DE19541285C2

DE19541285C2 - Verfahren und Mittel zur Phosphatierung von Metalloberflächen

Info

Publication number: DE19541285C2
Application number: DE1995141285
Authority: DE
Inventors: Matthias Neukamp; Dirk Van Bruegge
Original assignee: Kluthe Chem Werke GmbH
Current assignee: Kluthe Chem Werke GmbH
Priority date: 1995-11-06
Filing date: 1995-11-06
Publication date: 2003-04-17
Anticipated expiration: 2015-11-07
Also published as: DE19541285A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Mittel zur Phosphatierung von Metalloberflächen, wie insbesondere Eisen-, Stahl- und Zinkoberflächen, die z. B. einer Elektrotauchlackierung unterzogen werden.

Aus der Europäischen Patentanmeldung 0 287 133 A1 ist z. B. ein solches Verfah ren bekannt, bei welchem eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 1,8 bis 5 g/l Zink und 8 bis 25 g/l P₂O₅ eingesetzt wird. Die Lösung enthält daneben noch Ei sen (II) und Nitrat. Als weitere Bestandteile sind Hydroxylamin und Fluoride auf geführt.

Aus der EP 0 321 059 B1 sind Phosphatierungslösungen bekannt, welche Zink, Phosphate und Wolframat enthalten und als Beschleuniger oxidierende Verbin dungen wie Nitrit, Nitrobenzol oder Wasserstoffperoxid sowie als Reaktionsver stärker Mangan, Nickel, Fluorid und Chlorat enthalten. Durch die oxidierenden Be schleuniger wird Fe (II) zu Fe (III) oxidiert, welches als FePO₄ Schlamm ausfallen kann.

Aus W. Rausch, Die Phosphatierung von Metallen, Leuze Verlag, Saulgau, 1974, Seite 108, sind Alkaliphosphorbäder bekannt, welche zur Schichtbildung Oxidati onsmittel wie Chlorate, Bromate, Nitrate oder Nitrite enthalten sollen. Zink, Man gan und Nickel werden als Schichtbestandteile nicht mitverwendet, so dass sich Schichten aus reinen Eisenphosphat-/Eisenhydroxid-Mischungen bilden.

Aus der EP 0 287 133 A1 sind Phosphatierungslösungen bekannt, die Zink, Phosphat, Fe (II) und Nitrat enthalten und bei Zinkanteilen über 1,8 g/l noch Man gan, Kobalt, Nickel, Hydroxylamim, Fluorid, organische Säuren und Nitrobenzolsulfonat enthalten können. Wesentlich ist ein Verhältnis von freier Säure zur Ge samtsäure im Bereich von 0,04 bis 0,07.

Aus der DE 43 30 104 A1 ist eine Phosphatierungslösung bekannt, welche Zink, Mangan, Phosphat und Hydroxylamin als Beschleuniger enthält. Die Lösung darf Nitrationen nur unter 0,5 g/l enthalten, um Fe (II) nicht zu oxidieren. Zusätzlich können diese Lösungen noch Wolframate oder komplexe Silicon- oder Bor wolframate enthalten. Die damit enthaltenen Überzüge weisen eine grobe und damit poröse Kristallstruktur auf.

Aus der EPO 0 315 059 B1 ist weiterhin bekannt, dass es für die Aufbringung des an die Phosphatierung anschließenden Farbauftrages wichtig ist, dass die Phos phatschicht eine bestimmte Kristallstruktur aufweist, die in der US-PS 4,330,345 zu kugelförmigen und insbesondere säulenförmigen Kristallen führt. Die Ausbildung der Säulen/Kugelstruktur wird nach der EP 0 316 059 B1 unterstützt durch die Gegenwart von als Reaktionsbeschleunigern für die vorliegenden Zwecke an sich bekannten Hydroxylaminagentien (s. z. B. Machu "Die Phosphatierung, wissen schaftliche Grundlagen und Technik", Verlag Chemie, Weinheim, 1959, S. 157).

