DE1184592B

DE1184592B - Verfahren zum Phosphatieren von Eisen und Stahl

Info

Publication number: DE1184592B
Application number: DEM47288A
Authority: DE
Inventors: Norbert Meyer; Dr Werner Rausch
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1960-12-02
Filing date: 1960-12-02
Publication date: 1964-12-31
Also published as: DE1192488C2; DE1192488B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C23f

Deutsche KX: 48 dl - 7/10

Nummer: 1 184 592

Aktenzeichen: M 47288 VI b/48 dl

Anmeldetag: 2. Dezember 1960

Auslegetag: 31. Dezember 1964

Beim Aufbringen von Phosphatüberzügen wurde bei den ältesten Verfahren eine Phosphorsäurelösung oder eine phosphorsaure Zink- bzw. Manganphosphatlösung verwendet und diese in der Nähe des Kochpunktes mehr als 1 Stunde einwirken gelassen. Diese Verfahrensweise liefert gut verwachsene, aber sehr dicke Schichten mit einem Schichtgewicht von 25 bis 50 g/m² und benötigt lange Zeit. Außerdem ändert sich durch das in Lösung gehende Eisen die Zusammensetzung der Lösung. Nach verhältnismäßig kurzer Benutzung hatten diese Lösungen so viel Eisen aufgenommen, daß die Schichten nicht mehr befriedigend waren und man die Lösungen verwarf.

Es bedeutete einen beträchtlichen Fortschritt, als gefunden wurde, daß man durch Zusatz von Oxydationsmitteln zu diesen Phosphatierungslösungen die Behandlungszeit für die Schichtbildung wesentlich herabsetzen kann. Diese Oxydationsmittel wurden zugesetzt, um den sich an der Metalloberfläche während der Schichtbildung durch Beizangriff bildenden Wasserstoff zu oxydieren. Dementsprechend ist in der USA.-Patentschrift 1 911 726 angegeben, daß beim Arbeiten mit Ferrophosphat enthaltenden Lösungen das Oxydationsmittel so gewählt werden muß, daß es das schichtbildende Metall dieser Lösungen nicht ausfällt. Diese Bedingungen sollen nach dieser USA.-Patentschrift beispielsweise durch Nitrate, Nitrite und Sulfite erfüllt werden. Für Nitrite trifft diese Feststellung aber nicht zu, denn in nitrithaltigen Phosphatierungslösungen wird das zweiwertige Eisen zum dreiwertigen Eisen oxydiert.

Von dieser Wirkung der Nitrite ist dann in der Weiterentwicklung der Phosphatierungsverfahren Gebrauch gemacht worden, um die Anreicherung von zweiwertigem Eisen in Phosphatierungslösungen auf Basis Zinkphosphat oder Manganphosphat zu verhindern. Man hat auch den nitrathaltigen Lösungen zusätzlich Nitrit zugesetzt, um diese für günstig gehaltene Wirkung der Oxydierung des zweiwertigen Eisens auch in nitratbeschleunigten Phosphatierungslösungen mit Sicherheit zu erhalten. Durch die Oxydierung des zweiwertigen Eisens zum dreiwertigen Eisen wird das Eisen in Form des sehr schwerlöslichen Ferriphosphates aus der Lösung ausgefällt, so daß als schichtbildendes Metall auch nach langem Einsatz das Zink bzw. Mangan allein in der Lösung verbleibt und durch geeignete Ergänzung konstant gehalten werden kann.

Man war außerdem bestrebt, die allein mit Nitrat als Oxydationsmittel angesetzten Phosphatierungslösungen so zu führen, daß die Nitritbildung aus dem Nitrat gefördert wird. Als Phosphatierungstempera-

Verfahren zum Phosphatieren von Eisen
und Stahl

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,

Frankfurt/M., Reuterweg 14

Als Erfinder benannt:

Dr. Werner Rausch, Stierstadt (Taunus);

Norbert Meyer, Frankfurt/M.

türen sind hierbei 80 bzw. 82° C angegeben (deutsche Patentschrift 754 179). Auf diese Weise gelang es, auch ohne besonderen Nitritzusatz in den nitratbeschleunigten Bädern den Eisengehalt niedrig zu halten. Bei einem anderen Verfahren sind für nitrathaltige Phosphatierungslösungen im Spritzverfahren Temperaturen von 60 bis 80° C angewandt worden (deutsche Patentschrift 729 262). Bei diesen Bedingungen tritt eine Oxydation des zweiwertigen Eisens zum dreiwertigen ein.

