AT147476B - Verfahren zur Behandlung von eisernen Oberflächen in phosphathaltigen Bädern. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Behandlung von eisernen   Oberflächen   in phosphathaltigen Bädern. 



   Der Vorgang der Oberflächenbildung für Rostschutzverfahren mit Hilfe von Phosphaten wird im allgemeinen in der Weise durchgeführt, dass die in Wasser löslichen Phosphatverbindungen des Mangans und des Zinks in einem Bade aufgelöst und die zu behandelnden Gegenstände bei erhöhter Temperatur in das so gebildete Rostschutzbad eingehängt werden.   Dabei entstehen auf den eisernen Oberflächen   wasserunlösliche (tertiäre) Phosphate, die die Gegenstände in erheblichem Masse gegen Verrostung besonders aber auch gegen Unterrostung der späterhin noch aufgebrachten Farbanstrich schützen. Der
Verbrauch an Phosphaten wird durch Regenerierung des Bades gedeckt.

   Praktisch macht dies aber erhebliche Schwierigkeiten, und es ist bisher nicht gelungen, mehr als eine ziemlich beschränkte Anzahl von Einsätzen mit einem angesetzten Bade zu behandeln, wenn man die bei den ersten Einsätzen erzielte
Qualität des Rostschutzes aufrechterhalten will. Chemisch gesehen werden ja die einzelnen Komponenten der Badlösung in verschiedenem Masse verbraucht. Trägt man z. B. in einem Koordinatensystem als Abszisse die Zahl der Einsätze und als Ordinate die Konzentrationen der im Bad enthaltenen Bestandteile, in Gramm pro Liter angegeben, ein, so zeigt sich, dass bei ziemlich konstant bleibendem Gehalt an
Gesamtphosphorsäure (Punktzahlkurve, ermittelt aus dem Verbrauch an Natronlauge bei Titration gegen Phenolphthalein) die   POs-Kurve   ziemlich parallel zur Abszissenachse verläuft.

   Gleichzeitig gelangt aber von Einsatz zu Einsatz mehr lösliches Eisen in das Bad, und die   Eisenkonzentrationskurve   steigt so lange an, bis das Bad an Eisen gesättigt ist und ein Überschuss als Eisenphosphat in Form von Schlamm anfällt. Ganz anders verläuft, wie aus obigen Ausführungen hervorgeht, die Konzentrationskurve für Mangan bzw. Zink. Mit steigender Einsatzzahl erfolgt ein starker Abfall in der Konzentration. Würde man umgekehrt zur Erzielung eines besseren Rostschutzes die Kurve der Mangankonzentration konstant halten, so würde ein ausserordentliches Ansteigen der   P-Kurve   zu beobachten sein. Wie man auch die Regenerierung des Bades vornimmt, wird man sehr bald an einen Punkt kommen, wo die Verschiebung der Konzentrationsverhältnisse zu unliebsamen Erscheinungen in der Bildung der Überzüge bzw. des Rostschutzes führt.

   Diese Grenze liegt heute bei etwa 15-30 Einsätzen pro Bad unter Voraussetzung eines guten Rostschutzes. 



   Die Verhältnisse werden weiter dadurch kompliziert, dass während des Betriebes Arbeitsschlamm entsteht und ein Teil der freien Phosphorsäure an das in Lösung gehende Eisen gebunden wird. 



   Die praktische Lösung der Regenerierungsfrage mit dem Ziel, eine höhere Zahl von Einsätzen in einem Badansatz zu behandeln, ist daher ein ziemlich schwieriges Problem, weil die praktisch guten Konzentrationen von Gesamtphosphorsäure, freier Phosphorsäure, Mangan bzw. Zink nicht gestört werden dürfen. 



