WO1993005201A1 - Kombiniertes verfahren zur reinigung und zum rostschutz von verschmutzten metalloberflächen auf basis eisen bzw. stahl - Google Patents

Kombiniertes verfahren zur reinigung und zum rostschutz von verschmutzten metalloberflächen auf basis eisen bzw. stahl Download PDF

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WO1993005201A1
WO1993005201A1 PCT/EP1992/001962 EP9201962W WO9305201A1 WO 1993005201 A1 WO1993005201 A1 WO 1993005201A1 EP 9201962 W EP9201962 W EP 9201962W WO 9305201 A1 WO9305201 A1 WO 9305201A1
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oleophilic
alcohols
stage
phase
esters
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PCT/EP1992/001962
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Reinhard Seidel
Claus-Peter Herold
Karl-Dieter Brands
Wolfgang Zöllner
Johann-Friedrich Fues
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G5/00—Cleaning or de-greasing metallic material by other methods; Apparatus for cleaning or de-greasing metallic material with organic solvents
    • C23G5/06—Cleaning or de-greasing metallic material by other methods; Apparatus for cleaning or de-greasing metallic material with organic solvents using emulsions

Definitions

  • the invention relates to a simplified combined method for cleaning and protecting against corrosion from iron or steel work tools which, in their practical use, are subject to heavy oleophilic soiling, but at the same time a considerable corrosive attack by rust formation must also be expected.
  • a typical example of this are corresponding devices from the area of geological drilling, for example for the extraction of oil and / or natural gas, but also quite generally from comparable areas of application.
  • the problems on which the teaching according to the invention is based are described below on drill rods or pipes and / or pipelines from the field of petroleum production, without restricting the teaching according to the invention.
  • Petroleum extraction equipment such as drill pipe and drill pipe
  • Petroleum extraction equipment is often stored under corrosive conditions after use until it is used again.
  • the rust-prone goods are not only subject to the influence of moisture, the corrosive salt influence, for example in off-shore drilling or storage in the area of sprays of saline sea water, leads to considerable problems for this temporary storage of work equipment, which quickly leads to a serious impairment of the material quality and so that the usability of these tools can lead.
  • used work equipment to be stored in the meantime is subjected to the following work stages: Sandblasting / brushing, high pressure water blasting, pickling, phosphating and final painting.
  • the invention is based on the task of making a substantial simplification of the cleaning treatment with simultaneous optimization in the training of the required protective layers possible in those cases in which, in addition to a corrosive attack with rust formation according to previous technology, problems from a more or less severe oil pollution the metal surfaces or at least parts of the surface of the work equipment are to be feared.
  • the teaching of the invention is based on the development of a method that is particularly suitable for cleaning rust-contaminated and oil-contaminated and / or corrosion-prone tools in a 1-stage or 2-stage integral work step and through training a to protect known phosphating layers so that permanent top layers can be formed when the following application of, for example, lacquer layers, until the next use of the working equipment.
  • oleo ⁇ hydrophilic organic liquid components to be used emulsified in the aqueous phosphoric acid solution are selected esters, ethers and / or alcohols of the described in the following way.
  • the invention relates in a first embodiment to a combined process for cleaning and inhibiting corrosion of work tools made of iron or steel, which are particularly contaminated with oil, grease and / or rust, by means of an aqueous acidic pickle of the contaminated and phosphating the cleaned metal surfaces using an aqueous phosphoric acid solution which can also contain auxiliaries for the controlled formation of the phosphate layer.
  • the process according to the invention is characterized in that, at least in the phosphating, an aqueous bath solution is used, the dissolved phosphoric acid together with an emulsified disperse organic liquid phase based on oleophilic esters, in particular carboxylic esters, oleophilic ethers and / or oleophilic alcohols, and surfactant compounds for stabilizing emulsions contains.
  • oleophilic esters in particular carboxylic esters, oleophilic ethers and / or oleophilic alcohols, and surfactant compounds for stabilizing emulsions contains.
  • the pickling process step is also carried out in the presence of the emulsified organic liquid components based on these oleophilic esters, ethers and / or alcohols.
  • the invention comprises the following two options:
  • the two process stages are separated from one another in time.
  • the invention provides in an important embodiment the joint use of emulsified oleophilic liquid phase based on corresponding esters, ethers and / or alcohol together with suitable surfactant compounds in the aqueous phosphoric acid solution.
  • an aqueous phosphoric acid solution is again the working fluid of the invention, in the same or different oleophilic
  • the use of the specific surfactant components from the previous stage of the pickling is possible and also preferred, but not mandatory.
  • the first partial result aimed for in the process according to the invention is the adequate cleaning of the metal surface from undesired deposits, in particular rust and / or oil contamination, and the conditioning of the metal surface in its entirety for the subsequent build-up of the crystalline phosphating layer.
  • This is possible, for example, through an aqueous surfactant washing or cleaning step and simultaneous or subsequent pickling with, in particular, aqueous phosphoric acid.
  • the emulsifiers or wetting auxiliaries preferred according to the invention here belong to the classes of cationic and / or non-ionic surfactant compounds.
  • the use of cationic surfactants has proven to be particularly effective, in particular for wetting the metal surfaces and for their rapid removal from oily or greasy coatings.
  • the joint use of cationic surfactants and non-ionic surfactant components can be particularly important in the context of the teaching according to the invention.
