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Beizlösung zum Beizen von Metalloberflächen und deren Anwendung
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Die Erfindung betrifft homogene organische Beizlösungen auf Basis
niedrig siedender halogenkohlenwasserstoffe als Basiskomponente, die wäßrige Phosphorsäure
und gegebenenfalls zusätzlich Schwefelsäure als beizende Agenzien, wenigstens einen
niedrig siedenden Alkohol als Lösevermittler und wenigstens einen Inhibitor zum
Schutz des blanken Metalls bzw. zur Verminderung der Wasserstoffentwicklung enthalten.
Die erfindungsgemäßen Beizlösungen können weitere aktivierende, komplexierende oder
reduzierende Substanzen enthalten.
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Die organischen Beizlösungen werden zur Entfernung von Zunder-und
Rostschichten insbesondere auf unlegierten Stählen vor der Weiterbehandhing durch
Phosphatieren und Lackieren verwendet.
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Es ist bekannt, Zunder- und/oder Rost-behaftete Werkstücke durch Behandeln
in wäßrigen Beizbädern von den Oxid- bzw. Hydroxidschichten zu befreien, um völlig
blanke Oberflächen zu erhalten (W. Rausch, E. G. Leuze Verlag2 Saulgau (1974), "Die
Phosphatierung von Metallen", Seiten 25 bis 41). Bei den bekannten Beizbädern handelt
es sich in der Regel um inhibierte, wäßrige Mineralsäuren, insbesondere um Salz-,
Schwefel- oder Phosphorsäure (W. Rausch, E. G. Leuze Verlag, Saulgau (1974), "Die
Phosphatierung von Metallen", Seiten 25 bis 41). Dabei wird im Konzentrationsbereich
von etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent und je nach Beizsäure im Temperaturbereich zwischen
20 und 95°C gearbeitet. Als Inhibitoren, die den Angriff auf das blanke Metall hemmen
sollen, können so unterschiedhche Stoffklassen, wie z. 13. Aldehyde, Amine, Nitrite,
Sulfoxide, Thioharnstoffe, Thiosemicarbazide und ungesättigte Alkohole eingesetzt
werden. Die 13eizzeiten liegen in der Regel bei 10 bis 30 Minuten.
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Nach dem Beizen müssen die entstandenen Salze sorgfältig mit Wasser
albgespüit werden. Die Werkstücke dürfen zwischen Beizen und Phosphatieren nicht
antrocknen> da beim Antrocknen Neigung zur lFlugrostbildung besteht. Flugrost
behindert jedoch eine nachfolgende Phosphatierung und führt zu mangelhaftem Korrosionsschutz.
Es wird deshalb in der Regel "naß-in-naß" gearbeitet2 um eine einwandfreie wäßrige
Phosphatierung zu gewährleisten.
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Die neueren Phosphatierverfahren auf Basis organischer Lösemittel
wie sie beispielsweise in der DE-AS 26 11 789 und der DE-AS 26 11 7902 EP-A 34 8422
beschrieben werden, setzen sowohl rost-und zunderfreie als auch trockene Werkstücke
voraus. Diese Voraussetzung wird bei gefetteten Werkstücken ohne weitere Oberflächenverunreinigungen
durch einfaches Entfetten, beispielsweise mit einem Lösemittel im Tauch- und/oder
Dampfverfahren, erreicht.
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In der Praxis ist die Voraussetzung der Rost- und Zunderfreiheit von
Werkstücken trotz Korrosionsschutzbefettung oft nicht gegeben.
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In diesen Fällen ist es notwendig, das Werkstück nicht nur zu entfetten,
sondern auch den Rost und Zunder in geeigneter Weise zu entfernen.
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Eine wäßrige Beizung ist in solchen Fällen ungeeignetD ungeeignet,
da bei nachfolgender Phosphatierung auf Lösemittelbasis nicht "naß-in-naß" gearbeitet
werden kann und somit eine Flugrostbildung und ein Abfall des Korrosionsschutzes
nicht zu vermeiden ist.
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Andere als wäßrige Beizsysteme sind allerdings bisher überhaupt nicht
bekannt geworden.