Es ist auch bekannt, nitrathaltige Zinkphosphatlösungen durch Wahl eines Nitratgehaltes, der größer ist als der P₂O₅-Gehalt der Lösung, so zu führen, daß sie auch bei relativ hohem Anfangseisengehalt eine lange Lebensdauer haben (deutsche Patentschrift 727 194). Diese Lösungen werden beispielsweise im Tauchen bei 98° C angewendet. Unter diesen Bedingungen wird das durch Beizangriff in Lösung gehende Eisen mindestens zu einem beträchtlichen Anteil ausgefällt.

Außer diesen Heißphosphatierungsverfahren sind auch bereits Kaltphosphatierungsverfahren bekannt, die bei Raumtemperatur bis etwa 50° C arbeiten. Eine solche Arbeitsmöglichkeit ist bereits in der USA.-Patentschrift 1 911 726 erwähnt, wonach bei Verwendung des Nitrats des Kupfers eine Schichtbildung auch bei niedrigeren Temperaturen erfolgen kann. In der USA.-Patentschrift 1 949 090, auf die hierbei hingewiesen ist, ist die Verwendung von beispielsweise kupfernitrathaltigen Zinkphosphatlösungen auch bei Raumtemperatur beschrieben. Hierbei wird die Schichtbildung durch das Auszementieren von Kupfer, oder der anderen benutzten edleren Metalle als Eisen, eingeleitet, und man erhält Phosphatüberzüge mit diesen metallischen Einlagerungen.

Es sind auch bereits bei Raumtemperaturen bis

50° C arbeitende Phosphatierungsverfahren bekannt,

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bei denen nitratbeschleunigte Zinkphosphatlösungen eingesetzt werden (deutsche Patentschrift 741 937). In der Praxis hat man solche Verfahren jedoch mit Nitritzusätzen geführt (deutsche Patentschrift 900 163). Hierdurch wird die Eisenanreicherung unter Schlammbildung vermieden.

Man war also nicht nur bei den Nitrit als alleinigen Beschleuniger verwendenden, sondern auch bei den mit Nitrat als Oxydationsmittel arbeitenden Heiß- und Kaltphosphatierungsverfahren bestrebt, das in Lösung gehende Eisen nicht in der Lösung zu belassen, sondern als Eisenphosphat auszufällen. Diese Schlammbildung wurde als notwendiges Übel in Kauf genommen, um Bäder von langer Lebensdauer und kurzer Phosphatierungszeit erreichen zu können.

Die Schlammbildung bewirkt nicht nur einen Verlust an wertvollem Phosphat und erhöht somit den Verbrauch an Phosphatierungschemikalien, sondern der Schlamm lagert sich auch, insbesondere bei eng aneinanderliegenden Werkstücken, z. B. auf einer Stange aufgereihten Elektroblechen oder Drahtbunden, auf der Werkstücksoberfläche ab bzw. wächst er mit in die Phosphatschicht ein. Schlammige Phosphatschichten geben aber bei den meisten Anwendungen der Phosphatierung, z. B. bei der spanlosen Kaltverformung, dem Korrosionsschutz in Verbindung mit einer Lackierung, der elektrischen Isolation, zu Störungen Anlaß. Die nach gewissen Zeitabständen notwendige Entschlammung der Bäder ist zeitraubend und stets mit einem gewissen Verlust an Badlösung verbunden. Ferner erhöht sich mit zunehmender Schlammbildung im Bad die Gefahr der Verkrustung von Heizregistern, Einsatzgestellen und Badwandungen.

Es wurde nun gefunden, daß im chemischen Gleichgewicht befindliche Phosphatierungslösungen auf Basis Zinkphosphat praktisch schlammfrei und mit sehr niedrigem Chemikalienverbrauch arbeiten, wenn sie bestimmte Maximaltemperaturen nicht überschreiten und als Oxydationsmittel Nitrate und gegebenenfalls andere Oxydationsmittel enthalten, die den Phosphatierungsvorgang beschleunigen, aber unter den Arbeitsbedingungen Eisen praktisch nicht in die dreiwertige Form überführen. Die Maximaltemperaturen liegen für das Spritzverfahren bei 60° C, für das Tauchverfahren bei 70° C. Vorzugsweise wird im Spritzen unter 55° C und im Tauchen unter 60° C gearbeitet.