  • the disperse oil phase present in the O / W emulsion used according to the invention takes the oil or. Grease contamination, the homogeneous phase of the aqueous phosphoric acid frees the metal surface from rust and other acid-soluble impurities and, in the sense of a conventional pickling process, at the same time leads to the conditioning of the metal surface for the subsequent formation of the crystalline phosphate layer.
  • surfactant-containing O / W emulsions whose surfactant content is in the range from about 0.1 to 10% by weight and preferably in the range from about 1 to 5 % By weight - based in each case on the total liquid phase - is.
  • the content of phosphoric acid at least during this first stage of the process should be chosen sufficiently to meet the requirements for cleaning and conditioning of the metal surface by the aqueous acid treatment. The particular condition of the metal surfaces to be treated will have to be taken into account here.
  • the content of phosphoric acid in the aqueous phase can be up to about 30% by weight, based on the aqueous phase, with phosphoric acid contents in the range from about 5 to 30% by weight and in particular corresponding contents in the range from about 8 to 15% by weight are suitable.
  • the stage of phosphatization following the pickling or cleaning has as its object the optimal formation of the crystalline phosphate layer.
  • the requirements for the treatment liquid used here are not congruent with the requirements for this auxiliary liquid in the first stage of the process. Nevertheless, as already stated, it has been shown that both substeps of the process according to the invention can be carried out effectively with the same phosphoric O / W emulsion.
  • an aqueous phosphoric acid O / W emulsion phase which, in particular, can additionally contain auxiliaries known per se for the controlled formation of the phosphate layer.
  • auxiliaries known per se for the controlled formation of the phosphate layer.
  • auxiliary substances of this type are, on the one hand, dissolved metal ions for forming and influencing the crystalline phosphate layer, in particular divalent layer-forming cations of, for example, iron, zinc, manganese, cobalt, nickel and / or calcium.
  • accelerators such as nitrate / nitrite, chlorination and / or peroxo compounds are used in a manner known per se.
  • the phosphoric acid content for the layer-forming phosphating step in the treatment liquid based on the O / W emulsions can be equal to or less than the phosphoric acid content selected in the pickling process step. If, according to the invention, the process of pickling and subsequent phosphating is carried out separately, the phosphoric acid content of the homogeneous aqueous phase in the phosphating can be, for example, in the range from about 0.5 to 10% by weight, advantageously from about 0.5 to 5% by weight. -% and in particular in the range of about 1 to 2 wt. - be preferred.
  • the overall composition of the O / W emulsion in its aqueous and organic content can thus be matched to the two stages of the process according to the invention, which with one and the same liquid phase - and even in only one process step - the desired cleaning effects and the phosphating can be achieved.
  • O / W emulsions whose oil phase content generally makes up at least about 5% by weight, based on the O / W phase. Quantities of the oil phase in the range up to about 25% by weight can be expedient. Emulsions of the type specified are particularly preferred, the oil phase of which is in the range from about 8 to 20% by weight, based on the O / W phase.
  • the same components from the classes of the oleophilic esters, ethers and / or alcohols can be used as the organic liquid phase in the two work stages as a separate oil phase become. It is also possible, however, to select different representatives of the oleophilic liquids forming the disperse oil phase in the two stages when the two-stage procedure is separate. The following considerations apply here in particular:
  • the desired technical function of the disperse oil phase in the first step is the detachment and absorption of the oleophilic contaminants from the metal surface.
  • the oil phase has a different meaning: portions of the oil phase are embedded in the resulting structure of phosphate crystals and thereby additionally seal the metal surface.
  • the specific constitution of the chemical components forming the oil phase can be of particular importance here, as will be described in the following.
  • the disperse oil phases used according to the invention can be assigned to three classes of substances which can be defined collectively as oleophilic esters, in particular carboxylic acid esters, oleophilic ethers and / or oleophilic alcohols. You may be selected de ⁇ finêt representatives of these classes of materials but also components, any mixtures of a plurality of individual this kind are used.
  • the majority of olefinic double bonds can be present in one of the ester-forming portions, in particular in the carboxylic acid residue, or else in the two molecular constituents forming the carboxylic ester, for example again based on the carboxylic acid esters.
  • These considerations apply mutatis mutandis to preferred ethers of the same and / or different monohydric and / or polyhydric alcohols or to oleophilic alcohols as such.
  • additional 1 - and / or multiply olefinically unsaturated mixture components are to be used together with the oleophilic liquid components, which are then dissolved in the oleophilic phase and additionally form olefinically unsaturated constituents here.
  • Particularly important representatives here are corresponding carboxylic acids with preferably at least 8 carbon atoms, in particular 10 to 24 carbon atoms.
  • the process according to the invention is carried out in the temperature range above 0 ° C. to approximately 95 ° C. and preferably in the range from room temperature to approximately 80 ° C., the same or different temperatures being used in the two steps in the two-step process can.
  • the disperse oil phases are to be adapted to these temperature conditions in such a way that on the one hand even at low temperatures tures - for example in the range from below room temperature to around room temperature - adequate rheology of the disperse oil phase and the technical function ascribed to it here are assured to absorb the 01 dirt from the metal surface.
  • the oil phases of the O / W emulsions in turn have solidification values (flow and pour point) below 10 ° C, preferably below 5 ° C, pour points below 0 ° C or even below -5 ° C particularly can be useful.
  • the flash points of the oil phases used according to the invention should be at least about 100 °, but should preferably be above them.
  • Preferred oleophilic disperse oils for use in the context of the invention have flash points above 135 ° C., for example above 150 or 160 ° C.
