EP0045110A1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen- und Stahloberflächen sowie dessen Anwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen- und Stahloberflächen sowie dessen Anwendung Download PDF

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EP0045110A1
EP0045110A1 EP81200830A EP81200830A EP0045110A1 EP 0045110 A1 EP0045110 A1 EP 0045110A1 EP 81200830 A EP81200830 A EP 81200830A EP 81200830 A EP81200830 A EP 81200830A EP 0045110 A1 EP0045110 A1 EP 0045110A1
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Metallgesellschaft AG
Continentale Parker Ste
Continentale Parker SA
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    • C23C22/22—Orthophosphates containing alkaline earth metal cations

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of phosphate coatings on iron or steel surfaces by immersion or flooding with an aqueous acidic zinc phosphate solution and its application to the preparation of metal surfaces for cold forming.
  • phosphate coatings on metal surfaces in particular from iron and steel, by treatment with a zinc phosphate solution is generally common.
  • one or more oxidizing agents are added to the phosphating solution.
  • phosphating processes uses phosphating solutions which contain oxidizing agents which convert iron (II) to iron (III), so that insoluble iron phosphate is formed. With increasing throughput on the surface, considerable amounts of sludge then arise, which are physically removed. In some processes, however, the physical removal of sludge is difficult or difficult to carry out, so that it is more advantageous to conduct the phosphating process in such a way that practically no or only a little sludge is formed.
  • the phosphating solution is formulated from chemicals that do not dilute the iron in solution to the trivalent state. This happens, for example, by using Naiofat or similarly weak oxidizing agents as accelerators.
  • urea is to be added to the phosphating bath, as a result of which the temperature during the phosphating can be increased without risking significantly increased sludge formation. This is also associated with an accelerated phosphate layer formation.
  • the other disadvantages mentioned above also remain here.
  • heating of the phosphating solution which is not per se energy-wasting, is required.
  • attempts have been made to solve the sludge problem by increasing its solids content and consequently reducing the amount of sludge (GB-PS 1 555 529).
  • the metal surfaces are treated with a solution which contains at least 6 g / 1 Zn, 5 g / 1 P 2 0 5 , 1 g / 1 C10 3 and 8 g / 1 N0 3 .
  • the ratio P 2 O 5 : Zn should be in the range of 1: (0.8 - 4).
  • the object of the invention is to provide a process for producing phosphate coatings on iron or steel surfaces which does not have the known, in particular the aforementioned disadvantages, and is simple to carry out without additional chemicals and without sacrificing layer quality.
  • the object is achieved by carrying out the method of the type mentioned at the outset in accordance with the invention in such a way that the surfaces are brought into contact with a solution which contains at least 0.3% by weight of Zn and at least 0.3% by weight of P0 4 and contains at least 0.75 wt .-% N0 3 or an equivalent iron (II) non-oxidizing accelerator ,. in which the weight ratio Zn: P0 4 is greater than 0.8, the ratio of total acid to free acid is at least 5 and in which an oxidizing accelerator is suitably dimensioned by C10 3 or an equivalent iron (II) to iron (III) Iron (II) content of 0.05 to 1 wt .-%.
  • An advantageous embodiment of the invention consists in bringing the surface into contact with a solution which contains a maximum of 2.2% by weight of Zn, max. 2.2% by weight of P0 4 and max. 5.5 wt .-% NO 3 or an equivalent accelerator, in which the weight ratio Zn: P0 4 is less than 4 and the ratio of total acid to free acid max. 30 is.
  • a treatment solution should preferably be used which contains 0.3 to 1% by weight of Zn, 0.3 to 1% by weight of P0 4 and 1 to 3% by weight of N0 3 or a co-accelerator in which the Weight ratio Zn: P0 4 in particular 0.8 to 1.4, and the ratio of total acid to free acid of max. 15, in particular. 12 has a suitable F (sem) content of 0.08 to 0.5, in particular up to 0.2,% by weight in the mar by suitable dimensioning of acceleration or an equivalent acceleration.
  • nitroguanidine is also suitable, for example.
