DE19541285A1

DE19541285A1 - Verfahren und Mittel zur Phosphatierung von Metalloberflächen

Info

Publication number: DE19541285A1
Application number: DE1995141285
Authority: DE
Inventors: Matthias Neukamp; Dirk Van Bruegge
Original assignee: Kluthe Chem Werke GmbH
Current assignee: Kluthe Chem Werke GmbH
Priority date: 1995-11-06
Filing date: 1995-11-06
Publication date: 1997-05-07
Anticipated expiration: 2015-11-07
Also published as: DE19541285C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Mittel zur Phosphatierung von Metalloberflächen, wie insbesondere Eisen-, Stahl- und Zinkoberflächen, die z. B. einer Elektrotauchlackierung unterzogen werden.

Aus der Europäischen Patentanmeldung 0 287 133 A1 ist z. B. ein solches Verfah ren bekannt, bei welchem eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 1,8 bis 5 g/l Zink und 8 bis 25 g/l PO₅ eingesetzt wird. Die Lösung enthält daneben noch Eisen (II) und Nitrat. Als weitere Bestandteile sind Hydroxylamin und Fluoride aufgeführt.

Aus der EPO 0 315 059 B1 ist weiterhin bekannt, daß es für die Aufbringung des an die Phosphatierung anschließenden Farbauftrages wichtig ist, daß die Phos phatschicht eine bestimmte Kristallstruktur aufweist, die in der US-PS 4,330,345 zu kugelförmigen und insbesondere säulenförmigen Kristallen führt. Die Ausbildung der Säulen/Kugelstruktur wird nach der EP 0 316 059 B1 unterstützt durch die Gegenwart von als Reaktionsbeschleunigern für die vorliegenden Zwecke an sich bekannten Hydroxylaminagentien (s. z. B. Machu "Die Phosphatierung, wissen schaftliche Grundlagen und Technik", Verlag Chemie, Weinheim, 1959, S. 157).

Die vorliegende Erfindung hat sich demgegenüber die Aufgabe gestellt, ein Ver fahren und ein Mittel zu schaffen, mit deren Hilfe eine besonders gleichmäßige Phosphatschicht geschaffen wird, die im Farbauftrag nicht zu Ungleichmäßigkei ten wie Schlieren oder Markierungen führt und die einen besonders hohen Korro sionsschutz sowie eine besonders hohe Haftung des Farbauftrages auf dem Substrat gewährleistet.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, insbesondere von Eisen-, Stahl- uns Zink oberflächen mit Hilfe einer gelöstes Zink und Phosphat enthaltenden wäßrigen Lösung, bei welchem erfindungsgemäß die Lösung zusätzlich Wolframat enthält, bei Gewichtsanteilen von

Zn
0,8 bis 1,5 g/l
Phosphat	5 bis 30 g/l und
Wolframat	30 bis 800 mg/l.

Durch die gewählten Mengenverhältnisse und die Anwesenheit von Wolframat entstehen auf dem Stahluntergrund nach der Phosphatierung sehr feinteilige Kri stalle in Form von Plättchen und Kuben, mit Kantenlängen von bis zu deutlich unter 5 µm. Die Beschichtung ist sehr gleichmäßig und feinteilig, eine Korrosion auslösende Fehlstellen werden nicht beobachtet, nach dem Farbauftrag entsteht eine gegenüber dem Stand der Technik deutlich verbesserte, vornehmlich mar kierungsfreie Oberfläche mit sehr hoher Haftung auf dem Untergrund.

Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Phosphatierungslösung zusätzlich Hydroxylamin oder Hydroxylaminderivate, die auch in Mischung verwendet wer den können, um den Phosphatierungsvorgang zu beschleunigen. Als weitere vorteilhafte Beschleuniger können Nitrit, Chlorat, Wasserstoffperoxid und Sauer stoff oder sauerstoffhaltiges Gas eingesetzt werden. Der Lösung können weiterhin Magnesium und/oder Mangan zugefügt werden, diese Elemente dienen der Ver besserung des Korrosionsschutzes. Ebenso kann die Lösung vorteilhaft in an sich bekannter Weise Eisen-(II)-Ionen enthalten.

Die Phosphatierung kann weiterhin durch Zugabe von Fluoriden in freier oder in komplex gebundener Form (H₂[SiF₆]) unterstützt werden. Vorteilhafterweise wird die Phosphatierung weiterhin in Gegenwart von Nitrat (Natriumnitrat) durchge führt, wodurch einmal eine zusätzliche Beschleunigung und zum anderen eine Oxidation und Ausfällung von Eisen (III) als Eisenphosphatschlamm erreicht wird.

In an sich bekannter Weise können die Werkstücke vor dem Aufbringen der Phosphatiernngslösung mit Titanphosphat vorbehandelt werden, nach dem Auf bringen der Beschichtung kann eine Nachbehandlung mit chromhaltigen oder chromfreien Mitteln erfolgen.

Die erfindungsgemäße Lösung läßt sich herstellen z. B. durch Vermischen von Natriumwolframat mit Zinkoxid und Phosphorsäure, sowie Einstellen des gewünschten pH durch Zugabe von Natronlauge. Mangan und Magnesium wer den ebenfalls als Oxide hinzugefügt.

Eine solche Lösung wird auf die Werkstücke entweder im Tauch- oder Spritzver fahren aufgebracht. Nach der Ausbildung der Kristallschicht kann die Nachbe handlung erfolgen.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele geben vorteilhafte Mischungen an.

