DE1057846B

DE1057846B - Verfahren zur Herstellung von UEberzuegen aus Erdalkaliphosphat

Info

Publication number: DE1057846B
Application number: DEM24332A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Keller; Dr Rudolf Brodt; Willi Werner
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1954-09-02
Filing date: 1954-09-02
Publication date: 1959-05-21
Also published as: CH338074A; BE540956A; NL104973C; FR1134177A

Description

Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus Erdalkaliphosphat Von den Metallen, die schwerlösliche Phosphate bilden, sind zur Herstellung von Überzügen auch schon die Erdalkalien bekannt. Derartige Bäder sind mit oder ohne Beschleuniger beschrieben.. In der Praxis haben sich diese Bäder aber bis jetzt nicht eingeführt, sondern es werden von den. sogenannten schichtbildenden Phosphaten fast ausschließlich Zinkphosphat und Manganphosphat benutzt.
Die Benutzung von Erdalkaliphosphatbädern war bisher daran gescheitert, daß die Bäder schon nach kurzem Gebrauch unwirksam werden. Man hat daher bisher in der Praxis reine Erdalkaliphosphatierungslösungen nicht verwendet, sondern Erdalkaliphosphate nur zusammen mit Schwermetallphosphaten, inbesonfiere Zinkphosphat, gemischt eingesetzt. Die Phosphatschichten, die in derartigen Lösungen von beispielsweise Zinkphosphat und Kalziumphosphat aufgebracht werden, bestehen überwiegend aus Zinkphosphat und enthalten nur geringe Anteile Kalziumphosphat. Diese Lösungen werden daher bei der Ergänzung im wesentlichen mit Zinkphosphat geführt.
Es sind auch bereits Phosphatierungslösungen bekannt, die als Beschleuniger sulfonierte indigoide Verbindungen enthalten. In diesen Lösungen kann als Phosphat ein saures Kalziumphosphat verwendet werden. Außerdem ist es bekannt, glasige Überzüge aus Kalziummetaphosphatlösungen aufzubringen. Bei dem Gegenstand der Erfindung handelt es sich nicht um die Herstellung solcher glasiger Schichten aus Lösungen wasserärmerer Phosphate als Orthophosphate, sondern um das Aufbringen von Überzügen aus Orthophosphatlösungen.
Es wurde nun gefunden, daß man Erdalkaliphosphatbäder, insbesondere Kalziumphosphatbäder, ohne andere schichtbildende Phosphate über einen längeren Zeitraum hin wirksam erhalten kann, wenn man dafür sorgt, daß der Eisengehalt in diesen Bädern unter 6 g pro Liter bleibt. Übersteigt der Eisengehalt diese Grenze, dann erhält man keine brauchbare Schichtbildung mehr. In solchen erfindungsgemäßen Lösungen erhält man reine Erdalkaliphosphat-, z. B. Kalziumphosphatschichten, die insbesondere bezüglich Korrosionsschutz wesentlich besser sind als Zinkphosphatschichten.
Der Hauptgrund dafür, warum eine Erdalkaliphosphatierung bisher sich in der Praxis nicht einfiihren konnte, obgleich es bekannt zwar, daß auch die Erdalkaliphosphate schichtbildende Eigenschaften besitzen, lag darin, daß die Arbeitsbedingungen der Erdalkaliphosphate andere sind als bei den Zink- und Manganphosphaten und daß diese Arbeitsbedingungen unbekannt waren.
Es wurde festgestellt, daß die Erdalkaliphosphate, insbesondere das Kalziumphosphat, in ihrem Säurewert sowohl stark konzentrationsabhängig als auch temperaturabhängig sind und daß man daher, um in der Praxis laufend brauchbare Schichten zu erzielen, mit höheren Konzentrationen arbeiten muß, als sie beispielsweise für Zink erforderlich sind. P20.-Konzentrationen unter 6 g/1, die beispielsweise beim Zin1L durchaus genügen, führen bei Erdalkaliphosphatierungslösungen noch nicht zu befriedigender Schichtbildung in brauchbaren Zeiten. Es sind hier höhere P2 0. -Gehalte von vorzugsweise mehr als 15 g P2 05 pro Liter erforderlich, um einen genügenden Säurewert in der Lösung sicherzustellen, ohne den die Schichtausbildung nur langsam und unvollständig erfolgt. Vorzugsweise arbeitet man bei etwa 20 g P205 pro Liter. Die starke Abhängigkeit des Säurewertes von der Konzentration bei Erdalkaliphosphatlösungen geht beispielsweise aus folgender Tabelle, die für Kalziumphosphat aufgenommen wurde, hervor:

Konzentration, angegeben Säurewert, d. h. °/o freies

in Gesamt-P2 05 P2 05, bezogen auf

Gesamt-P2 05

5 g/1 211/0

10 g/1 180/0

15 g/1 22%

25 g/1 31%

Die Messungen erfolgten bei 70'C.
Zu dieser starken Konzentrationsabhängigkeit leommt noch die normale Temperaturabhängigkeit der Phosphatierungsgleichgewichte. Diese liegt in der Größenordnung des Zinkphosphatbades.
Bei der Führung der Erdalkaliphosphatierungsbäder ist außer der Bedingung des P20..-Gehaltes noch als weitere wesentliche Bedingung die Niedrighaltung des Eisengehaltes in der Lösung zu beachten. Es wurde gefunden, daß Lösungen, in denen der Eisengehalt auf mehr als 6 g/1 angestiegen war, keine befriedigende Schichtbildung mehr ergeben. Es ist daher erforderlich, für die Ausfällung des bei der Schichtbildung in Lösung gehenden Eisens rechtzeitig zu sorgen. Diese Ausfällung kann laufend oder auch von Zeit zu Zeit durchgeführt werden. Insbesondere wenn in den Bädern dünne Phosphatschichten aufgebracht werden sollen, ist es möglich, durch einen Nitritgehalt des Bades die laufende Fällung des in Lösung gegangenen Eisens zu bewerkstelligen. Wenn dagegen die Ausbildung dickerer Phosphatüberzüge erwünscht ist, ist es an Stelle von einer kontinuierlichen Eisenausfällung unter Verwendung eines Nitritgehaltes im Bad vorzuziehen, von Zeit zu Zeit mit Hilfe von starken Oxydationsmitteln das angereicherte Eisen auszufällen und die Lösung wieder auf den Gleichgewichts-pH-Wert zurückzustellen.
Weiter wurde gefunden, daß man zum Ansatz und zur Ergänzung der Lösungen nicht nur die Chemikalien in üblicher Form der konzentrierten wäßrigen Lösungen verwenden kann, sondern es können diese Chemikalien in fester Form verschickt und zum Ansatz und zur Ergänzung verwendet werden. Es kann dazu von technischem Kalziumphosphat und Kalziumnitrat ausgegangen werden. Beim Lösen des Gemisches dieser beiden Salze stellt sich der Gleichgewichts-pH-Wert selbsttätig ein. ES wurde überraschenderweise gefunden, daß man an Stelle von primärem Kalziumphosphat auch Superphosphate, wie sie in der Düngemittelindustrie Verwendung finden, beispielsweise Doppelsuperphosphat und Triplesuperphosphat, zur Herstellung der Bäder oder der konzentrierten Lösungen verwenden kann. Es ist ein besonderer Vorteil dieser Kalziumphosphatierungslösungen, daß man ein Gemisch aus einem mit Phosphorsäure aufgeschlossenen Superphosphat und technischem Kalziumnitrat nur einfach in Wasser zu lösen braucht und die arbeitsfähige Lösung hat, die durch Hinzufügung dieses Salzgemisches oder einer Lösung desselben ergänzt werden kann.
Die erfindungsgemäßen, gegebenenfalls Beschleuniger enthaltenden Kalziumphosphatlösungen können noch weitere Komponenten enthalten, insbesondere Derivate von Alphaaminopolycarbonsäuren oder anderen Komplexbildnern zur Schichtverstärkung, Zusatz von geringen Mengen edlerer Schwermetalle zur Erleichterung der Schichtaufbringung.
Die erfindungsgemäßen Schichten zeichnen sich durch hohe chemische Beständigkeit und Hitzebeständigkeit aus und übertreffen hierin Zinkphosphat- und Manganphosphatschichten. Die Erfindung sei an Beispielen erläutert: Beispiel 1 .
Es wurde ein Bad folgender Zusammensetzung angesetzt: 32 g Monokalziumphosphat pro Liter 100 g Kalziumnitrat pro Liter, 8 g Natriumnitrat pro Liter, 2 g P2 05 pro Liter in Form von 85 o/oiger Phosphorsäure.
Dieser Badeansatz entspricht einem 55-Punkte-Bad. Mit Trichloräthylen entfettete Stahlfeinbleche von Tiefziehqualität (Zugfestigkeit 32 bis 42 kg/mm2: Oberflächengüte VIII, d. h. Oberfläche einwandfrei matt oder blank) wurden bei 60' C 10 Minuten lang in der Lösung behandelt. Die Bleche wurden mit kaltem Wasser nachgepult und bei 1609 C getrocknet. Die erhaltenen Schichten waren feinkristallin bei einer mittleren Schichtdicke von 8 1.
Das Bad wurde auf P20.-Konstanz ergänzt mit einer Lösung, die im Liter enthielt: 58,2 g Kalzium, 103 g P2 05, 110 g N 03.
Nach Durchsatz von je 2 qm Oberfläche pro Liter Lösung wurde der durch Beizabtrag in der Lösung entstandene FeII-Gehalt durch Zugabe von Wasserstoffsuperoxyd ausgefällt und die Lösung mit Hilfe von Kalziumkarbonat auf den Gleichgewichts-pÄWert zurückgestellt.