Das Verfahren sei im folgenden an Zinkphosphatlösungen näher erläutert, die als alleiniges Oxydationsmittel Nitrat enthalten. Um für die Phosphatierung eine genügende Beschleunigung zu erhalten, ist es erforderlich, daß die NO₃-Konzentration mindestens 2,0 g/l beträgt. Die Punktzahl kann zwischen 8 und 80 liegen. (Als Punktzahl ist hierbei die Anzahl Milliliter n/10-NaOH-Lösung verstanden, die erforderlich ist, um 10 ml Phosphatierungslösung gegen Phenolphthalein zu neutralisieren. In derartig zusammengesetzten Lösungen bewirkt das Nitrat neben der Beschleunigung des Phosphatierungsvorganges eine Oxydation des Eisens nach der Gleichung

Fe- 2e-^Fe+ +

Dreiwertiges Eisen wird dagegen unter den angegebenen Temperaturbedingungen praktisch nicht gebildet, so daß sich in den Phosphatierungslösungen praktisch kein Eisenphosphatschlamm ausscheidet.

Diese Arbeitsweise, die zweiwertiges Eisen in Lösung hält, sei im folgenden »Arbeiten auf der Eisenseite« genannt. Mit solchen Lösungen werden, wenn bestimmte Bedingungen eingehalten werden, auf lange Zeit hin befriedigende Phosphatüberzüge erhalten, ohne daß hierbei die Störungen der Schlammbildung in Kauf genommen werden müssen.

Es wurde gefunden, daß man beim erfindungsgemäßen Arbeiten mit nitratbeschleunigten Zinkphosphatlösungen auf der Eisenseite durch besondere Konzentrationsbedingungen erreichen kann, daß die Bäder bei einer gegebenen Punktzahl möglichst viel zweiwertiges Eisen aufzunehmen vermögen, ohne daß die Schichten unbrauchbar werden. Es wurde gefunden, daß solche Bäder besonders viel Eisen aufnehmen können, bei denen das Gewichtsverhältnis [Zn + Fe(II)]: P₂O₅ im Bad zwischen 1,1 und 4,5, vorzugsweise zwischen 1,2 und 4,0, liegt. Wenn in der Lösung noch andere zweiwertige, schichtbildende Kationen, z. B. Cd, Mn, Ca, vorhanden sind, so gehen diese mit in das angegebene Verhältnis ein. Es ist dabei jedoch erforderlich, die ihnen jeweils chemisch äquivalente Gewichtsmenge an Zink in der Gleichung zu berücksichtigen. Wenn in den Bädern dieses Gewichtsverhältnis aufrechterhalten wird, so haben sie eine wesentlich längere Lebensdauer, d. h., man kann in ihnen eine größere Fläche behandeln als in solchen, bei denen das Gewichtsverhältnis außerhalb des Bereiches liegt (vgl. Beispiel 1 und die Abbildung).

Mindestens 2 g/l NO₃ genügen zwar, um den Phosphatierungsvorgang zu beschleunigen, reichen aber in den meisten Fällen nicht zur Einstellung des Phosphatierungsgleichgewichtes bei Einhaltung des optimalen Gewichtsverhältnisses von [Zn + Fe (H)]: P₂O₅ aus. Hierzu müssen die Phosphatierungslösungen noch eine weitere Menge an Anionen, die nicht Phosphat sind, enthalten. Vorzugsweise werden hierfür ebenfalls NO_s-Ionen eingeführt. Es ist jedoch auch möglich, andere starke Säuren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, zu benutzen.

