DE2049350A1

DE2049350A1 - Phosphatierungslosungen und ihre Verwendung zum Korrosionsschutz von Eisen metall und Zinkoberflachen

Info

Publication number: DE2049350A1
Application number: DE19702049350
Authority: DE
Inventors: Charles Thomas Willoughby Ohio Snee (V St A )
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1969-10-08
Filing date: 1970-10-07
Publication date: 1971-04-15
Also published as: CA929448A; FR2065066A5; JPS5014223B1; US3597283A; GB1288103A

Description

u.Z.: Ϊ¹ 459.0 (J/Pi/Sz)
LF - 1155 -

THE LUBEl ZOL COILPOEATIOIi
Uleveland, Ohio, Y.St.A.

"Phosphatierungslösungen und ihre Verwendung zum Korrosionsschutz von Eisenmetall- und Zinkoberflächen"

Priorität: 8. Oktober 1969, V.St.A., Nr.-864 875

Es sind die verschiedensten Lösungen bekannt, mit denen Phosphatüberzüge des Umwandlungstyps auf Metalloberflächen hergestellt werden können. Die entsprechenden Lösungen mit der einfachsten Zusammensetzung sind die sog. "Eisenphosphat"-Lösungen, welche nur Phosphationen und Komponenten mit beschleunigender oder dei>olarisierender Wirkung, wie Nitrat-, Nitrit- oder Chlorationen oder Wasserstoffperoxid, enthalten.

Der Haiae diener Lö^ur^oon loitct sich davon ab, daß dan Eisen der Metalloberfläche durch das Behandlungsbad' angelöst

109816/21 19

BAD ORIGINAL

wird. Seit kurzer Zeit sind -auch Lösungen bekannt, die zusätzlich Zink-, Mangan- oder Bleiionen enthalten. Beim Einsatz dieser Lösungen wird das darin enthaltene Metall in den Überzug eingebaut. Zahlreiche andere herkömmliche Lösungen enthalten außer den vorgenannten Ionen andere Ionen, welche die Lösewirkung beschleunigen oder den gebildeten Überzug abwandeln, z. B. Natrium-, Ammonium-, Cadmium-, Kupfer-, Antimon-, Nickel-, Kobalt-, Oer-, Fluor-, Chlor-, Brom-, Chlorit-, Perchlorat-, Sulfat-, Borat- oder Perborationen. Die mit Hilfe dieser Lösungen erzeugten Überzüge dienen als Anstrichgrundlagen und korrosionsinhib-iereiide Träger schicht en. Einige dieser Überzüge, insbesondere Bleiphosphatüberzüge, bieten zusätzliche Vorteile, wie eine gute Schweißbarkeit und Verbesserung der Streckeigenschaften.

Phosphatüberzüge werden mit Vorteil sowohl auf Oberflächen aus Eisenmetallen, wie kaltgewalztem Stahl, als auch aus Zink, wie verzinktem Stahl, erzeugt. Im allgemeinen unterscheiden sich die für die Stahlbehandlung eingesetzen Lösungen jedoch stark von den für Zink verwendeten Lösungen. Nitrationen werden beispielsweise häufig als Depolarisationsmittel in für Eisenmetalle eingesetztenLösungen verwendet, sind im Falle von Zink jedoch im allgemeinen überflüssig und können sogar schädlich sein. Andererseits eignen sich Nickelionen für eine zur Behandlung von Zink oder verzinkten Metallen verwendbare Lösung, bringen jedoch bei Eisenmetallen höchstens einen geringen Nutzen. Bei den herkömmlichen Verfahren ama Aufbringen von Phosphatüberzügen werden daher, abhängig vom jeweiligen Metall,

109816/2119

gänzlich verschiedene Lösungen verwendet.

Bei der Herstellung von z. B. Metallgeräten werden die Teile häufig am Ende der Kontagestraße vox¹ dem Aufbringen eines Anstrichs und dem Zusammenbau phosphatiert. Da Eisenmetalle und Zink bei der herkömmlichen Arbeitsweise mit verschiedenen Lösungen phosphatiert werden müssen, v/erden mindestens zwei Phosphatierungs-Fertigungsstraßen benötigt oder es muß eine längere Betriebspause in iCauf genommen werden, wenn von einem Metall zu einem anderen übergegangen wird. Es b°F⁴'eht daher Bedarf an einem Verfahren, bei dem, unabhängig vom gerade bearbeiteten Metalltyp, eine einzige Lösung in einem einzigen Phosphatierungsbad verwendet wird, ohne daß die Lösung ausgetauscht, einzelne Komponenten zugesetzt oder abgetrennt oder die Fertigungsstraße für einen Übergang von einer Lösung zur anderen abgestellt \verden muß.