Die vorliegende Erfindung hat sich demgegenüber die Aufgabe gestellt, ein Ver fahren und ein Mittel zu schaffen, mit deren Hilfe eine besonders gleichmäßige Phosphatschicht mit plättchenförmiger Struktur geschaffen wird, die im Farbauf trag nicht zu Ungleichmäßigkeiten wie Schlieren oder Markierungen führt und die einen besonders hohen Korrosionsschutz sowie eine besonders hohe Haftung des Farbauftrages auf dem Substrat gewährleistet.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, insbesondere von Eisen-, Stahl- uns Zink oberflächen mit Hilfe einer gelöstes Zink und Phosphat enthaltenden wässrigen Lösung, bei welchem erfindungsgemäß die Lösung zusätzlich Wolframat enthält, bei Gewichtsanteilen von

Zn	0,8 bis 1,5 g/l
Phosphat	5 bis 30 g/l
Wolframat	30 bis 800 mg/l
Hydroxylamin	0,2 bis 5 g/l
oder Derivate und Nitrat	2 bis 8 g/l

Durch die gewählten Mengenverhältnisse und die Anwesenheit von Wolframat entstehen auf dem Stahluntergrund nach der Phosphatierung sehr feinteilige Kri stalle in Form von Plättchen und Kuben, mit Kantenlängen von bis zu deutlich unter 5 µm. Die Beschichtung ist sehr gleichmäßig und feinteilig, eine Korrosion auslösende Fehlstellen werden nicht beobachtet, nach dem Farbauftrag entsteht eine gegenüber dem Stand der Technik deutlich verbesserte, vornehmlich mar kierungsfreie Oberfläche mit sehr hoher Haftung auf dem Untergrund.

Die erfindungsgemäße Phosphatierungslösung enthält Hydroxylamin oder Hydro xylaminderivate, die auch in Mischung verwendet werden können, sowie mindes tens 2 g/l Nitrat, um den Phosphatierungsvorgang zu beschleunigen, wobei über raschenderweise diese reduzierenden und oxidierenden Beschleuniger zusam men die gleichmäßige Beschichtung erzielen. Darüber hinaus wird durch den Zu satz von Nitrat (Natriumnitrat) eine zusätzliche Beschleunigung und zum anderen eine Oxidation und Ausfällung von Eisen (III) als Eisenphosphatschlamm erreicht. Als weitere vorteilhafte Beschleuniger können Nitrit, Chlorat, Wasserstoffperoxid und Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas eingesetzt werden. Der Lösung kön nen weiterhin Magnesium und/oder Mangan zugefügt werden, diese Elemente dienen der Verbesserung des Korrosionsschutzes. Ebenso kann die Lösung vor teilhaft in an sich bekannter Weise Eisen-(II)-Ionen enthalten.

Die Phosphatierung kann weiterhin durch Zugabe von Fluoriden in freier oder in komplex gebundener Form (H₂[SiF₆]) unterstützt werden.

In an sich bekannter Weise können die Werkstücke vor dem Aufbringen der Phosphatierungslösung mit Titanphosphat vorbehandelt werden, nach dem Auf bringen der Beschichtung kann eine Nachbehandlung mit chromhaltigen oder chromfreien Mitteln erfolgen.

Die erfindungsgemäße Lösung lässt sich herstellen z. B. durch Vermischen von Natriumwolframat mit Zinkoxid und Phosphorsäure, sowie Einstellen des ge wünschten pH durch Zugabe von Natronlauge. Mangan und Magnesium werden ebenfalls als Oxide hinzugefügt.

Eine solche Lösung wird auf die Werkstücke entweder im Tauch- oder Spritzver fahren aufgebracht. Nach der Ausbildung der Kristallschicht kann die Nachbe handlung erfolgen.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele geben vorteilhafte Mischungen an.

Beispiel 1

In einem Phosphatierungsgefäß wird folgendes Gemisch angesetzt:

Na₂WO₄	1,5 g
ZnO	15,5 g
MgO	13,4 g
H₃PO₄ (75%)	232,0 g
MnO	11,9 g
H₂[SiF₆] (34%)	8,8 g
NaOH (50%)	24,0 g
NaNo₃	54,8 g
Hydroxylammoniumphosphat	20,0 g

und mit Wasser auf 10 l verdünnt.

Nach dem Ansatz läßt man die Badlösung über den Durchsatz von Stahlblechen altern.

Es ergeben sich folgende Badwerte:
1,24 g/l Zink, 0,76 g/l Magnesium, 0,92 g/l Mangan, 16,9 g/l Phosphat, 4 g/l Nitrat, 0,14 g/l Wolframat. Die freie Säure wird mit 0,9 Punkten, die Gesamtsäure mit 23,8 Punkten bestimmt.