Beim erfindungsgemäßen Arbeiten reichert sich in den nitrathaltigen Zinkphosphatlösungen mit steigendem Durchsatz zweiwertiges Eisen an. Gleichzeitig tritt eine Verarmung an Zink und üblicherweise auch an Phosphat ein. Diese Verarmung kann so weit gehen, daß die Bäder bei Ergänzung auf eine gegebene Punktzahl keine befriedigenden Phosphatschichten mehr liefern. In solchen Fällen ist jedoch ein befriedigendes Arbeiten wieder möglich, wenn die Ergänzung so eingestellt wird, daß die Punktzahl im Bad ansteigt, da mit steigenden Punktzahlen im Bad auch die maximal zulässige Eisenkonzentration steigt. Da auch der Austrag das Anwachsen des Eisengehaltes vermindert, kann es von Vorteil sein, den Austrag bewußt zu erhöhen, z. B. durch periodisches Verwerfen eines Teiles der Phosphatierungslösung und Ersatz durch frische Lösung. Auch wenn eine Phosphatierungslösung nach Aufnahme der maximal möglichen Eisenmenge, beispielsweise im Hinblick auf die Schichtausbildung, verworfen und neu angesetzt werden muß, ist ein Arbeiten auf der Eisenseite vorteilhaft sowohl im Hinblick auf den Chemikalienverbrauch als auch auf die Schlammfreiheit der Phosphatüberzüge und -lösungen gegenüber den bekannten Verfahren, bei denen das aufgenommene Eisen als Fe(III)-Phosphat ausgefällt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können der Phosphatierungslösung kondensierte Phosphate in Mengen von 5 bis 500 mg/1 Phosphat, gerechnet als das entsprechende polymere Alkaliphosphat, zügesetzt werden. Hierdurch werden sehr dünne und feinkristalline Phosphatschichten erzeugt. Die Lebensdauer der Phosphatierungslösungen wird ebenfalls erhöht, da infolge der Ausbildung einer dünnen Schicht auch die in das Bad durch Beizangriff eingebrachte Eisenmenge pro Einheit behandelter Oberfläche geringer ist.

Die Bäder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können z. B. im Tauchen oder Spritzen angewendet werden.

Die Schichtausbildung erfolgt besonders schnell, und die Bäder bleiben länger arbeitsfähig, wenn die Werkstücke vor der Phosphatierung mit einer aktivierend wirkenden, im Aufschlußverfahren hergestelltes Titanorthophosphat enthaltenden, wäßrigen Lösung vorgespült werden, die außerdem kondensierte Alkaliphosphate, z. B. Pyro-, Tripoly- und/ oder Hexametaphosphat, enthalten. Die Konzentration an Titanorthophosphat beträgt 0,1 bis 100 mg/1, berechnet als Ti. Der Gehalt an kondensierten Phosphaten liegt vorzugsweise bei 0,1 bis 10 g/l, gerech- ^a5 net als die entsprechenden Natriumsalze. Der pH-Wert der Vorspüllösung liegt vorzugsweise zwisehen 6 und 12. Zwischen der aktivierenden Vorspülung und dem Phosphatierungsbad kann, wenn gewünscht, noch eine Wasserspülung eingeschaltet werden.

Die Vorbehandlung mit Hilfe von Lösungen, die-Titanorthophosphat und wasserärmere Phosphate enthalten, vor der Phosphatierung ist zwar bereits bekannt (deutsche Auslegeschrift 1 069 984), aber es war nicht zu erwarten, daß die Anwendung gerade der titanhaltigen Vorbehandlungslösungen, die wasserärmere Phosphate als Orthophosphat enthalten, beim Phosphatieren auf der Eisenseite nicht nur eine Beschleunigung der Schichtausbildung zur Folge hat, sondern auch die Standzeit der Phosphatierungsbäder wesentlich verlängert. Diese Wirkung wird mit Lösungen, die nur Dinatriumphosphat und aufgeschlossenes Titanorthophosphat enthalten, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 871 098 beschrieben sind, nicht erreicht.

Bei der Ergänzung der Phosphatierungslösungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hat es sich insbesondere als geeignet erwiesen, ein Ergänzungsverhältnis Zn : P₂O₅ von 0,45 bis 0,65 gewichtsmäßig einzuhalten. Bei diesem Ergänzungsverfahren werden noch weitere Anionen außer Phosphat in das Bad eingeführt, um das sich in den Bädern anreichernde Fe(II) zu einem Neutralsalz zu binden. Hierfür kann z.B. ausschließlich NO₃ benutzt werden. Vorzugsweise wird dabei ein Gewichtsverhältnis NO₃ : P₂O₅ von 0,35 bis 0,70 eingehalten. Als Regel kann dienen, daß mit einer Steigerung des Zn : P₂O₅-Verhältnisses auch eine Steigerung des NO₃: P₂O₅-Verhältnisses wünschenswert ist. Das NO₃ kann auch durch andere Anionen, z. B. Cl bzw. SO₄, in der jeweils chemisch äquivalenten Menge ausgetauscht werden, jedoch nur bis zu einem solchen Ausmaß, daß die NO₃-Konzentration in den Bädern während des Arbeitens nicht unter 2 g/l absinkt. Im folgenden wird zur Vereinfachung nur von einem Verhältnis NO₃: P₂O₅ gesprachen und dabei der mögliche Austausch einbegriffen.