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Es bestand daher die Aufgabe, ein nicht-wäßriges Beizsystem auf Basis
organischer Lösemittel zu finden, das Rost und Zunder wie ein
wäßriges
System zu entfernen vermag außerdem zum Phosphatiersystem auf Lösemittelbasis paßt
und die nachfolgende Phosphatierung selbst nicht beeinträchtigt.
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Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Beizsystem zu finden, das
zur Vermeidung zu starken Matallangriffs und zu starker Wasserstof;fversprödung
des Metalls hinreichend inhibiert ist.
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Diese Aufgaben sind durch Schaffung eines Beizsystems gemäß den Ansprüchen
1 bis 16 gelöst worden.
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Die Tatsache, daß H3PO4-haltige Halogenkohlenwasserstoffe - insbesondere
Chlorkohlenwasserstoffe (CKW) - in Gegenwart eines Lösevermittlers als Beizlösungen
verwendet werden können, ist besonders überraschend, weil man bisher davon ausgegangen
ist, daß solche Bäder nur als Phosphatierbäder mit entsprechender Phosphatschichtbildung
einsetzbar seien. So werden beispielsweise in der DE-PS 12 36 301 homogene Phosphatierbäder
auf CKW-Basis mit 0, 05 bis 7, 5 9ro % H3PO4 als phosphatierendem Agens, 0, 001
bis 1 % eines Chinons als Wasserstoffakzeptor und 1 bis 10 % eines niederen Alkohols
als Lösevermittler beschrieben, womit Phosphat-2 schichtüberzüge von etwa 1 bis
2 g/m erhalten werden.
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Nach der US-PS 3 338 754 werden möglichst wasserfreie, homogene Phosphatierbäder
auf CKW-Basis mit 0,05 bis 6 % I-I3PO4 als phosphatierendem Agens, 0, 001 bis 6
% Inhibitoren, wie Nitrobenzol, Eisessig und Alkylthioharnstoffe, 0, 001 bis 15
% Stabilisatoren, wie Octylphenol, Diisobutylen, Diethylthioharnstoff, tert.-Butylpyrocatechin,
und 1 bis 35 % eines Lösevermittlers, wie niedere primäre Alkohole, halogenierte
Alkohole2 Essigsäureester, Dimethylformamid u. a., eingesetzt, womit Schichtauflagemassen
von ca. 300 mg/m² bis ca. 27 g/m² erhalten worden sind.
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In der DE-OS l5 71 767 werden praktisch wasserfreie homogene Phosphatierbäder
auf CKW-Basis mit 0, 1 bis -6 % H3PO4 als phosphatierendem Agens, 0D 01 bis 6 %
einer organischen Nitroverbindung oder 0, 1 bis 0" 5 5 Eisessig und l, 5 bis 25
% eines niederen Alkohols als Lösevermittler beschrieben2 womit Schichtauflagemassen
zwischen etwa 270 mg/m² bis über 10 g/m² erhalten werden.
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Gemäß DE-AS 26 11 789 und DE-AS 26 11 790 enthalten homogene Phosphatierbäder
auf CKW-Basis bis zu 1 % H3PO4 als phosphatierendes Agens, l bis 6 % H2O, im allgemeinen
bis zu 25 % eines niederen Alkohols als Lösevermittler und diverse Zusätze an BeschleunigernS
Stabilisatoren und aprotischen Verbindungen. Es iassen sich damit Auflagemassen
von etwa 50 mg/m² bis 3,4 g/m² erzeugen.
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Die Phosphorsäurekonzentration soll nicht wesentlich über 1 % % angehoben
werden2 da sich dann klebrig anfühlende Phosphatschichten bilden.
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In der EP-A 34 842 sind wasserhaltige homogene Phosphatierbäder auf
Basis CH2Cl2 mit bis zu 2 % H3PO4, mit 1 bis 10 % H2 0> mit l0 bis 50 % eines
niederen Alkohols unter Zusat geringer Mengen an anionlschen oder amphoteren Tensiden
und Beschleunigern, wie Dinitrotoluol2 Harnstoff oder Thioharnstoff, beschrieben;
mit denen Phosphatschichten unterschiedlicher Qualität erzeugt werden.
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Aufgrund der angeführten Beschreibungen ist daher zu folgern, daß
die Behandlung von Metalloberflächen mit homogenen Mischungen aus einem Chlorkohlenwasserstoff
als Hauptlösemittel einem niederen Alkohol als Lösevermittler und wäßriger H3PO4
unterschiedlichen Wassergehaltes unter Zugabe diverser Zusatzkomponenten stets zu
mehr oder weniger dicken Phosphatüberzügen unterschiedlicher Qualität führt.
