lösungen behandelt, die jeweils 2 g/l des Die mit der bekannten Aktivierungslösung behan-

Produkts A oder B enthielten. Diese Lösungen hatten 4° delten Bleche wiesen ein Schichtgewicht von 3,48 g/m²

einen pH-Wert von 9,0. auf, die mit dem Produkt A behandelten Bleche hatten

Zum Vergleich wurden Eisenblechstreifen unter ein Schichtgewicht von 2,63 g/m². Dies bedeutet eine sonst gleichen Bedingungen mit einer Lösung behan- Schichtgewichtsverminderung um 24,5%.
delt, die ein titanhaltiges Aktivierungsmittel der gleichen Zusammensetzung wie Produkt A, jedoch ohne 45 . . . ,.
Gelatinezusatz, enthielt. Beispiel d

Die in der oben beschriebenen Weise vorbehandelten Teststreifen aus Stahlblech wurden 1,5 min lang bei

Testbleche wurden im Spritzverfahren 2 min lang bei 65'C im Spritzverfahren mit einer alkalischen Reini-

60 C mit einer sauren Phosphatierungslösung folgen- gungslösung behandelt, die 3 g/l festes Reinigungs-

der Zusammensetzung behandeit: 5° mittel der folgenden Zusammensetzung enthielt:

6,0 g/l ZnO Gewichtsprozent

15,0 g/l H₃PO₄ Nichtionogenes Netzmittel (Tridecyl-

3,7 g/l HNO₃ alkohol 4 10 Mol Äthylenoxid

0,5 g/l NaNO₂ 4 6 Mol Propylenoxid) 8

1,3 g/l NaOH ⁵⁵ Dinatriumphosphat 65

.... .,. „ _ ... . . , Natriumhydrogencarbonat 21

Nach einer anschießenden Spulung mit kaltem titanhaltiges Aktivierungsmittel

Wasser wurden die Bleche mit warmer Luft getrocknet. (Produkt A) 6

Die mit der bekannten Aktivierungslösung behandelten Bleche wiesen ein Schichtgewicht von 3,23 g/m² 6o Danach wurden die Teststreifen mit kaltem Wasser auf, die mit dem Produkt A behandelten Bleche hatten gespült und anschließend im Spritzverfahren 2 min ein Schichtgewicht von 2,0 g/m^a, die mit dem Pro- lang bei 60⁰C mit der sauren Phosphatierungslösung dukt B behandelten Bleche wiesen ein Schichtgewicht aus Beispiel 3 behandelt. Die Stahlblechstreifen wurvon 2,05 g/m² auf. Dies bedeutet im Fall des gelatine- den anschließend mit kaltem Wasser gespült und im haltigen Aktivierungsmittels eine Schichtgewichtsver- 65 Warmluftstrom getrocknet.

minderung um 38%, im Fall des alginatenthaltenden Durch diese Behandlung wurde auf den Stahlblech-

Aktivierungsmittels eine Schichtgewichtsverminderung streifen eine Zinkphosphatschicht mit einem mittleren um 36,5%. Schichtgewicht von 2,88 g/m² erzeugt.

Zum Vergleich wurden Stahlblechstreifen unter sonst gleichen Bedingungen mit einer Reinigungslösung behandelt, die ein titanhaltiges Aktivierungsmittel der gleichen Zusammensetzung wie Produkt A, jedoch ohne Gelatinezusatz, enthielt und anschließend wie oben beschrieben phosphatiert. Nach dieser Behänd-

lung wiesen die Stahlblechstreifen eine Zinkphosphat schicht mit einem mittleren Schichtgewicht voi 3,66 g/m² auf.

Somit konnte durch die Verwendung von Produkt A eine Schichtgewichtsverminderung von 21,3% er zielt werden.

Claims

Es sind bereits Verfahren bekannt, bei denen die

Patentansorüche- Metalloberflächen zwecks Aktivierung mit Titansalz

Pdtentansprucne. ^ Natriumphosphat enthaltenden Losungen vorbe-

SlaS^SnfÄrSutÄ ^

Material durch B₁ andeln mit wäßrigen alkalischen sind die
,Lösungen, die ei, VKtivierur^m.te, auf Basis von ^

"AS "^V SrSlSn, wenn die Vorbehandjung.oiungen aus

hl Nh

■SrSSX AS d^Vc* ,ο SrSa, jg

g "kenn ze ic ^: et daß to Oberflächen m:t einem getrockneten titanhaltigen Natnumphosphat-