Mit den Verhältnissen für Zn : P₂O₈ und für NO₃: P₂O₅ ist die Ergänzung festgelegt, durch die nur Zn, P₂O₅, NO₃ und gegebenenfalls außerdem Anionen anderer starker Säuren dem Bad zugeführt werden. Werden weitere Kationen, z. B. Fe(II), Mn, Ca, Cd, Cu, Na, zugeführt, dann müssen für diese zusätzlich Anionen starker Säuren, z. B. NO₃, CI, SO₄, in den den Kationen chemisch äquivalenten Mengen mitzugeführt werden. Diese zusätzlichen Anionen gehen nicht in die NO₃ : P₂O₅-Relation mit ein.

^Das erfindungsgemäße Verfahren sei an den folgenden Beispielen näher erläutert:
„ . ...

Aus der folgenden Versuchsserie geht der Einfluß des Gewichtsverhältnisses [Zn + Fe(II)]: P₂O₅ auf die maximal zulässige Fe (II)-Konzentration hervor, bis zu der brauchbare Überzüge erhalten werden.

In den folgenden Rahmenzusammensetzungen A, B, C und D

Zn + Fe(II) 13,0 g/l

NO 27,2 g/l

P₂O₅ 2,6 g/l

Punkte 40

[Zn + Fe (II)]: P₂O₅ 5,0

Zn + Fe (II) 13,0 g/l

NO₃ 24,8 g/l

po 5,2 g/l

Punkte 40

[Zn + Fe(II)]: P₂O 2,5

Zn + Fe (II) 13,0 g/l

NO 21,2 g/l

P₂O₅ 10,4 g/l

Punkte 40

[Zn + Fe (H)]: P₂O₅ 1,25

Zn + Fe(II) 13,0 g/l

NO₃ 17,4 g/l

P₂O₅ 13,0 g/l

Punkte 40

[Zn + Fe(II)]: P₂O₅ 1,0

wurde der Gehalt an Zn + Fe(II) zwischen O«/o Zn bzw. 100°/o Fe(II) und 100°/o Zn bzw. 0% Fe(II) variiert. Jeweils alkalisch entfettete, kaltwassergespülte und mit einer Lösung, enthaltend 1 g/l Aktivierungssalz folgender Zusammensetzung:

0,1 «/0Titan als aufgeschlossenes Titanortho-

phosphat
90 O°/o Na PO '
^_e'_st Na₀HPO *'

vorgespülte Stahlbleche von Tiefziehqualität wurden bei 55° C und 8 Minuten Tauchzeit in den sich aus A bis D ergebenden Bädern phosphatiert.

Die Abbildung gibt die maximalen Eisenmengen in den Bädern A bis D wieder, bis zu denen noch unter den angegebenen Behandlungsbedingungen einwandfreie Phosphatschichten zu erhalten waren. Im Bereich von [Zn + Fe(II)]: P₂O₅ von 1,1 bis 4,5 können also über 7 g/l Fe(II), im Bereich von 1,2

7 8

bis 4,0 sogar über 8 g/l Fe(II) bis etwa 10 g/l Fe(II) daß die Lösungen einen beträchtlichen Chloridgehalt aufgenommen werden. besitzen. Es handelt sich hier also um ein auf der

Eisenseite geführtes Verfahren, aber um ein Lang-

Beispiel 2 zeitheißphosphatierungsverfahren. Im Zusammen-

5 hang mit diesem Verfahren ist in Spalte 7, Zeilen 52

Stahlbleche von Tiefziehqualität wurden alkalisch bis 56, angegeben, daß man eine Verbesserung erhält, entfettet, wassergespült, in die im Beispiel 1 genannte wenn man mit der Ergänzungslösung Natriumnitrat Aktivierungslösung getaucht und in einem Bad fol- zuführt. Dies soll dazu führen, daß ein Verwerfen gender Ausgangszusammensetzung bei 55 bis 60° C der Lösung, wie es ohne den Nitratzusatz erfordertauchphosphatiert: io Hch ist, unnötig wird. Ein solcher Nitratzusatz mit