   Man könnte nun wohl daran denken, durch Zugabe oxydischer Verbindungen des Mangans oder Zinks eine Erhöhung der Kationenkonzentration durchzuführen, ohne die   POt-Konzentration   unzulässig zu erhöhen. Das führt jedoch nicht zum Ziel, weil hiebei die freie Phosphorsäure neutralisiert, der pH-Wert im Parkerbad verschoben und der Phosphatierungsprozess aus dem Gleichgewicht gebracht würde. Erstrebt man anderseits eine Konzentrationserhöhung des Mangans bei der Regenerierung durch lösliche Mangansalze, so stört in fast allen Fällen der wachsende Gehalt des Anions im Bade, was die Phosphatschicht hart und spröde macht.

   Lediglich das Nitrat hat sich nicht nur als unschädlich, sondern zum Teil sogar als vorteilhaft erwiesen, weil der sich bei der Phosphatierung entwickelnde Wasserstoff 

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 durch das Nitrat sich oxydieren lässt. Immerhin wird durch Einfügung einer weiteren mitarbeitenden Komponente, d. i. der NOs-Ionen, die Aufrechterhaltung der günstigen Konzentrationsverhältnisse noch schwieriger, und es ist denn auch bereits in der französischen Patentschrift Nr. 770798 zum Ausdruck gebracht, dass insbesondere bei derartigen Kurzverfahren, wo mit Nitratzusatz gearbeitet wird, die Regeneration Schwierigkeiten bereitet. 



   Zur Veranschaulichung dieser Schwierigkeiten seien nachfolgend einige Beispiele gebracht, die die Ergebnisse der bisher üblichen Verfahren veranschaulichen. In diesen Abbildungen sind, wie oben erwähnt, die Zahl der Einsätze als Abszisse und die Konzentrationen als Ordinate eingezeichnet. Praktisch ist natürlich die Zahl der Einsätze allein nicht ausreichend für einen Vergleich, da es sich vielmehr darum handeln wird, die jeweils mit einer bestimmten Lösungsmenge behandelten Quadratmeter Oberfläche 
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 handene Rostschutz unmittelbar miteinander verglichen werden kann. Parallel zu den Untersuchungen über die   Konzentrationsänderungen   gingen Untersuchungen über die nach einer bestimmten Anzahl von Einsätzen erreichten Güteziffern des Rostschutzes.

   Durch einen senkrechten Strich ist die Grenze angegeben, bei der ein merkliches Absinken des Rostschutzes beobachtet wurde. 



   Fig. l zeigt die Verhältnisse, bei denen mit einer Mischung von Manganphosphat und Alkalinitrat begonnen wird und mit jeweils den gleichen Komponenten regeneriert wird. Die Konzentrationskurven verlaufen für   POs, NOg   und Eisen ziemlich horizontal, da ja die Regenerierung nach den üblichen Richtlinien etwa unter Konstanthaltung der   Pnnktezahl   erfolgt ist. Vom 50. Einsatz ist eine deutliche Verschlechterung des Rostschutzes zu   konstatieren.   Man sieht in dieser Figur sofort bestätigt, dass eine Regenerierung mit Alkalinitrat nicht ausreicht, um eine Regenerierung in gewünschter Weise sicherzustellen. 



   Bei dem Versuch gemäss Fig. 2 wurde mit einer Ausgangslösung aus Manganphosphat und Mangannitrat und einer   Ergänsungslösung   ebenfalls aus Manganphosphat und Mangannitrat gearbeitet. Schon nach 40 Einsätzen erweist sich der Rostschutz als ungenügend. 



   Die   französische   Patentschrift Nr. 770798 glaubt, eine Lösung der Verhältnisse durch Ansetzen des Bades mit Alkalinitrat und Regenerierung mit Mangannitrat plus Manganphosphat zu erreichen. 



   Fig. 3 zeigt die Ergebnissen, die erhalten wurden, wenn man genau nach den Vorschriften der französischen Patentschrift bzw. den darin gebrachten Beispielen arbeitet. Es ergab sich, dass die Lösung zu ausserordentlicher Verschlammung neigt. Der Rostschutz ist nach 50 Einsätzen schon völlig unbefriedigend. 