Beispiel 1

In einem Phosphatierungsgefäß wird folgendes Gemisch angesetzt:

Na₂WO₄\|1,5 g
ZnO	15,5 g
MgO	13,4 g
H₃PO₄ (75%)	232,0 g
MnO	11,9 g
H₂[SiF₆] (34%)	8,8 g
NaOH (50%)	24,0 g
NaNo₃	54,8 g
Hydroxylammoniumphosphat	20,0 g

und mit Wasser auf 10 l verdünnt.

Nach dem Ansatz läßt man die Badlösung über den Durchsatz von Stahlblechen altern.

Es ergeben sich folgende Badwerte:
1,24 g/l Zink, 0,76 g/l Magnesium, 0,92 g/l Mangan, 16,9 g/l Phosphat, 4 g/l Nitrat, 0,14 g/l Wolframat. Die freie Säure wird mit 0,9 Punkten, die Gesamtsäure mit 23,8 Punkten bestimmt.

Nach einer Behandlungszeit von 3 Minuten bei einer Temperatur von 52°C ergibt sich eine gleichmäßige, geschlossene Kristallschicht mit plättchenförmiger und kubischer Kristallstruktur. Das Schichtgewicht liegt bei 2,2 g/m².

Beispiel 2

In einem Phosphatierungsbad folgender Zusammensetzung:

Zink:\|1,2 g/l
Mangan:	1,0 g/l
Magnesium:	0,9 g/l
Hexafluorosilikat:	0,3 g/l
Nitrat:	4,5 g/l
Phosphat:	18,0 g/l
Hydroxylammoniumsulfat:	2,0 g/l
Natriumwolframat:	0,2 g/l
freie Säure:	1,1 Punkte
Gesamtsäure:	26,6 Punkte

werden Stahlbleche bei 54°C 5 Minuten durch Tauchen behandelt. Es zeigt sich eine sehr feine, im wesentlichen kubische geschlossene Kristallstruktur mit Kri stallgrößen überwiegend im Bereich von 1-2 µm Kantenlänge.

Beispiel 3

In einer Phosphatierungslösung folgender Zusammensetzung:

Zink:\|1,4 g/l
Magnesium:	0,96 g/l
Mangan:	1,05 g/l
Nitrat:	4,4 g/l
Phosphat:	21,0 g/l
Natriumwolframat:	0,05 g/l
Hydroxylamin:	1,05 g/l
Hexafluorosilikat:	0,3 g/l
freie Säure:	1,5 Punkte
Gesamtsäure:	29,5 Punkte

Temperatur: 52°C, Behandlungszeit: 7 Minuten, werden nacheinander Stahl, vor phosphatiertes, elektrolytisch verzinktes Blech und feuerverzinktes Blech vorbe handelt. Die Kristallstruktur war jedesmal fein und gleichmäßig.

Die nach den Beispielen 1 bis 3 vorbehandelten Werkstücke wurden jeweils in einer kathodischen Tauchlackierung beschichtet. Die Beschichtung war gleich mäßig und frei von Schlieren.

Claims

1. Verfahren zur Phosphatierung von Metallen, insbesondere von Eisen, Stahl und Zink mit Hilfe einer gelösten Zink und Phosphat enthaltenden wäßrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich Wolframat enthält, bei Gewichtsanteilen von Zn 0,8 bis 1,5 g/l Phosphat 5 bis 30 g/l und Wolframat 30 bis 800 mg/l.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich einen Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe:
Hydroxylamin und/oder Hydroxylaminderivate
Nitrit
Chlorat
Wasserstoffperoxid
Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung weiterhin Magnesium und/oder Mangan enthält.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung einfache und/oder komplex gebundene Fluoride aufweist.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Lösung Nitrat enthalten ist.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Eisen-(II)-Ionen enthält.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphatierung bei einer Temperatur von 45 bis 60°C durchführt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Phosphatierung die zu phosphatierenden Oberflächen mit Hilfe von titanphosphathaltigen Lösungen aktiviert.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphatierten Oberflächen einer Nachbe handlung mit chromhaltigen oder chromfreien Behandlungslösungen unter zieht.

10. Mittel zur Phosphatierung in Form einer wäßrigen, Zink und Phosphat enthal tenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich Wolf ramat enthält, bei folgendem Mengenverhältnis der Komponenten Zn 0,8 bis 1,5 g/l Phosphat 5 bis 30 g/l und Wolframat 30 bis 800 mg/l.

11. Mittel nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch Zugabe von Hydroxylamin und/oder Hydroxylaminderivaten in Mengen von 0,2 bis 5 g/l,
oder Nitrit von 0,01 bis 0,2 g/l
und Chlorat von 1,0 bis 6,0 g/l
Peroxid von 0,01 bis 0,1 g/l (berechnet als H₂O₂)
Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas von 0,01 bis 0,1 g/l (berechnet als H₂O₂).

12. Mittel nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätz lich 0,2 bis 2,0 g/l Mangan und/oder 0 bis 2,0 g/l Magnesium enthält.

13. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12, gekennzeichnet durch einen Gehalt an freiem und/oder komplexgebundenem Fluorid in Mengen von 0 bis 2,0 g/l.

14. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 13, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Nitrat in Mengen von 2 bis 8 g/l.

15. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 14, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Eisen (II) von 0 bis 5 g/l Fe (II).