7 02 e/1 ^^{er Er}8^änzungslösung *^υηΓί dazu, daß das Eisen der

' & Lösung zumindest zu einem erheblichen Teil als

P₂Os 5,2 g/l Eisen(III)-phosphat ausgeschieden wird, was in der

NO₃ 10,5 g/l Nähe der Kochtemperatur auch eintritt und was zur

Ni 6,25 mg/1 15 Schlammbildung führt. Es wird bei einem solchen

Punkte 20 Nitratzusatz also nicht, wie bei dem erfindungs-

" ₁ ,,_ gemäßen Verfahren, in nitrathaltigen Zinkphosphat-

^^{n :} *2^υ5 ^x'·" lösungen so gearbeitet, daß Eisen praktisch nicht in

Die Bleche wurden anschließend gespült und ge- die dreiwertige Form übergeführt wird, trocknet. Die Ergänzung des Bades auf Punkt- 20 In der deutschen Patentschrift 746 470 ist in konstanz erfolgte mit einer Lösung E folgender Zu- A b b. 5 die Änderung der Zusammensetzung eines sammensetzung: nitrathaltigen Zinkphosphatbades dargestellt. Hier-

19 7-5 0/ bei errechnet sich aus den Werten für P₂O₅, Zn und

^Zn ^l ' ^ä '" Fe nach 125 Einsätzen ein Verhältnis [Zn + Fe(II)]:

^p2°5 20,79% ₂₅ P₂O_{5 =} ₁₈₈ _{Bei d}i_esem bekannten Verfahren han-

NO₃ 12,6 °/o delt es sich um ein Heißphosphatierungsverfahren,

Ni 0,02 %> was ersichtlich ist aus S. 3, Zeile 4, wo darauf hinge-

Dichte (17° C) 1578 wiesen ist, daß die Schlammbildung unvorhersehbare

7 .t> ο o'ai Verschiebungen der Badzusammensetzung mit sich

ⁿ' ^{2 5} ' 30 bringt. Diese Feststellung zeigt, daß es sich um be-

NO₃: P₂O₅ 0,61 trächtliche Schlammengen handeln muß, denn nur

Bereits nach einer Tauchzeit von 3 Minuten waren ^solche können einen Einfluß auf die Badzusammengut deckende Phosphatschichten ausgebildet. Nach setzung haben. Es handelt sich hier also um die beDurchsatz von 12 m² Eisenoberfläche pro 11 Bad kannten Heißphosphatierungsverfahren, die in der wurde der Versuch abgebrochen. Die Schichten 35 Nahe des Kochpunktes arbeiten. Dies waren die waren zu diesem Zeitpunkt noch einwandfrei. Das üblichen Temperaturen, bei denen man 1935 phos-Endbad hatte folgende Zusammensetzung: phatierte.

Aus der deutschen Patentschrift 727 194 sind auf

^Zn 2,0 g/l s. 2, Zeilen 70 bis 72, Aüsgangslösungen bekannt,

P₂O₅ 4,0 g/l 40 die ein Verhältnis Zink : P₂O₅ von (1 bis 2,5) : 1 be-

NO₃ 17,5 g/l sitzen. Die mit dieser Ausgangslösung hergestellten

Pe(jj) 5,2 g/l Bäder arbeiten jedoch bei 98° C (S. 2, Zeile 97), so

Γ7 _L ρ' Vmiρ η 148 daß ein erheblicher Teil des in Lösung gehenden

IAH-t-re uijj. rjVj i,w _Eisens _m _Eisen(_In) _oxydi_ert und als Phosphat-

Das Schichtgewicht betrug 6 bis 8 g/m². Der Ver- 45 schlamm abgeschieden wird.