  • oil phases of the specified type may be preferred in the O / W emulsions, which in turn have a Brookfield (RVT) viscosity in the temperature range from 0 to 5 ° C. not above 2000 mPas, preferably not above 1000 mPas.
  • RVT Brookfield
  • disperse oil phases are preferably used, the representatives of which belong to at least one of the following classes:
  • oleophilic alcohols with at least 6 carbon atoms, preferably at least 8 carbon atoms, which can also be at least partially partial ethers of polyhydric alcohols, and / or
  • esters which, in a preferred embodiment, are accordingly present in the organic liquid phase at least in part and preferably at least 50% by weight (based on the organic liquid phase).
  • the alcohol radical of these esters can be chosen arbitrarily and, for example, have 1 to 24 carbon atoms.
  • the alcohol residues can be derived from alcohols that are toxicologically harmless, in particular those that are inhalation-toxicologically harmless under working conditions.
  • esters which are olefinically 1- and / or polyunsaturated carboxylic acids with 1- and / or polyfunctional alcohols which are present in the disperse oil phase are to be mentioned here at working temperature.
  • the use or co-use of corresponding esters of 1-functional alcohols can be particularly preferred.
  • ester oils have a biologically or ecologically compatible constitution, ie in particular they are free of undesirably toxic components. Accordingly, in the preferred embodiment of the invention, ester oils are used which are free of aromatic constituents and in particular saturated and / or preferably olefinically unsaturated straight-chain and / or branched hydrocarbon chains. Corresponding considerations also apply mutatis mutandis to the ethe or alcohols to be used according to the invention.
  • the alcohol components are to be taken into account here.
  • he is suitable according to the invention both monohydric alcohols and polyhydric alcohols, it also being possible to use any mixtures of these types as ester-forming reaction components.
  • a further differentiation of the alcohols results from the consideration of their solubility behavior in water or the aqueous phosphoric acid.
  • the alcohols obtained in an ester cleavage can be water-soluble and / or water-insoluble.
  • Polyhydric alcohols which are easily accessible technically and form esters of suitable rheology are, in particular, lower polyfunctional alcohols having 2 to 5, preferably 2 to 4 hydroxyl groups and in particular 2 to 6 carbon atoms. Characteristic representatives are ethylene glycol, propanediols and in particular glycerol, but also compounds such as trimethylolpropane. Polyvalent alcohols of the type concerned here, and in particular the low representatives of these polyfunctional components, are notable for their high water solubility and, in so doing, for their low evaporation values that considerations to rule out inhalation-toxic hazards are usually ruled out.
  • esters of lower alcohols are also important working means in the sense of the invention.
  • the carboxylic acid components from the ester oils can be of natural and / or synthetic origin.
  • Straight-chain carboxylic acids or carboxylic acid esters are particularly important for reasons of ecological and, in particular, marine biological compatibility.
  • Suitable representatives in the context of the action according to the invention are derived here in particular from corresponding carboxylic acids or carboxylic acid mixtures of natural origin.
  • carboxylic acids of any chain length with, for example, up to 36 carbon atoms can be used.
  • an upper limit of the carbon number can be around 24; the respective chain length in the ester-forming carboxylic acid component is selected in coordination with the nature of the alcohol component (s) used, taking into account the considerations on which has already been received and can relate not only to the ester and / or its rheology directly but also to the reaction secondary products formed in particular by partial hydrolysis.
  • Ester oils such as those described in DE-A 39 15 876 are particularly suitable for the work according to the invention and are used there as a disperse oil phase in water-based drilling fluids of the O / W emulsion type. The disclosure of this publication is expressly used to define suitable ester oils also made the subject of the present disclosure.
  • oleophilic alcohols can be used as such in the disperse oil phase.
  • the disclosure of this publication is hereby expressly made the subject of the disclosure according to the invention on suitable alcohols.
  • Monofunctional and / or polyfunctional alcohols are suitable as long as the oleophilic character of the alcoholic component is preserved.
  • difunctional compounds and / or partial ethers of polyfunctional alcohols with at least one free hydroxyl group are particularly suitable.
  • the alcohols themselves are ecologically compatible.
  • suitable carboxylic acid esters applies accordingly.
  • the information on the rheology of the oil phase used in each case based on the alcohols, on volatility or on the flash point apply mutatis mutandis here.
  • the oleophilic ethers to be used as a disperse oil phase in the context of a further embodiment of the invention are not or practically not at risk of hydrolysis.
  • the general nature of suitable ethers phases is referred to DE-A 39 16 515, which in turn describes the use of selected oleophilic ethers in water-based drilling fluids of the O / W emulsion type.
  • the disclosure content of this publication is hereby also expressly made the subject of the invention disclosure of suitable ethers for the process claimed here.
  • the general parameters relating to rheology, volatility, flash point and solidification point and toxicology given above in the description of the invention also apply analogously to this class of substance.
  • the ether-forming alcohols themselves can be straight-chain and / or branched, they can be aliphatically saturated or at least partially 1- and / or poly-olefinically unsaturated.
  • Mixed ethers with incorporated residues of polyhydric alcohols which are provided with 1-valent alcohol residues at their end groups can also be particularly suitable.