   Fig. 4 zeigt ähnliche Verhältnisse für Zink mit etwas anders gewählten Konzentrationen. Vom 50. Einsatz ab kann von einem eigentlichen Rostschutz nicht mehr gesprochen werden. 



   Auch die Verhältnisse gemäss Fig. 5 zeigen bereits vom 40. Einsatz ab unbefriedigenden Rostschutz, obwohl wiederum mit etwas variierten Konzentrationen   für Aufbau-und Ergänzungslösung   gearbeitet wurde und z. B. die Zinkkurve konstant blieb. 



   Aus allem geht hervor, dass es ein bisher noch nicht gelöstes Problem ist, eine höhere Anzahl von Einsätzen unter richtiger Regenerierung des Bades und Wahrung einer guten Qualität im Rostschutz durchzuführen. Es ist praktische auch kaum möglich, aus den Versuchen bzw. aus den Resultaten der in der Literatur gemachten Vorschläge ohne weiteres zu   entnehmen,'welcher Gesichtspunkt   bei der Bemessung von Konzentration und Menge der Ergänzungslösungen einzuhalten ist. Wie schon eingangs erwähnt, sind eine Reihe von Einflüssen wichtig, die weit über den einfachen Verbrauch der Badkomponenten bei der Überzugsbildung hinausgehen.

   Gewisse Oxydationsvorgänge auf Grund der Nitrationen, vor allem aber die Schlammbildung, bringen unvorhergesehene Verschiebungen der Badzusammensetzung mit, so dass es nicht gelingt, eine Zusammensetzung aufrecht zu erhalten, die einen günstigen Rostschutz gewährleistet. Abgesehen von den vorstehend erwähnten Versuchen sind auch noch mehr Versuche ausgeführt, ohne dass es gelungen wäre, einen Weg zu finden, der fortschrittlich wäre. Erst nach langen Versuchen auf den verschiedensten Wegen ist es gelungen, ein Verfahren zu finden, mit dessen Hilfe eine ganz erhebliche Erhöhung der Einsatzzahl ohne Absinken der Güte des Rostschutzes erreicht wird. Dieses Verfahren bildet den Gegenstand vorliegender Erfindung. 



   Die Erfindung besteht nun darin, die Konzentrationsverhältnisse des Bades und der Ergänzunglösung in ganz bestimmter Weise einzustellen. Es wurde dabei zunächst gefunden, dass es erforderlich ist, Zinkphosphat zur Grundkomponente des Bades zu machen, weiterhin ihm ein Nitrat, vorzugsweise Zinknitrat, zuzusetzen und mit einer   Ergänzungslösung   von Zinkphosphat und Zinknitrat zu arbeiten. 



  Die Möglichkeit, gerade mit Zinkphosphat als Grundkomponente des Bades zu einer häufigeren Regenerierungsmöglichkeit zu gelangen, beruht vermutlich darauf, dass das Optimum der   Rostsehutz-   wirkung bei Verwendung von Zinkphosphat bei einem wesentlich kleineren pH-Wert liegt als bei Manganphosphat, so dass auch die Konzentration der freien Phosphorsäure im Zinkphosphatbad höher liegt als bei Mangan als Grundkomponente. 



   Die Ausgangskonzentration wird zweckmässig so gehalten, dass im Bade, in das das Eintauchen der zu behandelnden eisernen Gegenstände erfolgt, mehr als 9 g, vorzugsweise etwa 12 g Zink pro Liter, 

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 vorhanden sind und dass sich gleichzeitig eine gewisse Menge freier Säure im Bade befindet. Das Verhältnis von freier Säure zur Gesamtsäure soll dabei, wenn man die bei der Titration gegen Methylorange einerseits und gegen Phenolphthalein anderseits verbrauchten Mengen Natronlauge vergleicht, etwa 1 : 4 bis 1 : 5 betragen. Das Verhältnis der Anionen   PO,   zu   NO3   liegt dann etwa bei 1 : 1. 