Aufgabe der Erfindung war es, neue Phosphatierungslosungen zur Verfügung zu stelle'n, die zur Behandlung sowohl von Eisenmetallals auch Zinkoberflächen geeignet sind, ein Auswechseln, Abwandeln oder Nachfüllen der Lösung beim Übergang zur Behandlung eines anderen Metalltyps überflüssig machen und einen mikrokristallinen Phosphatüberzug mit verbesserter Kristallstruktur erzeugen, welcher an der behandelten Metalloberfläche gut haftet, eine hervorragende Anstrichgrundlage darstellt und die ' Oberfläche vor Korrosion schützt. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

10981R/?1 19

....... .. --J"^ . 2043350

Gegenstand der Erfindung sind somit wäßrige Phosphatierungslösungen für Oberflächen aus Eiaenmetallen und Zink, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie pro Liter '

A) 3 bis 20 g Phosphationen,

B) 0,5 bis 3 g Zinkionen,

bis G) 0,003 bis 0,7 g Kobaltionen oder 0,003 0,04 g Kupferionen

oder vorzugsweise 0,05 bis 3 g Nickelionen, D)' 1 bis 8 g Magnesiumionen,
U) 0,01 bis 0,25 g Nitritionen und
i¹) 0,1 bis 3 B Flubrionen und/oder 2 bis 30 g Chlorionen sowie

gegebenenfalls

G) bis etwa 40 g Nitrationen ■ enthalten.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Phosphatierungslösungen enthalten pro Liter 3 bis 15 g Phosphationen (A), 0,1 bis 3 g Nickelionen (C),- 2,5 bis 6 g Magnesium! on en (D), O₁I bis 1,0 g i'luorionen und/oder 7 bis I^ g Chloriönen sowie die Komponenten B) und E) in den vorgenannten Konzentrationen.

Die Phosphationen (A) können in den erfindungsgemäßen Lösungen in form von Phosphorsäure zugegen sein, welche im allgemeinen die am besten geeignete Phosphationen liefernde Verbindung ist. In der Regel wird di© im Handel erhältliche 8^;5%ige fhosphor-

fifItfi / 9T 1 9

säure eingesetzt, obwohl hoher kondensierte Phosphorsäuren,"wie Pyrophosphorsäure oder Polyphosphorsäuren, ebenso wie Phosphate, z. B. AmmoniuiadihydrogerLphospliat, Natriumdihydrogenphosphat oder Kaliumdihydrogenphosphat, auch geeignet sind. Die vorgenannten Konzentrationsbereiche der Phosphationen müssen zumindest bei frisch zubereiteten Lösungen eingehalten werden.

Die Zinkionen (B) können durch Zinkoxid oder andere wasserlösliche Zinksalze, wie Zinknitrat oder Zinkfluorosilikat, zur Tjrfügung gestellt werden.

Nickel-, Kobalt- bzw. Kupferionen (Komponente C) haben in den .erfindungsgemäßen Phosphat!erungslösungen praktisch-die gleiche Wirkungsfunktion. ' Sie sind in diesen Lösungen jedoch in unterschiedlichen- Konzentrationen enthalten. Nickel wird erfindungsgemäß als Komponente O) bevorzugt. Die Nickel-, Kobalt- bzw. Kupferionen können aus jedem beliebigen herkömmlichen entsprechenden löslichen Salz, vorzugsweise den Nitraten, stammen.

Die Magnesiumionen (D) können z. B. in Form von Magnesiumoxid, Magnesiumnitrat oder Magnesiumchlorid vorliegen.

Die in den erfindungsgemäßen_ Phosphatierungslösungen als Beschleuniger wirkenden Nitritionen (E) liegen zumeist in Form von Natriumnitrit vor, es können jedoch auch andere lösliche Nitrite, wie Kalium- oder Magnesiumnitrit, eingesetzt werden.