  • the invention provides for the use of olefinic mixture components which themselves are sufficiently oleophilic in character and thus dissolve in the disperse oil phase. In this way it becomes possible to increase the concentration of olefinic double bonds per unit area, in particular in the phosphating stage, by coating the phosphate crystal layer with a correspondingly olefinically enriched oil phase. It has been shown that the corrosion inhibition of the work tools treated according to the invention can be ensured particularly effectively during further storage and / or during their later use. Based on a number of considerations, olefinic 1 - and / or polyunsaturated carboxylic acids of sufficient chain length are particularly interesting representatives for this class of the mixture components additionally used.
  • the disperse oil phase then contains, as already discussed in connection with the class of the ester oils, in a preferred embodiment partially olefinically 1-fold and / or polyunsaturated free carboxylic acids.
  • Corresponding carboxylic acids with up to 36 carbon atoms and in particular with about 12 to 24 carbon atoms are natural and / or synthetic Origin, where polyunsaturated carboxylic acids with 16 to 2 carbon atoms of natural origin may be preferred.
  • Compounds of this type can be added as such to the oil phase and / or have been formed in situ by saponification of corresponding ester oils.
  • the proportion of corresponding free carboxylic acids can be chosen practically as desired, taking into account the stated considerations regarding rheology and other general requirements for the oil phase.
  • the treatment of the metal surfaces with the phosphoric acid O / W emulsion can follow it, for example, by spraying and / or by immersion, it being possible in particular to pickle and phosphate bulky metal equipment such as drill rods by simply immersing them in the emulsion bath. In this context, it may be expedient to ensure a directed or non-directed flow of the liquid phase in batches or continuously.
  • the soiled work equipment can first be subjected to water jet cleaning. They can then be placed in the treatment bath at room temperature or only moderately elevated temperatures and left here until the desired phosphate layer thicknesses have been formed. The treatment temperature can be raised to shorten the respective process stages and / or the overall process.
  • the treatment period can be in the range of a few minutes, for example 5 to 10 minutes, up to 24 hours.
  • steel sheets (St 14) are first pretreated in the following manner:
  • Example 2 The steel sheets are treated at 60 ° C. for 10 minutes.
  • Example 2 The steel sheets are treated at 60 ° C. for 10 minutes.
  • the prepared sheets are treated at 75 ° C for 5 minutes.
  • the prepared steel sheets are treated for 8 hours at room temperature.
  • the prepared steel sheets are treated at 60 ° C for 30 minutes.
  • the treatment time is 24 hours at room temperature.
  • an O / W emulsion bath solution is used, the aqueous phase of which had been adjusted to pH 3 by neutralization.
  • the steel sheets are treated at 60 ° C. for 5 minutes.
  • test panels are treated at 60 ° C. for 15 minutes.
  • the sheets were free of rust and had a homogeneous dark gray to black surface.
  • DI N 50017 KK condensation water constant climate test they remained rust-free for 3 days.
  • the layers form a good paint base.
  • Example 1 If Example 1 is repeated without the addition of oleyl oleate and surfactant, red rust appears in the condensation water residue after 2 hours.
  • Example 4 When Example 4 is repeated without addition of oleyl oleate and noniotensi in stage 4 b, red rust appears after 24 hours.

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Abstract

Beschrieben wird ein kombiniertes Verfahren zur Reinigung und Korosionsinhibierung von Arbeitgerätschaften aus Eisen bzw. Stahl, die insbesondere mit Öl, Fett und/oder Rost verschmutzt sind, durch eine wäßrigsaure Beize der verschmutzten und Phosphatierung der gereinigten Metalloberfläche unter Einsatz einer wäßrigen Phosphorsäurelösung, die auch Hilfsstoffe zur gesteuerten Ausbildung der Phosphatschicht enthalten kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens in der Phosphatierung eine wäßrige Badlösung einsetzt, die gelöste Phosphorsäure zusammen mit einer emulgierten dispersen organischen Flüssigphase auf Basis oleophiler Ester, oleophiler Ether und/oder oleophiler Alkohole sowie emulsionsstabilisierende Tensidverbindungen enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet bevorzugt auch in der Verfahrensstufe der Beize in Gegenwart der emulgierten organischen Flüssigkomponenten auf Basis der oleophilen Ester, Ether und/oder Alkohole. Das Vefahren kann 1-stufig oder 2-stufig mit voneinander getrennter Beize und Phosphatierung durchgeführt werden.

Description

Kombiniertes Verfahren zur Reinigung und zum Rostschutz von ver- schmutzten Metalloberflächen auf Basis Eisen bzw. Stahl
Die Erfindung betrifft ein vereinfachtes kombiniertes Verfahren zur Reinigung und zum Korrosionsschutz von Arbeitsgerätschaften aus Eisen bzw. Stahl , die bei ihrem praktischen Einsatz starker oleophiler Ver¬ schmutzung unterliegen , wobei gleichzeitig aber auch mit beträchtlichem korrosiven Angriff durch Rostbildung gerechnet werden muß. Ein ty¬ pisches Beispiel hierfür sind entsprechende Gerätschaften aus dem Be¬ reich geologischer Bohrungen , etwa zur Förderung von Erdöl und/oder Erdgas, aber auch ganz allgemein aus vergleichbaren Einsatzgebieten. Die der erfindungsgemäßen Lehre zugrunde liegenden Probleme werden im nachfolgenden an Bohrgestänge bzw. -röhren und/oder Rohrleitungen aus dem Bereich der Erdölförderung beschrieben, ohne die erfindungsge¬ mäße Lehre darauf einzuschränken.