   Ausserdem ist es erforderlich, die geeignete Abstimmung der Konzentration in der Ergänzungslösung besonders im Verhältnis der Anionen   POs   und NOs richtig einzuhalten. Es hat sich gezeigt, dass ein günstiges Arbeiten dann erzielt wird, wenn das Verhältnis der Anionenkonzentration in der Ergänzungslösung etwa wie   1'5   : 1 bis 2'5 : 1 beträgt, wobei die   P-Konzentration   der höheren, die NOs-Konzentration der niederen Verhältniszahl entspricht. Schliesslich ist es noch erforderlich, auch die absolute Menge der Ergänzungslösung selbst unter Inkaufnahme einer gewissen Steigerung der   Psi6-   und NOs-Konzentration so hoch zu wählen, dass eine gewisse Menge an Zink im Bade auch bei steigendem   Fe-Gehalt nicht unterschritten   wird.

   An den genannten Ergänzungsstoffen soll daher zweckmässig nicht   unter 20 g/ms behandelter Oberfläche zugegeben werden. 



  Schliesslich ist es noch zweckmässig, zur Beschleunigung der Überzugsbildung dem Bade geringe   Mengen an Kupfer sowie Nickel zuzusetzen. Diese Stoffe sind in Mengen von etwa 1-3 g/Liter anwesend, lassen sich aber in ihrer Konzentration im wesentlichen unabhängig von der Konzentration der andern Bestandteile zusetzen, so dass ihre Bemessung keine Schwierigkeiten macht. 



   In Fig. 6 ist beispielsweise ein nach den Vorschriften der Erfindung aufgebautes Verfahren mit 
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 136 g Zink zugesetzt. Bei diesen Arbeitsverhältnissen gibt es zwar noch Verschiebungen in der Badkonzentration, so dass es gar nicht einmal nur darauf ankommt, eine möglichst horizontale Linie und ein Gleichbleiben der anfänglich gewählten Konzentration zu erreichen. Trotzdem ist es gelungen, bis zu 300 Badeinsätzen hin gute Rostschutzüberzüge zu erhalten, die regelmässig den gleichen oder annähernd den gleichen Rostschutz zeigten wie die bei den ersten Einsätzen gebildeten Überzüge. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Behandlung von eisernen Oberflächen in phosphathaltigen Bädern unter Regenerierung des Bades mit einer Ergänzungslösung, die eine von der Anfangslösung verschiedene Zusammensetzung hat, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad Zinkphosphat als Hauptkomponente hat und die   Ergänzungslösung   im wesentlichen aus Zinkphosphat und Zinknitrat besteht.

Claims (1)

1. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Anionen Psoas EMI3.2 etwa 1 : 1 beträgt.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennnzeichnet, dass in der Ausgangslösung mindestens 10 g Zink pro Liter Badlösung und so viel freie Phosphorsäure vorhanden ist, dass das Verhältnis von freier Phosphorsäure zur Gesamtphosphorsäure, gemessen an den Kubikzentimetern Natronlauge, die bei der Titration gegen Phenolphthalein einerseits und Methylorange anderseits verbraucht sind, 1 : 4 bis 1 : 5 beträgt.

   5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Badlösung noch geringe Mengen an Kupfer enthält.

   6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Badlösung noch Nickel, vorzugsweise aber Kupfer und Nickel enthält.

   7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Ausgangsbade eine Konzentration von etwa 15 g/Liter PsOs, 15 gjLiter NOs und 12 g/Liter Zink vorhanden ist und dass mit der Ergänzungslösung je Quadratmeter behandelter Oberfläche etwa 12 g PsOs, 5'6 g NO, und 6'8 g Zink sowie gegebenenfalls kleine Mengen an Kupfer und/oder Nickel eingeführt werden.