109816/21 19

Hinsichtlich der Komponente F) ist es häufig zweckmäßig, sowohl S¹IuOr- als auch Ghlorionen zu verwenden. In einem solchen Falle kann die Konzentration jeder Ionenart zwar innerhalb des vorgenannten Bereichs liegen, in der Regel liegt sie jedoch bei den entsprechenden niedrigeren Werten. Spezielle Beispiele für... geeignete, Fluor- bzw. Chlorionen liefernde Salze sind Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Magnesiumfluorid bzw. -chlorid oder andere entsprechende Salze. Die Fluorionen können auch als komplexgebundene Fluorionen vorliegen, wie Fluorosilikat- oder Fluoroboratiönen.

Die Phosphatierungslosungen der Erfindung können ferner andere Ionen enthalten, welche, ohne für die Wirkung der Lösungen von Bedeutung zu sein, infolge ihrer Gegenwart in den zweckmäßig verwendeten, die wichtigen Ionen liefernden Salzen in diese Lösungen gelangen. Es ist beispielsweise häufig vorteilhaft,· die Nitrate von z. B. Zink oder Nickel zu verwenden. Die Phosphatierungslö'sungen der Erfindung können daher bis etwa 40 g Nitrationen/Liter enthalten. Die Nitrationen dienen natürlich, ähnlich wie die Nitritionen, als Beschleuniger oder Depolarisationsmittel, ihre Gegenwart ist jedoch nicht obligatorisch, da der gesamte gewünschte Depolarisierungseffekt durch die Nitritionen gewährleistet ist.

Die Phosphatierungslosungen der Erfindung werden im allgemeinen vor ihrem Einsatz auf eine Gosamtacidität von etwa 5 bis 30 und.eine sehr niedrige freie Acidität, im allgemeinen von etwa 0,1 bis 5i eingestellt. Die vorgenannten Aciditäten stellen

109816/21 19

die zur neutralisation einer 10 mi-Probe der Phosphatierungslösung benötigten ml 0,1 η Natronlauge dar. für die Bestimmung der Gesamtacidität wird als Indikator Phenolphthalein, für jene der freien Acidität modifiziertes Methylorange verwendet.

Die Phosphatierungslösungen' der Erfindung können in Form mindestens eines Konzentrats oder als einsatzfähige verdünnte Lösungen hergestellt werdejn. Im Falle" von Konzentraten dürfen die Lösungen keine Nitritionen enthalten, da aus diesen innige der hohen Acidität der Konzentrate die unbeständige salpetrige Säure in Freiheit gesetzt werden würde. Die 'Nitritionen müssen in einem solchen Falle den ansonsten fertigen Lösungen ■unmittelbar vor deren Einsatz zugesetzt werden.

Die Wirkung ' ' der erfindungsgemäß eingesetzten

^, , . bei der Schichtbildung ■„ , ' Phosphätierungslosungen/Kann häufig durch Zugabe von oberflächenaktiven Mitteln verbessert werden. Die oberflächenaktiven Mittel dienen auch als Dispersants und tragen dazu bei, daß die einzelnen Komponenten in Lösung gehalten werden* Beispiele für erfindungsgemäß geeignete oberflächenaktive Mittel sind die Äthylenoxid-Kondensate, insbesondere jene, die etwa 5 bis 25 Polyoxyäthylen-Gruppen aufweisen. Beispiele für die letzteren Äthylenoxid-Kondensate sind die Polyoxyäthylenderivate von ölsäure und Alkylphenole!!. Watriumalkylsulfate und sulfonierte Kohlenwasserstoffe, wie Alkylnaphthalinsulfonsäure, sind ebenfalls erfindungsgemäß als oberflächenaktive Mittel geeignet.

109816/?. 119

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der vorgenannten Phosphatierungslosungen zum Korrosionsschutz von Eisenmetall- ' und Zinkoberflächen.

Bei den herkömmlichen Verfahren zum Phosphatieren von Metallgegenständen wird die Metalloberfläche im allgemeinen zur vollständigen Entfernung von Fett, Schmutz und Oxiden nach physikalischen und/oder chemischen Methoden gereinigt. Im Sinne der

, Erfindung ist es bevorzugt, daß die chemische Reinigungsstufe _Ä >:ne Titanphosphat-Vorbehandlung der in der USA-Patentschrift

; 2 322 3^-9 beschriebenen Art einschließt. Durch eine solche Vorbehandlung wird die Bildung eines mikrokristallinen Überzugs gefördert, wie nachstehend beschrieben ist.