  • the expenditure of chlorate or a similarly acting iron (II) to iron (III) oxidizing accelerator is such that its concentration in the treatment solution is generally less than 0.1% by weight (calc. than C10 3 ). Higher doses cause the iron (II) content to be too low and considerable sludge formation occurs.
  • a further development of the method provides for the surfaces to be brought into contact with a solution which additionally contains calcium in quantities of 0.01 to 0.88% by weight, preferably 0.15 to 0.5% by weight.
  • the weight ratio Zn: Ca 1.5bLs 4 should be. Best results are achieved with a ratio of 2.5.
  • the phosphating solution can also contain other additives which are customary for zinc phosphating solutions, such as copper, cobalt, nickel, simple or complex fluoride. When dosing with fluoride, make sure that no calcium fluoride fails. Magnesium can partially or completely replace calcium.
  • urea can be added to the phosphating solution.
  • the surfaces to be brought into contact with the method according to the invention must be free of rust and scale and should therefore first be pickled with mineral acid, such as hydrochloric or sulfuric acid, and then rinsed with water. Depending on the level of contamination, degreasing or other treatment can also be carried out to clean the surfaces, for example with an organic solvent or an alkaline cleaner, followed by a water rinse.
  • mineral acid such as hydrochloric or sulfuric acid
  • the cleaned surfaces can finally be subjected to an activation treatment, e.g. by hot water rinsing or with a titanium orthophosphate dispersion.
  • an activation treatment e.g. by hot water rinsing or with a titanium orthophosphate dispersion.
  • Dipping or flooding the surfaces which, unlike spraying, results in sludge formation due to oxidation Avoiding atmospheric oxygen to a large extent takes place according to a preferred embodiment of the method according to the invention at a temperature of 35 to 98 ° C, preferably 55 to 85 ° C.
  • the period of contact between the surface and the phosphating solution is preferably in the range from 5 to 15 minutes.
  • the phosphate coating After formation of the phosphate coating can be done with cold water and with a passivating rinse solution It can also have a lubricant coating on it Phosphatschicnt be applied.
  • the method according to the invention has in particular proven to be Proven for non-cutting cold forming. It is also with advantage in the other areas of application Use phosphating, e.g. for corrosion protection, to facilitate sliding friction and for electrical insulation.
  • a phosphating solution was prepared from a batch concentrate which contained and had a ratio of total acid to free acid of 7. The dilution was carried out in the ratio of one part of concentrate to 20 parts of water.
  • Wire was immersed in the phosphating bath kept at a temperature of 70 ° C. After a contact time of 10 minutes, the wire was removed, rinsed with water, provided with a lubricant coating and pulled in the usual way.
  • the phosphating bath could be kept practically constant at concentrations of Fur smaller than 0.2 wt .-% are kept.
  • the ratio of total acid to free acid was 8.7.
  • the process could be operated for a long time with only a small amount of sludge.

Abstract

Bei einem Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen- oder Stahloberflächen im Tauch- u. Flutverfahren wird zwecks Erniedrigung der Schlammmenge bei gleichbleibender hoher Schichtqualität mit einer Lösung gearbeitet, die mindestens 0,3 Gew.-% Zn, mindestens 0,3 Gew.-% PO4 und mindestens 0,75 Gew.-% NO3 oder eines gleichwirkenden Eisen(II) nicht oxidierenden Beschleunigers enthält, in der das Gewichtsverhältnis Zn : PO4 grösser als 0,8 ist, das Verhältnis von Gesamtsäure zu Freier Säure mindestens 5 beträgt und in der man durch geeignete Bemessung von ClO3 oder einem gleichwirkenden Eisen(II) zu Eisen(III) oxidierenden Beschleuniger einen Eisen(II)-Gehalt von 0,05 bis 1 Gew.-% einstellt. Die Phosphatierungslösung, die zweckmässigerweise zusätzlich Kalzium sowie Kupfer, Kobalt, Nickel, einfaches oder komplexes Fluorid enthält, sollte bei einer Temperatur von 35 bis 98°C während einer Zeitdauer von 5 bis 15 Minuten in Einsatz kommen. Das Verfahren ist insbesondere zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Kaltverformung geeignet.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen- oder Stahloberflächen im Tauch- oder Flutverfahren mit einer wäßrigen sauren Zinkphosphatlösung sowie dessen Anwendung auf die Vorbereitung von Metalloberflächen für die Kaltverformung.