Erdölföderungsequipment wie Bohrgestänge und -röhre wird nach seinem Gebrauch bis zum erneuten Einsatz häufig unter korrosionsfördernden Umständen gelagert. Das rostanfällige Gut unterliegt dabei nicht nur dem Feuchtigkeitseinfluß, der korrosive Salzeinfluß beispielsweise bei off-shore-Bohrungen bzw. einer Lagerung im Bereich von Sprühnebeln salzhaltigen Meerwassers führt zu beträchtlichen Problemen für diese zwischenzeitliche Lagerung der Arbeitsgerätschaften, die rasch zu einer ernsthaften Beeinträchtigung der Materialqualität und damit der Brauch¬ barkeit dieser Arbeitsgerätschaften führen können.
Die Arbeitsgerätschaften und insbesondere zwischenzeitlich zu lagernde gebrauchte Arbeitsgerätschaften müssen daher fortlaufend einem aufwen¬ digen inspektions-, Reinigungs- und Korrosionsschutz-Programm unter¬ worfen werden, üblicherweise wird zwischenzeitlich zu lagerndes ge¬ brauchtes Arbeitsgerät den folgenden Arbeitsstufen unterworfen: Sandstrahlen/ Bürsten, Hochdruckwasserstrahlen, Beizen, Phosphatiere und abschließendes Lackieren.
Die Erfindung geht von der Aufgabe aus eine substantielle Vereinfachun der Reinigungsbehandlung bei gleichzeitiger Optimierung in der Ausbil dung der erforderlichen Schutzschichten in den Fällen zu ermöglichen, i denen neben einem korrosiven Angriff unter Rostbildung nach bisherige Technologie Probleme aus einer mehr oder weniger starken ö [Verschmut zung der Metalloberflächen oder wenigstens von Anteilen der Oberfläch der Arbeitsgerätschaften zu befürchten sind. Die Lehre der Erfindun stellt es dabei darauf ab ein Verfahren zu entwickeln, das insbesonder geeignet ist, Rost- und gleichzeitig öl- verschmutzte und/oder korrosi onsgefährdete Arbeitsgerätschaften in einem 1 -stufig oder 2-stufig ge führten integralen Arbeitsschritt zu säubern und durch Ausbildung a sich bekannter Phosphatierungsschichten so zu schützen, daß beim nach folgenden Auftrag von beispielsweise Lackschichten dauerhaft lagerbe ständige Oberzüge bis zum nächsten Einsatz der Arbeitsgerätschaften ausgebildet werden können.
Die erfindungsgemäße Lehre geht dabei in ihrer wichtigsten Ausführungs form von den nachfolgenden essentiellen Verfahrenselementen aus:
In den Verfahrensstufen der Beize und der nachfolgenden Phosphatie¬ rung - Jeweils unter Einsatz wäßriger Phosphorsäurelösungeπ - werden ausgewählte emulgierte organische Fiüssigkomponenten mitverwendet, die einerseits die gegebenenfalls auf der Oberfläche vorliegenden ölver- schmutzungen aufnehmen und damit wirkungsvoll verdrängen können , auf der anderen Seite aber nicht in unerwünschter Weise die Ausbildung der angestrebten Kristallschicht in der Phosphatierungsstufe behindern. Es hat sich im Gegenteil gezeigt, daß bei Mitverwendung dieser disper- gierten oleophilen Flüssigphase im Beiz- und insbesondere im Phos- phatierbad langfristig verbesserte Korrosionsschutzergebnisse erhalten werden. Die im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre wesentlichen oleo¬ philen organischen Flüssigkomponenten, die emulgiert in der wäßrigen Phosphorsäurelösung eingesetzt werden, sind dabei ausgewählte Ester, Ether und/oder Alkohole der im nachfolgenden geschilderten Art. Die Lehre der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausfüh¬ rungsform ein kombiniertes Verfahren zur Reinigung und Korrosions- inhibierung von Arbeitsgerätschaften aus Eisen bzw. Stahl , die insbe¬ sondere mit öl , Fett und/oder Rost verschmutzt sind , durch eine wäßrig saure Beize der verschmutzten und Phosphatierung der gereinigten Metalloberflächen unter Einsatz einer wäßrigen Phosphorsäurelösung , die auch Hilfsstoffe zur gesteuerten Ausbildung der Phosphatschicht ent¬ halten kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichne daß man wenigstens in der Phosphatierung eine wäßrige Badlösung ein¬ setzt, die gelöste Phosphorsäure zusammen mit einer emulgierten dis¬ persen organischen Flüssigphase auf Basis oleophiler Ester, insbesondere Carbonsäureester, oleophiler Ether und/oder oleophiler Alkohole sowie Tensidverbindungen zur Emulsioπsstabilisierung enthält.
In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auch in der Verfahrensstufe der Beize in Gegenwart der emul¬ gierten organischen Flüssigkomponenten auf Basis dieser oleophilen Ester, Ether und/oder Alkohole gearbeitet. Die Erfindung umfaßt dabei die beiden nachfolgenden Möglichkeiten:
Beize und Phosphatierung werden in einem Verfahrensschritt zusammen¬ gefaßt, so daß hier die Beschaffenheit der O/W-Flüssigphase für diese beiden Stufen der Beize und der Phosphatierung gleich ist.