Der gereinigte Gegenstand wird anschließend mit Wasser gespült und danach mit der Phosphatierungslösung "behandelt. Die Phos-' phatierungsbehandlung kann nach einer beliebigen, herkömmlich angewendeten Methode, wie Aufsprühen, Aufbürsten, Eintauchen, Walzenbeschichten oder Fließbeschichten, durchgeführt werden. 0r Die · Phosphatierungslösung kann etwa Raumtemperatur bis etwa 116⁰C aufweisen. Es werden vorzugsweise erfinduhgsgemäße Lösungen mit Temperaturen von etwa 66 bis 82⁰C, insbesondere etwa 71 ^is 7'+ ^, verwendet. Die Phosphat ie rung wird so lange vorgenommen, bis ein Phosphatüberzug mit dem gewünschten Oberflächengewicht erhalten worden ist. Dieses Oberflächenge-

wicht kann etwa 27O mg/m betragen, beträgt jedoch vorzugsweise

etwa 538 bis etwa 10 770 mg/m , insbesondere höchstens et v/a

3220 mg/m . Überzüge mit Oberflächengewichten innerhalb des

109816/?119

vorgenannten Bereichs können zumeist bei einer Dauer der Phosphatierungsbehandlung von etwa 5 Sekunden bis 10 Minuten erhalten werden.

Nach Beendigung der Phosphat!erung wird der Metallgegenstand im allgemeinen mit Wasser und/oder heißer, verdünnter, wäßriger Chromsäurelösung gespült. Durch die Chromsäurespülung wird der Phosphatüberzug anscheinend "abgedichtet" und seine -Einsatzfähigkeit als .Grundlage für Anstrichfarben oder andere schnelltrocknende organische Ü* · r?züge wird verbessert. Anstelle der wäßrigen Chromsäurdlösung können verdünnte, wäßrige Metallchromat- oder Metalldichromat-Lösungen, ein Gemisch aus Chromsäure und Phosphorsäure oder ein Gemisch aus Chromsäure und einem Metalldichromat verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind teilweise reduzierte Chromsäure· enthaltende Lösungen, wie die in den USA-Patentschriften 3 282 744 und 3 404 045 beschriebenen Lösungen, insbesondere für verzinkte Oberflächen.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Phosphatierungslösungen zur Bildung von Phosphatüberzügen auf sowohl Eisenmetall- als auch Zinkoberflächen ist. wahrscheinlich z. T. auf die kristalline Struktur der mit ihnen gebildeten Überzüge zurückzuführen. Die meisten der bisher bekannten Phosphatierungslösungen bilden Überzüge, welche entweder eine Apatit- oder eine Scholzit-Kristallstruktur aufweisen. Die Apatit-Struktur entspricht der Formel (M^)₁₀(OH)₂ (PO^)₆, die Scholzit-Struktur der Formel (M^)₂(M²XPO^)₂.2H₂O₁ wobei M¹ und K² von der Art der im Beschichtungsbad enthaltenen .Metallionen abhängen". Ein. Zinkionen

109816/2119

enthaltendes Phosphatierungsbad erzeugt- somit einen apatitartigen Überzug, wobei M = Zn. Eine Zink- und CaIciumionen enthaltende Phosphatierungslösung, wie die in der USA-Patentschrift 3 090 709 beschrieben^ Lösung, erzeugt einen Überzug vom Scholzit-Typ, wobei M = Zn und M = Ca. Der Scholzit-Kristall ist ein Dihydrat. Sein Kristallwasser ist oberhalb jener Temperaturen beständig,.welche im allgemeinen bei den nach der Phosphat!erung durchgeführten Trocknungsverfahren angewendet werden, weshalb sich die Kristallstruktur bei der Trocknung nicht verändert.

Es wurde festgestellt, daß mit Hilfe der erfindungsgemäßen Phosphatierungslosungen Phosphatüberzüge erzeugt werden, welche vor dem Trocknen vorwiegend eine Hopeit-Struktur aufweisen. Hopeit besitzt die Formel Zn₇CSOh ^o'.^EUO. Wenn ein -gewöhnlicher.