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Da es Ziel einer Beizung ist, nur Rost bzw. Zunder zu lösen und die
blanke Metalloberfläche dagegen möglichst nicht anzugreifen und möglichst keine
Schicht auf der Metalloberfläche zu bilden, war nicht zu erwarten, daß Mischungen
vorgenannter Art in geeigneter Zusammensetzung auch als Beizbäder ohne nennenswerte
Schichtbildung einsetzbar sind.
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Bei den erfindungsgemäßen Beizbädern handelt es sich um homogene Lösungen,
die aus nachfolgend genannten Komponenten bestehen sollten bzw. wahlweise bestehen
können. Die Gehaltsangaben erfolgen in Gewichtsprozent .
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Als Üauptlös emittel können alle Halogenkohlenwasserstoffe eingesetzt
werden, die auch für Entfettungs- und Phosphatierbäder geeignet und bekannt sind,
also insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe und Chlor -fluorkohlenwasserstoffe, wie
CH2Cl2, CHCl3, CHCl=CCl2, CCl2=CCl2, CH3CCl3, C2H3Cl3, C2H2Cl, C2H4Cl2, C2H2Cl,
C2F4Cl2 C2F3Cl3, CHF2Cl3, C2F2Cl4 und CFCl3.
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Zweckmäßigerweise wird dasjenige Lösemittel für das Beizbad verwendet,
das auch für die Entfettung und/oder Phosphatierung der Metalloberfläche eingesetzt
wird. Wird also die Metalloberfläche mit CH2Cl2 entfettet und mit einem Phosphatierbad
auf Basis CH2C12 -.wie z. B. in der DE-AS 26 11 790, EP-A 34 842 beschrieben -phosphaticrt,
dann ist es zweckmäBig, CH2Cl2 auch für das Beizbad zu verwenden. Der Gehalt beispielsweise
an CH2C12 soll zwischen 50 und 85 Olo, vorzugsweise zwischen 50 und 75 %, liegen.
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Als Lösevermittler sind niedrigsiedende Alkohole mit 1 bis 4 Koh]enstoffatomen,
wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Propanol, Butanol, sec. -Butanol, tert. -Butanol,
deren Derivate, wie z. B. Chlorethanol, und deren Gemische geeignet. Vorzugsweise
werden Methanol, :Ethanol oder Isopropanol als Lösungsvermittler verwendet. Der
Gehalt
an Lösevermittler ist mindestens so hoch zu wählen, daß
eine homogene Beizlösung entsteht. Der zu wählende Gehalt hängt sowohl vom Lösevermittler
selbst als auch vom Säure- und Wassergehalt in der Beizlösung ab. Erfahrungsgemäß
liegt der Gehalt an Lösevermittler zwischen 10 und 30 %, kann aber auch bis zu etwa
40 %0 betragen.
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Als heizendes Agens bzw. Beizsäure wird entweder nur Phosphorsäure
oder vorzugsweise ein Gemisch aus Phosphor- und Schwefelsäure verwendet. Es können
auch andere Mineralsäuren sowie organische Säuren, vorzugsweise Ameisensaüre, zugemischt
werden.
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Der Gesamtsäuregehalt soll bei etwa 2 bis 10 %, vorzugsweise um 3
bis bis liegen. Das Gewichtsverhältnis Phosphorsäure zu anderer Mineralsäure bzw.
organischer Säure sollte 1 zu 2 bis 5 zu 1 betragen.
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Die erfindungsgemäßen Beizbäder enthalten auch Wasser; um die beim
Beizvorgang gebildeten Salze besser in Lösung zu halten. Der Wassergehalt kann sowohl
kleiner als auch größer als der Ges amtsäuregehalt sein. Er liegt im allgemeinen
zwischen 1 und 10 %> vorzugsweise bei etwa 2 bis 6 %.