brauch an Lösung E betrug 11,7 g/m². Bei der Be- In der deutschen Patentschrift 860 445, S. 3, handlung bildeten sich 0,9 g/m² Schlamm. Zeilen 66 bis 69, ist eine Badzusammensetzung angeln einem Vergleichsversuch wurde mit obigem Bad geben, die ein Verhältnis von Zn : P₂O₅ = 2,42 beeisenfrei gearbeitet, d. h. das Bad beim Ansatz zu- sitzt. Mit diesem Bad soll bei Raumtemperatur gesätzlich mit 300 mg/1 NaNO₂ versetzt und bei der Er- 50 arbeitet werden. Aus diesem Einzelbeispiel ist jedoch gänzung neben den Punkten auch das Nitrit auf nicht ersichtlich, daß man beim Arbeiten mit Lösundiesem Wert gehalten. Bei einem Schichtgewicht von gen, deren Verhältnis [Zn + Fe(II)]: P₂O₅ im Be-6 bis 8 g/m² betrugen der Verbrauch an Lösung E reich von 1,1 bis 4,5 liegt, auf lange Sicht hin 26 g/m² und der Schlammanfall 6 g/m². Bei diesem schlammfrei gute Überzüge erhalten kann, denn es bisher üblichen Arbeiten in eisenfreien Bädern sind 55 ist aus dieser Feststellung über die Zusammensetzung also der Verbrauch 2,2mal und der Schlammanfall des Ausgangsbades nicht ersichtlich, ob und wie sich 6,7mal so hoch wie beim Arbeiten gemäß Erfindung in Lösung gehendes Eisen in einer solchen Lösung auf der Eisenseite. auswirkt. Durch die deutsche Patentschrift 741 937 Vergleicht man diese Bedingungen für das erfin- ist im Beispiel 12 eine Phosphatierungslösung bedungsgemäße Verfahren mit den bekannten Ver- 60 kannt, aus deren Zusammensetzung sich ein Verhältfahren, die mit Lösungen arbeiten, die nur Nitrat als nis Zink : P₂O₅ = 1,87 errechnet und die bei 20° C Oxydationsmittel enthalten, so ergibt sich folgendes arbeitet. In der deutschen Patentschrift 871 098 ist Bild: im Beispiel 1 eine Phosphatierungslösung beschrie-Die USA.-Patentschrift 2 540 314 beschreibt ein ben, aus deren Zusammensetzung sich ein Verhalt-Verfahren, bei dem mit oxydationsmittelfreien Zink- 65 nis [Zn+Fe(II)] :P₂O₅ von 1,37 errechnet und die phosphatlösungen unter Anreicherung von Eisen und bei 20 bis 25° C angewendet wird. Es war aus diesen mit Badtemperaturen nahe dem Siedepunkt ge- drei Patenschriften jedoch nicht zu ersehen, daß man, arbeitet werden soll. Dies wird dadurch ermöglicht, wie aus der Abbildung ersichtlich, bei Aufrechterhai-

tung eines [Zn+Fe(II)]: P₂O₅-Verhältnisses von 1,1 bis 4,5 auf lange Zeit hin besonders günstig arbeiten kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Phosphatieren von Eisen und Stahl mit im Schichtbildungsgleichgewicht befindlichen nitrathaltigen Zinkphosphatlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen verwendet werden, die mindestens 2,0 g/l NO₃ enthalten und deren Gewichtsverhältnis [Zn + Fe(II) : P₂O₅ zwischen 1,1 und 4,5, vorzugsweise zwischen 1,2 und 4,0, liegt und in diesem Bereich gehalten wird und in denen in Lösung gegangenes Eisen praktisch nur von Luftsauerstoff in die dreiwertige Form übergeführt wird, wobei die Badtemperatur zwischen Raumtemperatur und maximal 60° C im Spritzverfahren bzw. maximal 70° C im Tauchverfahren

. gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen verwendet werden, die zusätzlich andere zweiwertige schichtbildende Kationen, wie Kadmium, Mangan, Kalzium, enthalten und daß diese in ihrer jeweils chemisch äquivalenten Gewichtsmenge als Zink in der Gleichung berücksichtigt werden.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen verwendet werden, die kondensierte Phosphate in Mengen von 5 bis 500 mg/1, gerechnet als das jeweilige Natriumsalz, enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösungen mit Zink und P₂O₅ im Gewichtsverhältnis (0,45 bis 0,65): 1 ergänzt werden.

ίο

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch

gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösungen mit Zink, P₂O₅ und NO₃ im Gewichtsverhältnis (0,45 bis 0,65) : 1: (0,35 bis 0,70) ergänzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des NO₃ durch die äquivalente Menge von Anionen anderer starker Säuren, wie Cl, SO₄, ersetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke vor der Phosphatierung mit Lösungen behandelt werden, die aktivierend wirkendes, im Aufschlußverfahren hergestelltes Titanorthophosphat sowie ein oder mehrere kondensierte Phosphate enthalten und einen pH-Wert von 6 bis 12 besitzen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 741 937, 860 445,
098.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409 760/381 12.64

Bundesdruckerei Berlin