Überzug mit Hopeit-Kristallstruktur auf eine Metalloberfläche

Sßho.n abgelagert und getrocknet wird, verliert er/bei niedrigen Temperaturen'das Kristallwasser, wird lose und büßt seine Haftung ein. Mit Hilfe der Phosphatierungslosungen der Erfindung werden jedoch Hopeit-Kristalle erzeugt, bei welchen das Zink teilweise (im allgemeinen bis zu etwa 20 %) durch Magnesium ersetzt ist. Durch die Gegenwart des Magnesiums wird eine Änderung der Trocknungskinetik bewirkt, so daß die Kristalle lediglich die Hälfte ihres Hydratwassers verlieren, wonach sie in dünne Nadeln umgewandelt werden, welche sich zu dünnen

orientierter Bündeln aus parallelen Nadeln mit starker/Bindung an die Metalloberfläche aneinanderlagern. Die dehydratisieren Kristalle sind sehr klein, im allgemeinen mikrokristallin.

,, .„,Γ 109816/2119

Die Beispiele erläutern die,Erfindung. Beispiel 1

Es wird ein Konzentrat aus 45,9 Teilen 85;<Jiger Phosphorsäure, 8,2 Teilen 67%iger Salpetersäure, 1,2 Teilen Magnesiumoxid, 8,7 Teilen Zinkoxid, 6 Teilen Nickelnitrat-hexahydrat, 1,9 Teilen Zinkfluorosilikat-hexahydrat und 28,1 Teilen Wasser hergestellt. Dieses Konzentrat wird mit Wasser bis zu einer Konzentration von 1,33 ^c/° verdünnt und anschließend ^ if einer so bemessenen Menge eines Gemisches aus 29,7 Teilen 67/oiger Salpetersäure, 7,3 Teilen Magnesiumoxid, 20· Teilen Natriumnitrit und 43 Teilen Wasser versetzt, daß die Magnesiunionen-Konzentration auf 3 g/Liter erhöht wird. * . .... ."..__

Beispiel 2 ' -

Es wird ein Konzentrat aus 35,4 Teilen 75>oiger Phosphorsäure, 7,6 Teilen 67?&iger Salpetersäure, 8,2 Teilen Zinkoxid, 8,4 Teilen Nickelni tr at-hexahydrat, 6,9 Teilen Zinkfluorosilikathexahydrat und 33,5 Teilen Wasser hergestellt., ferner wird ein zweites Konzentrat aus 11,0 Teilen Magnesiumoxid, 44,8 Teilen 67%iger Salpetersäure und 44-,2 Teilen Wasser hergestellt. Die beiden Konzentrate werden vereinigt und su einer Arbeitslösung mit einer Phosphationen-Konzentration von 4,5'3 g/Liter und einer Magnesiumionen-Konzentration von 3i32 r/Liter verdünnt. Dann wird eine so bemessene Menge 2d^:.jcr^/-.''--*.--ⁱl-i:..r.itritlösung zugesetzt, daß schließlich eine ITitritionen-Konsentration von

10 9 816/7119

BAD ORIÖINAt

0,06 g/Liter vorhanden ist. ■ ' ; ......

Beispiel 5 . ^; ■■■.

Das Phosphorsäure enthaltende Konzentrat, von Beispiel 2 mit einer 12,5 % Magnesiumoxid, 65 % 20%ige Salzsäure und .24,5 %;Wasser enthaltenden Lösung und mit der Natriumnitr.it,^ lösung vereinigt, wobei so bemessene Anteile verwendet werden, daß schließlich pro Liter 5»7 g Phosphationen, 3 g. MagnesiuiQr ionen und 0,1 g Nitritionon vorhanden sind.