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Ein weitere@notwendiger Bestandteil der erfindungsgemäßen Beizbäder
ist mindestens eine als Inhibitor wirkende Komponente, welche die Aufgabe hat2 den
Beizangrift auf das blanke Metall und damit die säureverbrauchende Wasserstoffentwicklung
zu unterdrücken. Hier -für haben sich Thioharnstoff und alkylierte Thioharnstof£e
als geeignet erwiesen. Die ausgezeichnete Inhibitorwirkung dieser Substanzklasse
in organischen Beizbädern auf Basis von I+alogenkohlenwasserstoffen ist insofern
überraschend, als diese Substanzklasse bereits in organischen Phosphatierbädern
auf Basis von Halogenkohlenwasserstoffen mit der entgegengesetzten Wirkung beschrieben
ist.
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So wird beispielsweise in der DE-AS 26 11 7892 der DE-AS 26 11 790
und
in der EP-A 34 842 Harnstoff und Thioharnstoff als Beschleuniger beschrieben, um
die Geschwindigkeit der Bildung eines Phosphatüberzugs zu erhöhen. Daneben werden
beispielsweise in der US-PS 3 281 285, der US-PS 3 220 890, der US-PS 3 297 495
und in der' DE-AS 12 93 522 alkylierte Thioharnstoffe auch als Stabilisatoren für'organische
Phosphatierlösungen und als Verbesserer für die Phosphatschichtbeschaffenheit beschrieben.
Es ist daher völlig überraschend, daß diese Substanzklasse in den erfindungsgemäßen
Beizbädern den Angriff auf das Metall und damit eine Phosphatschichtbildung'inhibiert.
Prinzipiell haben sich alle bekannten alkylierten Thioharnstoffe als geeignet erwiesen.
Besonders wirksam sind N, N' -Ethylenthioharnstoff, Diethylthioharnstoff und Hydroxy
- ethyi -i ' -allylthioharnstoff. Diese Substanzklasse wird in einer Konzentration
von 0,001 bis 0,2 %, vorzugsweise von 0,01 bis 0,1 %, eingesetzt.
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Mit diesen Inhibitoren werden Schutzwerte von uber 8Q % erreicht,
wobei der Schutzwert S nach DIN 50 940 als - U-V 100 U mit U = Masseverlust eines
rostfreien Werkstückes im Beizbad bad ohne Inhibitor V = Masseverlust eines rostfreien
Werkstückes im Beizbad mit Inhibitor definiert ist.
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Aber auch andere Substanzklassen eignen sich als Inhibitoren. So sind
auch ungesättigte Alkohole, wie beispielsweise Allylalkohol, Methallylalkohol, vorz
ugsweise Butindiol oder Aldehyde, wie beispielsweise Acetaldehyd, Glyoxal, Glykolaldehyd,
vorzugsweise
Formaldehyds wirksam, obwohl hierbei in der Regel
höhere Gehalte von etwa 0> 1 bis etwa 1 % zur Anwendung kommen. Alle Inhibitoren
können auch in Mischung eingesetzt werden, wobei sich synergistische Verbesserungen
der Inhibitorwirkung ergeben kön -nen.
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Neben den vorgenannten Hauptbestandteilen der erfindungsgemäßen Beizbäder
können diese weitere Zusätze enthalten, die sich günstig auf die Beizwirkung, die
notwendige Beizzeit und die nachfolgende Phosphatierung auswirken.
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So wird die Beizwirkung durch Zugabe aprotischer Verbindungen, wie
beispielsweise Carbonsäureester vorzugsweise Ameisensäuremethylester2 verstärkt.
Die Zugabemengen liegen i. a. bei etwa 0 3 bis etwa 3 %> können aber auch höher
liegen. Daneben können die erfindungsgemäßen Beizbäder auch reduzierende Verbindungen,
wie Aldehyde Hydrochinone, vorzugsweise Formaldehyd, enthalten. Diese reduzierenden
Verbindungen sind insbesondere dann von Vorteil, wenn zwischen Beizung und Phosphatierung
eine Trocknung liegt. Hierdurch wird die Bildung von Flugrost unterdrückt. Diese
Schutzwirkung erfolgt bereits bei Konzentrationen ab etwa 0> 1 %2 vorzugsweise
werden Konzentrationen zwischen 0, l und 1 % gewählt.