  • Die Herstellung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen, insbesondere aus Eisen und Stahl, durch Behandlung mit einer Zinkphosphatlösung ist generell üblich. Zur Beschleunigung der Phosphatschichtausbildung werden dabei der Phosphatierungslösung ein oder mehrere Oxidationsmittel zugesetzt.
  • Ein besonderes Problem, das sich bei der Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen- und Stahloberflächen stellt, ist die mit der Phosphatierung verbundene' Auflösung von Eisen, das in Form von Eisen(II)ionen in Lösung geht.
  • Bei einer Kategorie von Phosphatierverfahren arbeitet man mit Phosphatierungslösungen, die Eisen(II) in Eisen(III) überführende Oxidationsmittel enthalten, so daß unlösliches Eisenphosphat gebildet wird. Mit zunehmendem Durchsatz an Oberfläche entstehen dann erhebliche Schlammengen, die physikalisch entfernt werden. Bei einigen Verfahren bereitet jedoch die physikalische Schlammentfernung Schwierigkeiten bzw. ist schwer durchführbar, so daß es vorteilhafter ist, das Phosphatierverfahren so zu leiten, daß praktisch kein oder nur wenig Schlamm gebildet wird.
  • Bei dieser Kategorie von Phosphatierverfahren, die "auf der Eisenseite" arboiten, wird die Phosphatierlösung aus Chemikalien formuliert, die das in Lösung gehende Eisen nicht in den dreiwertigen Eustand äbefünren. Dies galingt beispiels welse durch Verwendung von Naiofat oder ähnlich schwachen Oxidationsmitteln als Beschleuniger.
  • Ghsleich bei den "auf der Eisonsoite" arbeitenden Finsplasti verfahren die Schlammbildung weitgehend unterdrückt ist, haiten ihnen andere Nachteile an. So ist infolge Abwesenheit suarker Oxidationsmittel die Phosphatschichtausbildung lang- sami. Durch die Anreicherung von Eisen(II)phosphat in der Lasung kann zudem der Anteil des Eisenphosphats in der gebildecen Phosphatschicht unerwünscht hoch werden. Auch neigen die gebildeten Phosphatschichten zur Grobkörnigkeit. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die verschiedenartigsten Probleme auszuräumen.
  • Aus der GB-PS 932 987 ist es bekannt, die Metalloberflächen vor der Phosphatierung durch Inkontaktbringen mit einer Titan enthaltenden Lösung zu aktivieren. Hierdurch wird die Phosphatschichtausbildung zwar beschleunigt, die anderen Nachteile bleiben jedoch bestehen. Insbesondere sind zusätzliche Behandlungsvorrichtungen nötig.
  • Bei dem Verfahren gemäß GB-PS 996 418 soll Harnstoff dem Phosphatierbad zugesetzt werden, wodurch die Temperatur bei der Phosphatierung erhöht werden kann, ohne eine wesentlich erhöhte Schlammbildung zu riskieren. Auch hiermit ist eine bescheunigte Phosphatschichtausbildung verbunden. Die anderen zuvorgenannten Nachteile bleiben jedoch auch hier bestehen. Darüber hinaus entsteht der zusätzliche Nachteil, daß eine an sich nicht erforderliche, energieverschwendende Aufheizung der Phosphatierungslösung erforderlich ist. Bei einem anderen, nicht "auf der Eisenseite" arbeitenden Bad hat man versucht, das Schlammproblem zu lösen, indem dessen Feststoffgehalt erhöht und infolgedessen die Schlammenge reduziert wird (GB-PS 1 555 529).