Die erhaltenen Schichten wurden im Vergleich zu Zinkphosphatschichten im 3 o/oigen Salzsprühnebel geprüft. Das Korrosionsergebnis ist in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Korrosionsprüfung in 3 % Kochsalzsprühnebel

Schicht- Rostnote nach einer

Schichtart Prüfdauer von

auftrag in ,u 24 Stunden 172 Stunden

Zinkphosphat .... 3 bis 5 12 15

Zinkphosphat . . . . . 10 bis 15 7 15

Manganphosphat . . 10 bis 15 2 7

Kalziumphosphat. . 6 bis 8 0 3

Bemerkung:

Die Rostnoten bedeuten:

1 bis 5 steigender Flugrost,

6 bis 10 steigende Anrostung,

11 bis 15 steigende Verrostung.

Zur Überprüfung der thermischen Beständigkeit wurden die erfindungsgemäßen, nach Beispiel 1 erhaltenen Kalziumphosphatschichten mit Zinkphosphatschichten und Manganphosphatschichten in Luft, Wasserstoff und in inerter Atmosphäre verglichen. Das Ergebnis ist in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Beständigkeit von Phosphatschichten

Schiditart Temperatur Glühzeit Beständigkeit in

° C

Minuten

Luft I H2 I N2

Zinkphosphat .................. 500 15 - - -

Manganphosphat ............... 650 15 - - -

Kalziumphosphat ............... 780 15 + + +

Kalziumphosphat ............... 800 15 + + +

Kalziumphosphat ............... 850 15 - -

Kalziumphosphat ............... 950 15 - - +

Kalziumphosphat ... .. .. ... .. ... 1000 15 - - +

Kalziumphosphat ............... 1 100 15 - - -

Beispiel 2 Es wurde ein Bad aus festen Chemikalien angesetzt. Zur Verwendung kamen pro Liter 47 g technisches Doppelsuperphosphat und 91 g technisches Kalziumnitrat.

Die Salze wurden in Wasser gelöst. Es bildet sich dabei ein geringer Rückstand, der bei der Phosphatierung nicht stört.
Das so angesetzte Bad entspricht einem 56-Punkte-Bad folgender Zusammensetzung: 24 g Kalzium pro Liter, 20 g P.2 05 pro Liter, 58 g N 03.
Nach Erwärmen der Badlösung auf 60° C ist das Bad arbeitsfähig und liefert auf Stahlfeinblechen von Tiefziehqualität (Zugfestigkeit 32 bis 42 kg/mm2; Oberflächengüte VIII, d. h. Oberfläche einwandfrei matt oder blank) denjenigen im Beispiel 1 erhaltenen äquivalente Schichten.
Zur Ergänzung wird ein Salzgemisch aus den oben angeführten Komponenten verwendet und in gleicher Weise ergänzt, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus mindestens einem Erdalkaliorthophosphat, vorzugsweise Kalziumorthophosphat, mit Hilfe von Erdalkaliorthophosphatlösungen, die gegebenenfalls Beschleuniger, vorzugsweise Nitrat, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß diese Lösungen so geführt werden, daß der Eisengehalt in der Lösung unter 6 g/1 bleibt und der P2 05 Gehalt mindestens 6 g/1, vorzugsweise mehr als 15 g%1, beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da.ß bei nitratbeschleunigten Lösungen der Eisengehalt von Zeit zu Zeit mit Hilfe von Oxydationsmitteln ausgefällt und die Lösung in das Phosphatierungsgleichgewicht zurückgebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösungen aus festen Chemikalien, beispielsweise einem Gemisch von primärem Kalziumphosphat und Kalziumnitrat durch Auflösen in Wasser hergestellt und ergänzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als primäres Kalziumphosphat ein technisches Superphosphat, vorzugsweise ein durch Phosphorsäureaufschluß gewonnenes Produkt, beispielsweise Doppelsuperphosphat oder Triplesuperphosphat, verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß den Phosphatierungslösungen Zusätze von Komplexbildnern, insbesondereAlphaaminopolykarbonsäure, gegeben werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphatierungslösungen verwendet werden, die zusätzlich edlere Metalle als das zu phosphatierende Metall in geringen Mengen enthalten. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 857 798; USA.-Patentschriften Nr. 2 463 496, 2 528 787; Referat der russischen Patentschrift 66 887 im Chem. Zentralblatt, 1948, Bd. I, S. 1451.