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Die Anwendung der vorbeschriebenen Beizbäder erfolgt im allgemeinen
in=Tauchverfahrerl, d. h. verzunderte und/oder angerostete Werkstücke werden solange
in das Beizbad getaucht, bis die Zunder-bzw. Rostschicht entfernt ist. Je nach gewählter
Temperatllr,, die von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Beizbades reichen kann2
liegen die Beizzeiten auch in Abhängigkeit vom Verrostungsgrad
erfahrungsgemäß
zwischen etwa 5 und 30 Minuten. Bei Beizungen unterha3b des Siedepunktes des Beizbades
kann es zweckmäßig sein, den Beizabtrag mechanisch, beispielsweise durch Rühren
des Bades oder Ultraschall, zu unterstützen.
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Die Beizung kann ebenso im Spritzverfahren erfolgen, wobei auch Kombinationen
von Tauchen und Spritzen vorteilhaft sein können, wenn es darum geht, besonders
hartnäckig anhaftenden Rost zu entfernen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die unmittelbar
auf dem Metall haftende Oxidschicht am leichtesten gelöst wird und die darüberliegenden
Schichten auch ungelöst in das Beizbad fallen, wenn die Beizung durch mechanische
Kräfte unterstützt wird, wie sie beim Spritzen und Umwälzen des Beizbades auftreten.
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Zur Erzielung guter Phosphatierergebnisse, d. h. zur Erzielung von
Phosphatschichten mit hohem Korrosionsschutz, kann es zweckmäßig sein, unmittelbar
nach der Beizung eine Wäsche anzuschließen, die dazu dient, eventuell störende Beisalze
zu entfernen. Die Waschlösungen bestehen vorzugsweise auch aus den Komponenten,
die im Beizbad vorhanden sind, enthalten jedoch Keine Beizsäuren. Die Wäsche kann
sowohl nach dem Tauch- als auch nach dem Spritzverfahren bei Raumtemperatur bis
zum Siedepunkt der Waschlösung erfolgen.
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Der Vorteil der erfindungsgemäßen Beizbäder und deren Anwendung liegt
darin, daß nunmehr auch verzunderte und angerostete Werkstücke einer Phosphatierung
in einem Phosphatierbad auf Basis eines organischen Lösemittels zugeführt werden
können, was bisher nicht ohne weiteres möglich war. Darüber hinaus können diese
Beizbäder aber auch als Aktivierungsbäder für blanke Metalloberflächen eingesetzt
werden, da die Phosphatierung nach einer Beizung bessere Ergebnisse liefert.
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Für die Durchführung der Versuchsbeispiele wurden als Testwerkstücke
kohlenstoffarmeS kaltgewalzte Tiefziehbleche St 1405 mit den Abmessungen l0 x 20
cm verwendete die zum Zwecke des temperären Korrosionsschutzes in handelsüblicher
Weise befettet waren.
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Für die Beizvcrsuche wurden die Bleche zunächst in handelsüblichen
Metallentfettungsb äd e rn dampf- bzw. tauchentfettet und danach zur Anrostung einer
mehrtätigen Außenbewitterung ausgesetzt, um ty-2 pische Rostflächen mit Rostschichten
von 3 bis 10 g/m zu erhalten.
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Für vergleichende Untersuchungen wurden die gleichen Bleche in rostfreiem
Zustand unmittelbar nach der Entfettung sowohl zur Beizung als auch zur direkten
Phosphatierung eingesetzt. Als Beiz--gefäß diente ein beheizbares Mantelgefäß>
das zur Vermeidung -von Verdunstungsverlusten des Beizbades am oberen Rand mit Kühlschlangen
und mit einem Deckel mit Durchführung für eine Tauchvorrichtung versehen war.
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Als Beizbäder wurden typische Zusammensetzungen - wie in den Beispielen
näher erläutert - gewählt.
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In der Regel wurden die Bleche nach der Beizbehandlung einer Phosphatierung
gemäß der deutschen Patentanmeldung 32 09 828. 6 unterworden um zu prüfen2 welchen
Einfluß die Beizung auf eine nachfolgende Phosphatierung ausübt.
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Die folgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Beizbäder und
deren Anwendung näher erläutern.