■■:■ -ü,':li&& ^Beispiel 4

Es vard eine Lösung aus 60,2 Teilen .8tp%±ger Phosphorsäure, ,, 8,5 Teilen 6?%iger Salpetersäure., ,14 Teilen Zinkoxid., 5_:,% Teilen Nic'kelnitrat-h.exahydrat. und 14; Teilen Wasser hergestellt;,. Ferner wird eine zweite Lösung aus 1015, T,eilen 67.^iS?,r SaI₇-,, petersäure, 250 Teilen Magnesiumoxid..und _iil-ß.Otftj£§^'^-^ⁿ>''K?'^ss·^¹'·.·'· hergestellt. Die beiden Lösungen sowie eine 28%ige wäßrige Natriumnitritlösung werden unter Anwendung· so bemessener,.An-teile vereinigt, daß schließlich pro Liter 11,4 g Phosphat-' ionen., 5,4-9. g, Magnesiumionen und 0,1 g.ITitritione.n,. ,vprhander!.· sind. Danach wird Fluorwasserstoffsäure .in einem.so bemessenen Anteil zugesetzt, daß die Lösung 0,5 g Fluoripnep/Litej aufweist. .. .. . , - ,. ,. .. .. ., .-. ·. . - ...-'.'·. ·■■ ■ ■-. ■

Beispiel 5 · · -

Es wird eine Phosphorsäure, Zinkoxid und Nickelnitrat enthaltende Lösung mit der Magnesium und Salpetersäure enthaltenden Lösung von Beispiel 4, der Natriumnitritlösung von Beispiel 2 bis 4 und Fluorwasserstoffsäure unter Anwendung so bemessener Anteile vereinigt, daß pro Liter schließlich 9,88 g Phosphationen, 3*74 S Magnesiumionen, 0,1 g Nitritionen und 0,04 g Fluorionen vorhanden sind.

Beispiel 6 ^Λ

Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, anstelle der Magnesium und Salpetersäure enthaltenden Lösung wird jedoch eine Magnesiumchloridlösung verwendet. Es werden so bemessene Anteile eingesetzt, daß schließlich pro Liter 9,5 g Phosphationen, 4,1 g Magnesiumionen, 0,1 g Nitritionen und 10,8 g Chlorionen vorhanden sind.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 6 wird wiederholt, es wird jedoch Fluorwasserstoffsäure zugesetzt und die Anteile der verschiedenen Lösungen werden so bemessen, daß schließlich pro Liter 7,6 g Phosphationen, 3^S Magnesiumionen, 0;1 g Nitritionen, 0,52 g Fluorionen und 9,3 g Chlorionen vorhanden sind.

1 0.98 TB m 19

Aus Tabelle I sind die Konzentrationen der verschiedenen Ionen in den Lösungen von Beispiel 1 bis 7, zv:ei veiteren .erfindungsgemäßen Lösungen (Beispiel 8 und 9) und vier den vorgenannten
Lösungen anhand der nachstehend beschriebenen Verhaltensprüfungen gegenübergestellten Vergleichslösungen (Beispiel 10 bis 13) ersichtlich.

ν ' '■ "i I V/

»■■'■'

>j) 9 8 1 ß /1 # 1 9 BAD ORIGINAL

Tabelle I

ο co αο

	3eispiel	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10**)	•	5,67	11**)	12**)	13**)
	Phosphat	5,15	4,56	5,7	ii;4	9,88	9,5	7,6	14,3	10,2	7,98	7,22	9,5	8,75
H §	Nitrat	14,0	23	2,5	18,25	18,25	_.—	—	-—	8,1	20,25	17,0	19,5	17,3
Cy B ο	Nitrit	0,1	0,06	0,1	' 0,1	0,1	0,1	0,1	"0,2	0,15	0,1	.0,1	0,1 ^:	0,1
κ·»	T?*l ΠΛΥι	0,09	0,31	0,35 9 2,1	0,3 __·<»■	0 4		0,52 9,3 1,02						Ό
IN (D r+	J2 IUUl	0,98	1,56	3,0	2,76		'1O R	3,4	21,5 2,5	15,2. 0,82				j
;ratic	Zink	3,0	3,32	ό;5ο	3,49	1,80		0,24	1,3	6,7	1,74	1,62	1,32	1,32
P	Magnesium	0,16	0,50		0,43	■3,74	4,1					,—-	——	-»—
	Nickel					0,27	0,28		0,21		0,45	0,42	0,28	0,31
it ei	Kobalt									Π CiO	—.■«
	Kupfer Calcium
										4,96	5,60
						5,05

Gecamt-•acidität

freie AcicLität

17

12,4 14,5 25,5 21,6 17,7 15,5

1,0 1,0 3,6 <2

0,4 0,7

18,8 16,5 20,8 19,7

1,3 1,4 1,7 1,9

*) Zusatz von Fluorwasserstoffsäure bis zu einer Fluorionenkonzentration von 0,3 g/Liter; die Gesamtmenge der Fluorionen wurde als Calciumfluorid ausgefällte \

**) Vergleichsbeispiele

CD 4>· CO CO

Beispiel A .