Lösungen iehLnc,; werden, die ein Aktivierung,- salz hergestellt «^^^iS™"««?¹??«

mittel im weseni^-hen aus Titansalz, Natrium- von Aktivierungsmischungen aus Titansalz und Na-

phosphaT uTd o'Se öder Alkalimetallsalzen triumphosphat }f^^Zt^ie^^T

bzw. Ammonium, tea, von Polyuronsäuren ent- x₅ Auslegeschnft 11 44 565 bekannt D,_e aktivierende

halten, wobei da \kt vierungsmittel durch Ein- Vorbehandlung der Metalloberflachen wird nut waß-

dampfen einer wäl.rigen Lösung bis zur Trockne rigen Lösungen der Akt.vierungsmischung zwischen

hereestellt ist der alkalischen Entfettung und der Phosphatierung
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- durchgeführt. Die Aktivierung kann aber auch mi,

zeichnet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen .. der alkalischen Reinigung gekoppelt we den indem

behandelt werden, in denen ein festes Aktivierungs- man alkalische Re.n.gungsbader verwendet, die eine

mittel gelöst ist, Has 0,1 bis 8 Gewichtsprozent entsprechendeMengedesAkt.v.erungsm.ttelsenthalten.

Gelatine enthält ^Mit aktivierender Vorbehandlung durchgeführte
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Phosphatierungsverfahren ermöglichen die Herstellung

zeichnet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen *5 von Umwandlungsüberzugen die dunner sind als die

behandelt werden, in denen ein festes Aktivierungs- nach anderen gängigen Methoden erhaltenen Sch.ch-

mittel gelöst ist, das 0,01 bis 1 Gewichtsprozent ten. in neuerer Zeit wird, insbesondere im Zusammen-

Natrium-, Kalium- oder Ammoniumalginat ent- hang mit der elektrophoret.schen Lackierung, häufig

_hä|_t dünnen Phosphatschichten der Vorzug gegeben. Es hai
4.' Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch 3° daher nicht an Versuchen gefehlt, das Schichtge^eht

gekennzeichnet, daß die aktivierende Behandlung unter Erhaltung eines geschlossenen Überzugs weiter

zwischen der alkalischen Entfettung und der Phos- zu vermindern. Dabei hat es sich geze.gt, daß das

phatier.ung erfolpt Gewicht von Zinkphosphatschichten, die nach einer
5 Verfahren nach Anspruch ι bis 4, dadurch Aktivierung mit Titansalz und Natriumphosphat auf

gekennzeichnet, daß die Metallgegenstände nach 35 die Metalloberflächen aufgebracht werden, über einen

der aktivierenden Behandlung ohne Zwischen- gewissen Wert hinaus nicht verringert werden kann,

spülung mit einer Phosphaticrungslösung behan- Versucht man das Sch.chtgew.cht weiter herabzuset-

delt werden ^zen· ^so werden keine zusammenhangenden Zink-
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch phosphatschichten mehr erhalten,
gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen vor der 40 F.s würde nun gefunden, daß es möglich ist, das Phosphatierung mit alkalischen, das Aktivierungs- Schichtgewicht von Zinkphosphatuberzugen auf Eisen, mittel enthaltenden Reinigungslösungen behandelt Stahl und feuerverzinktem Material weiter zu vermin_wertj_en dem und trotzdem eine feinkristalline, geschlossene
7 Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch Deckschicht zu erhalten, wenn man sich des nachgekennzeichnet, daß im Spritzverfahren als Phos- 45 stehend beschriebenen Verfahrens bedient. Das neue ph-äticrungslösung eine Beschleuniger enthaltende Verfahren für das Aufbringen von feinknstallinen, Zinkphosphatlösung in einer Konzentration von gleichmäßigen Zinkphosphatschichten auf Oberflächen 10 bis 25 Punkten verwendet wird. aus Hisen, Slahl und feuerverzinktem Material durch
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch Behandeln mit wäßrigen alkalischen Lösungen, die ein gekennzeichnet, daß im Tauchverfahren als Phos- 50 Aktivierungsmittel auf Basis von Titansalz und Naphatierungslösung eine Beschleuniger enthaltende triumphosphat enthalten, und eine darauffolgende Zinkphosphatlösung in einer Konzentration von Phosphatierung ist dadurch gekennzeichnet, daß die 20 bis 50 Punkten verwendet wird. Oberflächen mit Lösungen behandelt werden, die ein