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Beispiel 1 Eine Reihe von Stahlblechen der beschriebenen Art wurde
nach der Entfettung einer zwei- bzw. einer sechstätigen Außenbewitterung in
Industrieatmosphäre
ausgesetzt, wobei ganzflächige Rosts chichten 2 mit Massenzunahmen von etwa 3 bis
6 g/m resultierten. Die angerosteten Bleche wurden nach mehrtätiger Lagerung in
normaler Raumluft einer Beizung durch Tauchverfahren in einem bei 38 OC siedenden
Beizbad folgender Zusammensetzung unterworfen: 70 % CH2Cl2, 23 % CH3OH, 3, 0 % H20,
0, 5 % Ameisensäuremethylester, 2, 5 % 113 PO4S 1 % H2SO4 und 0, 03 % N, N' Ethylenthioharn
stoff.
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Der durch Vorversuch ermittelte Schutz grad des Beizbades betrug 91
%.
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Nach einer Beizzeit von 20 Minuten waren die Bleche rostfrei und blank,
ohne daß sich eine sichtbare Phosphatschicht gebildet hatte.
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Nach unmittelbar anschließender Wäsche in einem Waschbad, bestehend
aus den Komponenten des Beizbades ohne Säure- und -Inhibitorzusatz, wurden die Bleche
phosphatiert.
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Vergleichsweise wurden sowohl nicht angerostete Bleche der Beizung
und Phosphatierung als auch angerostete sowie nicht angerostete Bleche ohne Beizung
einer Phosphatierung unterworfen Die resultierenden Mass enzunahmen durch die Phosphatie
rung unter Bildung entsprechender Phosphatschutzschichten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die Phos phatschutzschichten wurden einem Was s erl öslichkeitste st folgender Art
unterworfen: Die getrockneten, phosphatierten Bleche wurden 10 Minuten bei Raumtemperatur
in vollentsalztes Wasser getaucht und die Massenabnahme durch Wägungen vor und nach
der Tauchung mit anschließender Trocknung bestimmt.
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Tabelle 1 Massenzunahme nach Phosphatierung von verschieden vorbehandelten
Stahlblechen St 1405 und Eigenschaften der resultierenden Phosphatschichten
| Blech |
| angerostet/ angerostet/ rostfrei/ rostfrei/ |
| gebeizt gebeizt gebeizt ungebeizt |
| Massenzunahme 2 000 nicht defi- 1 800 1 500 |
| nur durch Phos- nierbare |
| phatierung Schichtbil- |
| (Durchschnitts- dung auf |
| werte) mg/m2 |
| der Rost- |
| schicht |
| Aussehen einheitlich braun einheit- einheit- |
| grau fleckig lich grau lich grau |
| Wasserlöslich- c 5 % nicht er- c 5 % c 5 % |
| keit mittelbar |
Die Tabelle zeigt zunächst; daß angerostete Bleche nur nach Beizung einen definierten
Phosphats chichtüberzug mit einheitlichem Aussehen liefern. Angerostete, ungebeizte
Bleche sind nicht direkt phosphatierbar. Daneben ergibt sich> daß eine Beizung
zu einer deutlichen Steigerung des Phosphatschichtaufbaus bei gleichbleibend geringer
Wasserlöslichkeit der Phosphatschicht führt. Die Tatsache, daß auch rostfreie Bleche
nach einer Beizung besser phosphatierbar sind, zeigte daß eine Beizung bei rostfreien
Werkstücken zwar nicht erforderlich ist2 sich jedoch positiv auf die Phosphatierung
auswirkt.
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Insofern kann man die Beizung auch als aktivierende Vorbehandlung
von angerosteten sowie rostfreien Stählen einsetzen.
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Beispiel 2a Rostfreie und angerostete Bleche der in Beispiel 1 beschriebenen
Art wurden nach dem Tauchverfahren im siedenden Beizbad folgender Zusammensetzung
bis zur Rostfreiheit 15 Minuten gebeizt: 50 % CH2Cl2, 18 % CHCl3, 15% CH3OH, 10
% Isopropanol, 2,8 % H2O, 3 % H3PO4, 1 % H2SO4, 0,2 % HCHO und 0, 05 % Diethylthioharnstoff.
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Der durch Vorversuch ermittelte Schutz grad betrug 88 %.
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Die gebeizten Bleche mußten nicht wie in Beispiel 1 unmittelbar nach
der Beizung gewaschen werden, da der Aldehydzusatz eine Flugrostbildung wirksam
verhinderte.