In einer weiteren Möglichkeit der erfindungsgemäßen Ausgestaltung wer¬ den die beiden Verfahrensstufen zeitlich voneinander getrennt. I n der vorgängigen Stufe der Beize sieht die Erfindung in einer wichtigen Ausführungsform die gemeinsame Verwendung von e ulgierter oleophiler Flüssigphase auf Basis entsprechender Ester, Ether und/oder Alkohol zusammen mit geeigneten Tensidverbindungen in der wäßrigen Phosphor säureiösung vor. In der getrennt davon durchgeführten nachfolgende Phosphatierungsstufe ist wiederum eine wäßrige Phosphorsäurelösung da Arbeitsmittel der Erfindung , in der gleiche oder andere oleophil Ffüssig-Komponenten auf Basis Ester, Ether und/oder Alkohole vorliegen. Hier ist die Mitverwendung der bestimmten tensidischen Komponenten aus der vorgängigen Stufe der Beize möglich und auch bevorzugt aber nicht zwingend .
Einzelheiten zur erfindungsgemäßen Lehre
Das erste im erfindungsgemäßen Verfahren angestrebte Teilergebnis ist die hinreichende Reinigung der Metalloberfläche von unerwünschten Be¬ legungen , insbesondere Rost und/oder öl Verschmutzungen , sowie die Kon- ditionierung der Metalloberfläche in ihrer Gesamtheit für den nachfol¬ genden Aufbau der kristallinen Phosphatierungsschicht. Möglich ist das zum Beispiel durch eine wäßrig-tensidische Wasch- bzw. Reinigungsstufe und gleichzeitige oder nachfolgende Beize mit insbesondere wäßriger Phosphorsäure. Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten O/W-Emul- sionen auf Basis wäßriger Phosphorsäureiösungen mit dispers darin ver¬ teilten ausgewählten organischen Flüssigphasen erfüllen diese erste Teiiaufgabe dann besonders gut, wenn ausgewählte Tensidverbindungen mitverwendet werden. Die erfiπdungsgemäß hier bevorzugten Emulgatoren beziehungsweise Netzhilfsmittel zählen zu den Klassen der kationischen und/oder der nicht-ionischen Tensidverbindungen. Insbesondere zur Netzung der Metalloberflächen und zu ihrer raschen Befreiung von öligen bzw. fettigen Belegungen hat sich die Verwendung von Kationtensiden als besonders wirksam erwiesen. Besonders wichtig kann der gemeinsame Einsatz von Kationtensiden und nicht-ionischen Tensidkomponenten im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre sein.
Die Chemie wasch- bzw. reinigungsaktiver Tenside hat bekanntlich eine besondere Entwicklung im Rahmen der Textilwäsche gefunden. Die ein¬ schlägige Literatur gibt umfangreiche Hinweise auf geeignete Tensid¬ komponenten für wäßrig tensidlsche Flotten und Insbesondere auch auf die Klasse der kationischen und/oder nicht-ionischen, bevorzugt wasser¬ löslichen Tensidverbindungen. Die in diesem Zusammenhang beschriebe¬ nen Verbindungen haben sich auch als besonders geeignet für die er¬ findungsgemäße Lehre und hier insbesondere für die im ersten Verfah- rensschritt erforderliche Reinigung der Metalloberfläche mit der er¬ findungsgemäß definierten O/W-Emulsion erwiesen . Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf Ullmann "Enzyklopädie der tech¬ nischen Chemie" 4. Auflage, Band 2 . , Waschmittel , insbesondere Unter¬ kapitel 3. 1 "Tenside" , a.a. O. Seiten 81 - 91 . Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auch auf die Offenbarung der DE-A 37 28 771 , die ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von festen Oberflächen , insbe¬ sondere Metallflächen für eine nachfolgende Ultraschallreinigung unter Verwendung der hier genannten kationischen und/oder nicht-ionischen Tensidverbindungen beschreibt.
Die in der erfindungsgemäß eingesetzten O/W-Emulsion vorliegende disperse ölphase nimmt die öl- bzw . Fettverschmutzungen auf, die homogene Phase der wäßrigen Phosphorsäure befreit die Metalloberfläche von Rost und anderen säurelöslichen Verunreinigungen und führt im Sinne einer konventionellen Beize gleichzeitig zur Konditionierung der Metalloberfläche zum nachfolgenden Aufbau der kristallinen Phosphat¬ schicht.