Nach einer Behandlungszeit von 3 Minuten bei einer Temperatur von 52°C ergibt sich eine gleichmäßige, geschlossene Kristallschicht mit plättchenförmiger und kubischer Kristallstruktur. Das Schichtgewicht liegt bei 2,2 g/m².

Beispiel 2

In einem Phosphatierungsbad folgender Zusammensetzung:

Zink	1,2 g/l
Mangan	1,0 g/l
Magnesium	0,9 g/l
Hexafluorosilikat	0,3 g/l
Nitrat	4,5 g/l
Phosphat	1,8 g/l
Hydroxylammoniumsulfat	2,0 g/l
Natriumwolframat	0,2 g/l
freie Säure	1,1 Punkte
Gesamtsäure	26,6 Punkte

werden Stahlbleche bei 54°C 5 Minuten durch Tauchen behandelt. Es zeigt sich eine sehr feine, im wesentlichen kubische geschlossene Kristallstruktur mit Kri stallgrößen überwiegend im Bereich von 1-2 µm Kantenlänge.

Beispiel 3

In einer Phosphatierungslösung folgender Zusammensetzung:

Zink	1,4 g/l
Magnesium	0,96 g/l
Mangan	1,05 g/l
Nitrat	4,4 g/l
Phosphat	21,0 g/l
Natriumwolframat	0,05 g/l
Hydroxylamin	1,05 g/l
Hexafluorosilikat	0,3 g/l
freie Säure	1,5 Punkte
Gesamtsäure	29,5 Punkte

Temperatur: 52°C, Behandlungszeit: 7 Minuten, werden nacheinander Stahl, vor phosphatiertes, elektrolytisch verzinktes Blech und feuerverzinktes Blech vorbe handelt. Die Kristallstruktur war jedesmal fein und gleichmäßig.

Die nach den Beispielen 1 bis 3 vorbehandelten Werkstücke wurden jeweils in einer kathodischen Tauchlackierung beschichtet. Die Beschichtung war gleich mäßig und frei von Schlieren.

Claims

1. Verfahren zur Phosphatierung von Metallen, insbesondere von Eisen, Stahl und Zink mit Hilfe einer Zink und Phosphat, Wolframat, Nitrat und Beschleu niger enthaltenden wäßrigen sauren Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung als Beschleuniger Hydroxylamin oder ein Hydroxylaminderivat enthält, bei Gewichtsanteilen von
Zn 0,8 bis 1,5 g/l Phosphat 5 bis 30 g/l und Wolframat 30 bis 800 mg/l Hydroxylamin und/oder Hydroxylaminderivate 0,2 bis 5 g/l Nitrat 2 bis 8 g/l

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung weiterhin Magnesium und/oder Mangan enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung einfache und/oder komplex gebundene Fluoride aufweist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Eisen-(II)-Ionen enthält.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphatierung bei einer Temperatur von 45 bis 60°C durchführt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Phosphatierung die zu phosphatierenden Oberflächen mit Hilfe von titanphosphathaltigen Lösungen aktiviert.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphatierten Oberflächen einer Nachbe handlung mit chromhaltigen oder chromfreien Behandlungslösungen unter zieht.

8. Mittel zur Phosphatierung in Form einer wäßrigen, Zink und Phosphat, Wolf ramat, Nitrat und Beschleuniger enthaltenden sauren Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung als Beschleuniger Hydroxylamin oder Hydroxylaminderivate enthält, bei folgendem Mengenverhältnis der Komponenten
Zn 0,8 bis 1,5 g/l Phosphat 5 bis 30 g/l und Wolframat 30 bis 800 mg/l Hydroxylamin und/oder Hydroxylaminderivate 0,2 bis 5 g/l und Nitrat 2 bis 8 g/l.

9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,2 bis 2,0 g/l Mangan und/oder 0 bis 2,0 g/l Magnesium enthält.

10. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 8 oder 9, gekennzeichnet durch einen Gehalt an freiem und/oder komplexgebundenem Fluorid in Mengen von 0 bis 2,0 g/l.

11. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Eisen (II) von 0 bis 5 g/l Fe (II).