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Nach der Phosphatierung entsprechend Beispiel 1 resultierten bei den
ursprünglich angerosteten Blechen Phosphatschichtauflagemassen 2 von 2, 5 g/m und
den ursprünglich rostfreien Blechen solche im Mit-2 tel von 2, 0 g/m Die Phosphatschichten
hatten ein einheitlich graues Aussehen. Die Wasserlöslichkeit lag bei unter 5 %.
Es zeigt sich somit erneut, daß eine Beizung bei angerosteten Blechen notwendig,
aber auch eine Beizung bei rostfreien Blechen vorteilhaft ist.
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Beispiel 2b In einem Parallelversuch ist das Beizbad des Beispiels
2a auch im Spritzverfahren zur Entrostung eingesetzt worden. Mit einer Membranpumpe
ist das Beizbad bei 32°C bei einem Vordruck von 1, 5 bar pulsierend im Umwälzverfahren
auf das Blech gespritzt worden. Rostfreiheit war nach 15 Minuten erreicht. Bei einer
anschließenden Phosphatierung sind Phosphatschichtauflagemassen von etwa 2, 5 g/m2
erreicht worden.
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Beispiel 3 Angerostete Bleche der in Beispiel 1 beschriebenen Art
wurden nach dem Tauchverfahren im siedenden Beizbad folgender Zusammensetzung bis
zur Rostfreiheit 30 Minuten gebeizt: 52, 5 % 1,1,2-Trichlortrifluorethan, 40 % CH3OH,
4, 8 % H3PO4, 0, 4 % HCOOH, 2, 0 % H2O, 0,3 % HCHO und 0,01 % Hydroxyethyl-N'- -allylthioharnstoff.
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Durch Vorversuch wurde ein Schutz grad von 87 % vermittelt.
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Die Bleche wurden nach der Wäsche wie in Beispiel 1 phosphatiert.
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Dabei ist eine einheitliche graue Phosphatschichtauflage im Mittel
2 von 1 600 mg/m erzeugt worden. Die Wasserlöslichkeit der Schicht lag bei <
5 %.
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Beispiel 4a Angerostete Bleche der in Beispiel 1 beschriebenen Art
wurden nach dem Tauchverfahren im siedenden Beizbad folgender Zusammensetzung bis
zur Rostfreiheit 10 Minuten gebeizt: 64, 5 % CH2Cl2, 22, 5 % CH3OH, 4,2 H2O, 3 %
Ameisensäuremethylester" 3,5 % H3PO4, l,5 % H2SO4, 0,5 % Butindiol und 0,3 % Formaldehyd
Durch Vorversuch wurde ein Schutzgrad von 85 % ermittelt.
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Die Bleche wurden nach der Wäsche wie in Beispiel 1 phosphatiert.
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Dabei wurde eine einheitlich graue Phosphatschichtauflage im Mittel
2 von 1 900 mg/m erzielt.
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Beispiel 4b In einem Parallelversuch wurden nach dem Tauchverfahren
auch im nicht-siedenden Beizbad mit der Zusammensetzung des Beispiels 4a
angerostete
Bleche gebeizt. Rostfreiheit war nach 15 Minuten bei mechanischer Rührung des Bades
erreicht.
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Beispiel 5a Angerostete Bleche der in Beispiel l beschriebenen Art
wurden im siedenden Beizbad folgender Zusammensetzung bis zur Rostfreiheit 20 Minuten
gebeizt: 58 % Trichlorethylen, 16 % C 2H5 OH, 16 % CH3 OH, 4 % H3PO4, 1 % H2 SO4,
4 % H2O, 1% Ameisensäuremethylester und 0, 02 % N, N' - Ethylenthioh arnstoff.
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Durch Vorversuch wurde ein Schutzgrad von 85 % ermittelt.
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Die Bleche wurden nach der Wäsche wie in Beispiel 1 phosphatiert.
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Dabei wurde eine einheitlich graue Phosphatschichtauflage im Mittel
2 von 1 600 mg/m erzielt.
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Bespiel 5b In einem Parallelversuch wurden nach dem Tauchverfahren
auch im nicht-siedenden Beizbad mit der Zusammensetzung des Beispiels 5a angerostete
Bleche gebeizt. Rostfreiheit war nach 35 Minuten bei mechanischer Rührung des Bades
erreicht.