Erfindungsgemäß kann es zweckmäßig sein wenigstens in der ersten Ar¬ beitsstufe der Beize mit tensidhaltigen O/W-Emulsionen zu arbeiten, deren Tensidgehalt im Bereich von etwa 0 , 1 bis 10 Gew.-% und vorzugs¬ weise im Bereich von etwa 1 bis 5 Gew.-% - bezogen jeweils auf Gesamt- Flüssigphase - liegt. Der Gehalt an Phosphorsäure wenigstens während dieser ersten Verfahrensstufe ist hinreichend zu wählen , den gestellten Anforderungen an Reinigung und Konditionierung der Metalloberfläche durch die wäßrige Säurebehandlung zu genügen. Im einzelnen wird hier der jeweilige Zustand der zu behandelnden Metalloberflächen zu berück¬ sichtigen sein. Im allgemeinen kann der Gehalt an Phosphorsäure in der wäßrigen Phase bis etwa 30 Gew.-% ausmachen - bezogen auf wäßrige Phase -, wobei in der Beizstufe häufig Phosphorsäuregehalte im Bereich von etwa 5 bis 30 Gew. -% und insbesondere entsprechende Gehalte im Bereich von etwa 8 bis 15 Gew.-% geeignet sind. Die der Beize bzw. Reinigung nachfolgende Arbeitsstufe der Phosphatie¬ rung hat die optimale Ausbildung der kristallinen Phosphatschicht zum Gegenstand . Die hier gestelften Anforderungen an die eingesetzte Be¬ handlungsflüssigkeit sind an sich nicht deckungsgleich mit den Anfor¬ derungen an diese Hilfsflüssigkeit im Rahmen der ersten Verfahrens¬ stufe. Gleichwohl hat sich - wie bereits angegeben - gezeigt, daß beide Teilschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der gleichen phos¬ phorsauren O/W-Emulsion wirkungsvoll durchgeführt werden können. Da¬ bei ist es sogar möglich die gedanklich in zwei Teilschritte aufzu¬ gliedernde Behandlung in einen Verfahrensschritt zusammen zu fassen . In dieser technologisch einfachsten Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens wird eine wäßrige phosphorsaure O/W-Emulsionsphase vorge¬ geben, die insbesondere zusätzlich auch an sich bekannte Hilfsstoffe zur gesteuerten Ausbildung der Phosphatschicht enthalten kann. Bekannte Hiifsstoffe dieser Art sind einerseits gelöste Metal Ikat Jonen zur Aus¬ bildung und Beeinflussung der kristallinen Phosphatschicht, insbesondere 2-wertige schichtbifdende Kationen von beispielsweise Eisen , Zink, Mangan, Cobalt, Nickel und/oder Calcium. Andererseits werden in an sich bekannter Weise zusammen damit Beschleuniger wie Nitrat/ Nitrit, Chiorationen und/oder Peroxoverbindungen eingesetzt. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf die einschlägige Fachliteratur beispielsweise auf die Monographie von W. Rausch, "Die Phosphatierung von Metallen" , Leuze Verlag, Saulgau (1988) . Unterschieden wird dabei zwischen der sogenannten "nicht-schichtbildenden Phosphatierung" und der sogenann¬ ten "schichtbildenden Phosphatierung" , wobei die zuletzt genannte Form der Phosphatierung im Rahmen der erfindungsgemäßen Behandlung beson¬ dere Bedeutung hat. Die dabei auf den Metalloberflächen entstehenden insbesondere kristallinen Phosphatschichten können unterschiedlichen Typen, wie Phosphophyllit und/oder Hopeit oder auch dem Scholzit zu¬ geordnet werden - vergleiche beispielsweise W. A. Roiand et al. "Metall- oberffäche" , 42. Jahrgang 1988/6, 301 - 305. Es wird in diesem Zusam¬ menhang weiterhin verwiesen auf die DE-A 39 06 898, in der u.a. die Zink-Barium-Phosphatierung von Metalloberflächen beschrieben ist. Der Gehalt an Phosphorsäure für die Stufe der schichtbildenden Phos¬ phatierung in der Behandlungsflüssigkeit auf Basis der O/W-Emulsionen kann gleich oder geringer sein als der in der Verfahrensstufe der Beize gewählte Phosphorsäuregehalt. Wird erfindungsgemäß in getrennten Ver¬ fahrensstufen von Beize und nachfolgender Phosphatierung gearbeitet, so kann in der Phosphatierung der Phosphorsäuregehalt der homogenen wäßrigen Phase beispielsweise im Bereich von etwa 0 ,5 bis 10 Gew. -%, zweckmässig von etwa 0 ,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere im Bereich von etwa 1 bis 2 Gew . - bevorzugt sein. Wie bereits angegeben ist das aber nicht erforderlich . Die Gesamtzusammensetzung der O/W-Emulsion in ihrem wäßrigen und ihrem organischen Anteil kann so auf die zwei Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens abgestimmt werden , das mit ein und derselben Flüssigphase - und das sogar in nur einem zusammen¬ gezogenen Verfahrensschritt - die angestrebten Effekte der Reinigung und der Phoshatierung erreicht werden.
In einer Modifikation des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der mit stufenweiser Zielsetzung zunächst die Reinigung und in einer nach¬ folgenden Stufe die Phosphatierung angestrebt wird , kann es zweckmäßig sein, in der Beize ohne Zusatz der schichtbildenden Hilfsstoffe lediglich mit der tensidhaltigen O/W-Emulsion auf Basis der homogenen wäßrigen Phosphorsäure und der oleophilen Ester, Ether und/oder Alkohole als disperse ölphase zu arbeiten , während in der Phosphatierungsstufe auf die Mitverwendung der schichtbildenden Hilfsstoffe Wert gelegt wird.
Erfindungsgemäß wird mit O/W-Emulsionen gearbeitet, deren ölphasenan- teil in der Regel wenigstens etwa 5 Gew.-% - bezogen auf O/W-Phase - ausmacht. Dabei können Mengenanteile der ölphase im Bereich bis etwa 25 Gew.-% zweckmäßig sein . Besonders bevorzugt sind Emulsionen der angegebenen Art, deren ölphase im Bereich von etwa 8 bis 20 Gew.-% - bezogen auf O/W-Phase - liegt.