Es wird die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Phospatierungs lösungen zur Bildung von Phosphatüberzügen· auf Metallen nach dem Salznebel- Korrosionstest (ASTM-Prüfnorn BII7) und den Detergens-Test veranschaulicht. Pur diese Tests werden Prüfplatten aus ' kaltgewalztem Stahl und verzinktem Stahl bei Temperaturen von 7I bis 7^ C ^m^ einem Reinigungsmittel der

nachstehenden .Zusammensetzung gereinigt: .

. Bestandteile Anteile, %

Natriumtripolyphosphat .2-7,3

Tetranatriumpyrophosphat 9>3

Natriumcarbonat 2,2

■kolloidales Titanorthophosphat 5,0

wasserfreies Natriuinmetasilikat 5^₅2

nicht-ionogene Polyoxyäthylen-

Emulgatoren . 5»O

Die Prüfplatten werden anschließend mit Wasser gespült, mit der Phosphatie.rungslö'sung bei Temperaturen von 7I bis 7^C besprüht, nochmals mit Wasser gespült, mit teilweise mittels Methanol reduzierter, verdünnter wäßriger Chromsäurelösung bei 38⁰G nachgespült und schließlich mit entionisiertem Wasser gespült. Danach werden die Prüfplatten getrocknet und mit einem Anstrich aus einem weißen Alkyd/Melamin-Einbrennlack versehen.

Beim Salznebel-Korrosionstest wird der Anstrichfilm auf jeder

10981R/7119

-M-

Prüfplatte bis auf das blanke Metall abgekratzt, indera man auf der Oberfläche der Prüfplatte eine 15,2 cm lange Linie einritzt. Die eingeritzte Prüfplatte wird dann in einen 5%ige wäßrige Natriumchloridlösung von 35°C enthaltenden Behälter gegeben. Anschließend wird Luft durch die Lösung geleitet, um eine oberhalb des Flüssigkeitsspiegels der Salzlösung schwebende Salzatmosphäre zu erzeugen, welche gegenüber der Oberfläche der Prüfplatten korrodierend wirkt. Die Prüfplatten werden in die- -ser Atmosphäre 120 Stunden lang-belassen, anschließend heraus-.3Pnommen, mit Wasser gewaschen und mit einem !Tuch abgetrocknet. Danach wird auf jede Prüfplatte ein Klebestreifen aufgebracht und rasch wieder abgerissen. Dieses Verfahren wird so lange wiederholt, bis kein Anstrich auf diese Weise mehr entfernt werden kann. Der durch die von der eingeritzten Linie ausgehenden Korrosion bewirkte Haftungsverlust wird in 0,8 mm-Kriechwerten gemessen.

Im Detergens-Iest werden die mit einem Anstrich versehenen Prüfplatten während der gewünschten Zeitspanne in eine 1%ige synthetische Detergens-Lösung von 71°^ eingetaucht, anschliessend herausgenommen und gemäß ASTH-Prüfnorm Β7Ή im Hinblick auf die Blasengröße und Häufigkeit der Blasenbildung untersucht. Die Blasengröße wird durch Bewertungszahlen von 0 bis gekennzeichnet, wobei der Wert 0 "große Blasen " und der Wert "keine Blasenbildung" bedeuten. Die Häufigkeit der Blasenbildung wird durch die Bewertungen "dicht", "mitteldicht", "mittel" oder "gering" gekennzeichnet.

10 9 816/7119

204935Q

Die Ergebnisse des Salznebel-Korrosionstests und des Detergenstests, welche Prüfungen an den erfindungsgemäßen PhosphatiertingslÖsungen (Beispiel 2 bis 7) sowie zum Vergleich an bekannten Lösungen (Beispiel 10 bis 13) vorgenommen wurden, sind aus Tabelle II ersichtlich.