  • Hierzu werden die Metalloberflächen mit einer Lösung behandelt, die wenigstens 6 g/1 Zn, 5 g/1 P205, 1 g/1 C103 und 8 g/1 N03 enthalten. Das Verhältnis P2O5 : Zn soll dabei im Bereich von 1:(0,8 - 4) liegen. Obgleich bei diesem Verfahren ein kompakter Schlamm erhalten wird und demzufolge die Intervalle zwischen der erforderlichen Entschlammung der jeweiligen Behandlungsvorrichtung größer sind, hat sich gezeigt, daß es schwieriger sein kann, kompakten Schlamm anstelle von leichtem, voluminösem Schlamm zu entfernen.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen- oder Stahloberflächen bereitzustellen, das die bekannten, insbesondere vorgenannten Nachteile nicht aufweist und ohne Mehraufwand an Chemikalien und ohne Einbuße in der Schichtqualität einfach in der Durchführung ist.
  • Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart durchgeführt wird, daß man die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die mindestens 0,3 Gew.-% Zn, mindestens 0,3 Gew.-% P04 und mindestens 0,75 Gew.-% N03 oder eines gleichwirkenden Eisen(II) nicht oxidierenden Beschleunigers enthält,. in der das Gewichtsverhältnis Zn:P04 größer als 0,8 ist, das Verhältnis von Gesamtsäure zu Freier Säure mindestens 5 beträgt und in der man durch geeignete Bemessung von C103 oder einem gleichwirkenden Eisen(II) zu Eisen(III) oxidierenden Beschleuniger einen Eisen(II)-Gehalt von 0,05 bis 1 Gew.-% einstellt.
  • Eine vorteilhafte'Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, die Oberfläche mit einer Lösung in Berührung zu bringen, die maximal 2,2 Gew.-% Zn, max. 2,2 Gew.-% P04 und max. 5,5 Gew.-% NO3 oder eines gleichwirkenden Beschleunigers enthält, in der das Gewichtsverhältnis Zn:P04 kleiner als 4 ist und das Verhältnis von Gesamtsäure zu Freier Säure max. 30 beträgt.
  • Vorzugsweise sollte eine Behandlungslösung zum Einsatz kommen, die 0,3 bis 1 Gew.-% Zn, 0,3 bis 1 Gew.-% P04 und 1 bis 3 Gew.-% N03 oder eines gleichwickenden Beschleunigers enthält, in der das Gewichtsverhälthis Zn: P04
    Figure imgb0001
    inscesondere 0,8 bis 1,4, beträgt und die ein Verhälthis von Gesamtsäure zu Freier Säure von max. 15, insbesorders. 12 aufweist udn in der mar durch geeignete Bemassung von oder einem gleichwirkenden Beschleunigen eintn Fi- sem (II)-Gehalf von 0,08 bis 0,5, insbesondere bis 0,2, Gew.-% einstellt.
  • Auber Nitrat als Eisen(II) nicht oxidierender Beschleuniger ist beispielsweise auch Nitroguanidin geeignet.
  • Zur Einstellung des Gehaltes an Eisen(II) ist der Aufwand an Chlorat oder einem gleichwirkenden Eisen(II) zu Eisen(III) oxidierenden Beschleuniger derart, daß dessen Konzentration in der Behandlungslösung im allgemeinen kleiner als 0,1 Gew.-% (ber. als C103) ist. Höhere Dosierungen bewirken, daß der Eisen(II)-Gehalt zu gering wird und eine erhebliche Schlammbildung auftritt.
  • Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn der Gehalt an Chlorat oder einem gleichwirkenden Beschleuniger auf Konzentrationen unter 0,05 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,035 Gew.-% (ber. als C103) eingestellt wird. Optimale Ergebnisse werden bei Konzentrationen im Bereich von 0,001bis 0,035 Gew.-% (ber. als C103) erhalten.
  • Bei der Bemessung des das Eisen(II) zu Eisen(III) oxidierenden Beschleunigers ist zu berücksichtigen, daß das Phosphatierbad z.B. in der Startphase noch keine Eisen(II)ionen enthält. Zu diesem Zeitpunkt ist daher eine Zugabe des Eisen(II) oxidierenden Beschleunigers nicht erforderlich. Auch ist es nicht erforderlich, diesen Beschleuniger ständig zu dosieren. Er kann durchaus auch mit den zur Badergänzung üblicherweise zugegebenen Chemikalien eingebracht werden.
  • Eine Weiterbildung des Verfahrens sieht vor, die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung zu bringen, die zusätzlich Kalzium in Mengen von 0,01 bis 0,88 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 0,5 Gew.-%, enthält.