109816/2119

	Seispiel	Metall	Flächen gewicht des Überzugs, g/m2	Tabelle II	Detergens- Test ■ Dauer, h	Bewertung	I
	2	Stahl versinkt	2,47 2,92	Salznebel-Korrosions- test, Kriechen, 0,8 mm (Durchschnittswerte aus 3 Messungen)	144 144	10 10	I I
	3 ■ 4	Stahl verzinkt .Stahl verzinkt .	2,08 ' 2,05 1,53 1,85	1,5 0,5	144 144 96 .96	10 10 9 mittel 9 mittel
109816	5	Stahl verzinkt	• 1,31 1,77	0 0,5 ι',ο	96 96	9 mittel 10
Ό	6	Stahl verzinkt	2,88 3,78	» ο	/ 96 96	10 10	K)
—α	7	Stahl verzinkt	1,48 2,21	o'	96 • 95	9 dicht 10 · ' '	O CO O
	10	Stahl verzinkt	1,32 0,40	1,5 0	96 96	9 mitteldicht 5 mitteldicht
	11	Stahl verzinkt	1,12 ^; 0,30	0 8,0	96 96	9 mitteldicht 7 mitteldicht
	12 13	Stahl verzinkt Stahl verzinkt	1,91 0,097 1,48 0,16	0 7,0	96 96 96 96	9 mitteldicht 9 mitteldicht 9 mitteldicht 6 mitteldicht
			^; 0,5 vollständiger Verlust der Haftwirkung 0,5 vollständiger Verlust

g der Haftwirkung

Die in Tabelle II gezeigten Ergebnisse lassen die Überlegenheit der erfindungsgenäßen Phospatierungslösungen zur Bildung von
Phosphatüberzügen auf sowohl Stahl- als auch Zinkoberflächen im Vergleich zu bekannten, calciumiiiodifizierten Zinkphosphatlösungen erkennen.

1O981R/?1 ι q

Claims

Pat en-tan sprüche

(1J Wäßrige Phosphatierungslösungen für Oberflächen aus Eisenmetallen und Zink, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro Liter

A) J'bis 20 g Phosphationen,

B) 0,5 bis 3 S Zinkionen,

C) 0,003 his 0,7 g Kobaltionen oder 0,003 bis 0,04 g Kupferionen oder vorzugsweise 0,05 bis $ g Nickelionen_}

D) -1 bis 8 g Magnesiumionen,

E) 0,01 bis 0,25 S Kitritionen und

P) 0,1 bis 3 g Iluorionen und/oder 2 bis 30 g Chlorionen sowie

gegebenenfalls

G) bis etwa 4-0 g Nitrationen enthalten* ■ * ' _ ,
2. Phosphatierungslösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro Liter 3 "bis 15 S Phosphationen (A), 0,1 bis 3 g Nickelionen (C), 2,5 "bis 6g' Magnesiumionen (D), 0,1 bis 1,0 g Fluorionen und/oder 7 bis 15 g Chlorionen sowie die Koirponenten B) und E) in den in Anspruch angegebenen Konzentrationen enthalten. · ·
3. Phosphatierungslösungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphationen (A) in Form von Phosphorsäure vorliegen.

1 0 9 8 1 6 / ? 1 1 9
4. Phosphatierungslosungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitritionen (E)'in Form von Natriumnitrit vorliegen.
5· Phosphatierungslosungen nach Anspruch 1 bis 4, d a d u r.c h gekennzeichnet, daß die Fluorionen (F) in Form von komplexgebundenen Fluorionen, vorzugsweise Fluorosilikat- oder Fluoroborationen, vorliegen.
6. Phosphatierungslosungen nach Anspruch 1 tir f>, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Gesamtacidität von etwa 5 his 30 und eine freie Acidität von etwa 0,1 bis 5 (Acidität = ml Q,1n Natronlauge zur Neutralisation von 10 ml Phosphatierungslösung) aufweisen,
7· Phosphatierungslosungen nach Anspruch 1 bis 6, d a durch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein oberflächenaktives Mittel enthalten.
8. Verwendung der Phosphat!erungslösungen nach Anspruch 1

bis 7 zum Korrosionsschutz von Eisenmetall- und Zinkoberflächen.
9. Ausführungsform nach Anspruch 8, wobei der Phosphatüberzug auf eine zuvor mit einer kolloidales Titanphosphat enthaltenden Reinigungsiösung behandelte Oberfläche.aufgebracht wird.

109816/2119