  • Dabei sollte das Gewichtsverhältnis Zn:Ca 1,5bLs 4 betragen. Beste Ergebnisse werden mit einem Verhältnis von 2,5 erzielt.
  • Schließlich kann die Phosphatierlösung noch weitere für Zinkphosphatierlösungen an sich übliche Zusätze, wie Kupfer, Kobalt, Nickel, einfaches oder komplexes Fluorid,enthalten. Bei der Fluoriddosierung ist zu beachten, daß kein Kalziumfluorid ausfällt. Magnesium kann das Kalzium teilweise oder ganz ersetzen. Schließlich kann - wie in der GB-PS 996 418 vorgeschlagen - der Phosphatierlösung Harnstoff zugesetzt werden.
  • Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in Berührung zu bringenden Oberflächen müssen frei von Rost und Zunder sein und sollten daher zunächst mit Mineralsäure, wie Salz- oder Schwefelsäure, gebeizt und anschließend mit Wasser gespült werden. Je nach Verunreinigung kann zur Reinigung der Oberflächen auch eine Entfettung oder andersartige Behandlung vorgenommen werden, beispielsweise mit einem organischen Lösungsmittel oder einem alkalischen Reiniger, gefolgt von einer Wasserspülung.
  • Die gereinigten Oberflächen können schließlich einer Aktivierungsbehandlung, z.B. durch Heißwasserspülung oder mit einer Titanorthophosphatdispersion, unterworfen werden.
  • Das Tauchen oder Fluten der Oberflächen, das im Unterschied zum Spritzen eine Schlammbildung infolge Oxidation durch Luftsauerstoff weitgehend vermeidet, erfolgt gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur von 35 bis 98 °C, vorzugsweise bei 55 bis 85 °C. Die Zeitdauer der Berührung zwischen Oberfläche und Phosphatierungslösung liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 15 Minuten.
  • Verteilhaft ist es, das Phosphatierbad mit einem Konzentratanzusetzen, das
    Figure imgb0002
    enthält und ein
    • Gewichtsverhältnis von Zn:P04 von 0,8 bis 4, vorzugsweise von 0,8 bis 1,4,
    • ein Gewichtsverhältnis von Zn:Ca von 1 bis 4, vorzugsweise von 2 bis 3,

    und ein Verhältnis von Gesamtsäure zu Freier Säure von 5 bis 9, vorzugsweise 6 bis 8, aufweist.
  • Eine vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung zu bringen, die mit einem Konzentrat ergänzt wird, das
    Figure imgb0003
    enthält, in dem das
    • Gewichtsverhältnis Zn:P04 0,3 bis 0,6, vorzugsweise 0,3 bis 0,4,
    • das Gewichtsverhältnis Zn:Ca 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6,

    und das Verhältnis Gesamtsäure zu Freier Säure 3 bis 6, vorzugsweise 4 bis 5, beträgt.
  • Nach Ausbildung des Phosphatüberzuges kann mit kaltem Wasse
    Figure imgb0004
    und mit einer passiviererenden Nachspüllösung nach-
    Figure imgb0005
    Es Kann auch ein Scnmierittelüberzug auf
    Figure imgb0006
    Phosphatschicnt aufgebracht werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich insbesondere als
    Figure imgb0007
    für die spanlose Kaltumformung bewährt. Es ist
    Figure imgb0008
    auch mit Vorteil auf den übrigen Anwendungsgebieten
    Figure imgb0009
    Phosphatierung, z.B. für den Korrosionsschutz, zur Erleichterung der gleitenden Reibung und zur elektrischen Isolation einzusetzen.
  • Die Erfindung wird anhand des Beispiels beispielsweise und näher erläutert.
    • Beispiel
  • Es wurde eine Phosphatierungslösung aus einem Ansatzkonzentrat hergestellt, das
    Figure imgb0010
    enthielt und ein Verhältnis von Gesamtsäure zu Freier Säure von 7 aufwies. Die Verdünnung erfolgte im Verhältnis ein Teil Konzentrat, 20 Teile Wasser.
  • In dem auf einer Temperatur von 70 °C gehaltenen Phosphatierbad wurde Draht im Tauchverfahren behandelt. Nach einer Kontaktzeit von 10 Minuten wurde der Draht entfernt, mit Wasser gespült, mit einem Schmiermittelüberzug versehen und auf übliche Art gezogen.
  • Nach einem bestimmten Durchsatz wurde mit einem Ergänzungskonzentrat, das
    Figure imgb0011
    und enthielt und ein Verhältnis von Gesamtsäure zu Freier Säure von 4,6 aufwies, ergänzt.
  • Bei geeignetem Zusatz der Ergänzungslösung konnte das Phosphatierbad praktisch konstant bei Konzentrationen von
    Figure imgb0012
    Fell kleiner als 0,2 Gew.-% gehalten werden. Das Verhältnis Gesamtsäure zu Freier Säure lag bei 8,7.
  • Das Verfahren konnte auf längere Zeit mit nur geringer Schlammbildung betrieben werden.
  • Wurde hingegen zum Vergleich das Verfahren gemäß Beispiel 5 der GB-PS 1 555 529 betrieben, wurde zwar ebenfalls eine einwandfreie Phosphatschicht erhalten, jedoch war nach längerer Betriebsdauer der Chemikalienverbrauch etwa 40 % höher und das Gewicht des zu entfernenden Schlammes etwa 60 % größer.;

Claims (9)

1 Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf
Figure imgb0013
Figure imgb0014
Stahloberflächen im Tauch- oder Flutverfahren mit eine wäßrigen sauren Zinkphosphatlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer Lösung in
Figure imgb0015
bringt, die mindestens 0,3 Gew.-% Zn, minderten 0,3 Gew.-% PO, und mindestens 0,75 Gew.-% NO3 oder eines glsichwirkenden Eisen(II) nicht cxidierenden Beschleuni- gers enthält, in der das Gewichtsverhältnis Zn:P04 großer als 0,8 ist, das Verhältnis von Gesamtsäure zu Freier Säurmindestens 5 beträgt und in der man durch geeignete Bemessung von ClO3 oder einem gleichwirkenden Eisen(II) zu Eisen(III) oxidierenden Beschleuniger einen Eisen(II)-Gehalt von 0,05 bis 1 Gew.-% einstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die . maximal 2,2 Gew.-% Zn, max. 2,2 Gew.-% P04 und max. 5,5 Gew.-% N03 oder eines gleichwirkenden Beschleunigers enthält, in der das Gewichtsverhältnis Zn:PO4 kleiner als 4 ist und das Verhältnis von Gesamtsäure zu Freier Säure max. 30 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die 0,3 bis 1 Gew.-% Zn, 0,3 bis 1 Gew.-% P04 und 1 bis 3 Gew.-% NO3 oder eines gleichwirkenden Beschleunigers enthält, in der das Gewichtsverhältnis Zn:PO4 0,8 bis 2, insbesondere 0,8 bis 1,4, beträgt und die ein Verhältnis von Gesamtsäure zu Freier Säure von max. 15, insbesondere 7 bis 12, aufweist und in der man durch geeignete Bemessung von Chlorat oder einem gleichwirkenden Beschleuniger einen Eisen(II)-Gehalt von 0,08 bis 0,5, insbesondere bis 0,2 Gew.-%, einstellt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die zusätzlich Kalzium in Mengen von 0,1 bis 0,88 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 0,5 Gew.-%, enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die zusätzlich Kupfer, Kobald, Nickel, einfaches oder komplexes Fluorid enthält.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit der Lösung bei einer Temperatur von 35 bis 98 °C, vorzugsweise 55 bis 85 C, in Berührung bringt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit der Lösung während einer Zeitdauer von 5 bis 15 Minuten in Berührung bringt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die mit einem Konzentrat ergänzt wird, das
Figure imgb0016
enthält, in dem das
Gewichtsverhältnis Zn:PO4 0,3 bis 0,6, vorzugsw. 0,3 bis 0,4,
das Gewichtsverhältnis Zn: Ca 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6, und das Verhältnis Gesamtsäure zu Freier Säure 3 bis 6, vorzugsweise 4 bis 5, beträgt.
9. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Kaltverformung.
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