Je nach Verfahrensweise können dabei in den beiden Arbeitsstufen als dispere ölphase gleiche Komponenten aus den Klassen der oleophilen Ester, Ether und/oder Alkohole als organische Flüssigphase eingesetzt werden. Ebenso ist es aber auch möglich, bei getrennter zweistufiger Arbeitsweise in den beiden Stufen unterschiedliche Vertreter der die disperse Ölphase bildenden oleophilen Flüssigkeiten auszuwählen. Hier gelten insbesondere die nachfolgenden Überlegungen :
Die angestrebte technische Funktion der dispersen ölphase im ersten Arbeitsschritt ist die Ablösung und Aufnahme der oleophilen Verschmut¬ zungen von der Metal lober fläche. Im zweiten Verfahrensschritt der schichtbildenden Phosphatierung kommt der ölphase eine andere Bedeu¬ tung zu: Anteile der ölphase lagern sich hier in das entstehende Struk¬ turwerk aus Phosphatkristallen ein und versiegeln damit zusätzlich die Metalioberfläche. Hier kann der bestimmten Konstitution der die ölphase bildenden chemischen Komponenten besondere Bedeutung zukommen wie im Nachfolgenden noch geschildert wird.
Grundsätzlich ist es an sich bekannt, im Rahmen einer Phosphatierungs- behandiung der wäßrigen Phosphorsäurelösung organische ölphasen zuzu¬ setzen, vgl, hierzu beispielsweise die DE-OS 2 251 611 . Die Besonder¬ heiten des erfindungsgemäßen Mehrstufenverfahrens und die Anpassung der komplex aufgebauten Hilfsflüssigkeiten, sowie der jeweiligen Ver- fahrensbedmgungeπ an die erfindungsgemäße Aufgabenstellung gehen aus diesem Stand der Technik jedoch nicht hervor.
Die erfindungsgemäß eingesetzten ölphasen und ihre bevorzugten Aus- führungsformen
Wie angegeben lassen sich die erfindungsgemäß eingesetzten dispersen ölphasen drei Stoffklassen zuordnen, die zusammenfassend als oleophile Ester, insbesondere Carbonsäureester, oleophile Ether und/oder oleophile Alkohole definiert werden können. Es können dabei ausgewählte de¬ finierte Vertreter dieser Stoffklassen aber auch beliebige Abmischungen einer Mehrzahl von Einzel komponenten dieser Art verwendet werden.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in einer bevor¬ zugten Ausführungsform allerdings solche Vertreter der hier genannten Stoffklassen wenigstens anteilsweise in der dispersen ölphase verwendet beziehungsweise mitverwendet, die olefinische Doppelbindungen im Mole¬ kül enthalten. So können also beispielsweise Carbonsäureester bevorzugt sein , die entweder in ihren Carbonsäureresten und/oder in ihren Alko¬ holresten wenigstens eine olefinische Doppelbindung enthalten . Bevorzugt können Verbindungen solcher Art sein , in denen eine Mehrzahl ole- finischer Doppelbindungen vorliegt. Dabei kann - beispielsweise wieder auf die Carboπsäureester bezogen - die Mehrzahl olefinischer Doppel¬ bindungen in einem der Ester bildenden Anteile, insbesondere im Carbon¬ säurerest, oder auch in den beiden den Carbonsäureester bildenden Mole¬ külbestandteilen vorliegen . Sinngemäß gelten diese Überlegungen für bevorzugte Ether aus gleichen und/oder unterschiedlichen 1 - und/oder mehrwertigen Alkoholen beziehungsweise für oleophile Alkohole als solche.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen zusammen mit den oleophilen Flüssigkomponenten zu¬ sätzliche 1 - und/oder mehrfach olefinisch ungesättigte Mischungskompo¬ nenten mit zu verwenden , die dann in der oleophilen Phase gelöst vor¬ liegen und hier zusätzlich olefinisch ungesättigte Bestandteile bilden. Besonders wichtige Vertreter sind hier entsprechende Carbonsäuren mit vorzugsweise wenigstens 8 C-Atomen , insbesondere 10 bis 24 C-Atomeπ.
Bevor auf die Beschaffenheit der Vertreter der hier genannten Stoff¬ gruppen im einzelnen eingegangen wird, seien allgemein gültige Über¬ legungen vorangestellt, die für die Auswahl der jeweiligen Vertreter aus den Klassen der Ester, Ether und/oder Alkohole generelle Gültigkeit haben.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Praxis im Temperaturbe¬ reich oberhalb 0°C bis etwa 95°C und vorzugsweise im Bereich von Raum temperatur bis etwa 80°C durchgeführt, wobei im 2-stufigen Verfahren in den beiden Stufen gleiche oder unterschiedliche Temperaturen eingesetzt werden können. Diesen Temperaturbedingungen sind die dispersen öl¬ phasen derart anzupassen , daß einerseits auch bei niedrigen Tempera- turen - beispielsweise im Bereich unterhalb Raumtemperatur bis etw Raumtemperatur - eine hinreichende Rheologie der dispersen ölphase un der ihr hier zugeschriebenen technischen Funktion der Aufnahme der 01 verschmutzungen von der Metalloberfläche sichergestellt sind. Auf de anderen Seite ist sicherzustellen , daß beim Arbeiten mit erhöhte Temperaturen, beispielsweise im Bereich um etwa 80 oder 90°C, di Flüchtigkeit der dispersen ölphase hinreichend niedrig und ihre Flamm punkte hinreichend hoch liegen. Erfindungsgemäß ist es dementsprechen bevorzugt, daß die ölphasen der O/W-Emulsionen ihrerseits Erstarrungs werte (Fließ- und Stockpunkt) unterhalb 10°C , vorzugsweise unterhalb 5°C aufweisen , wobei Stockpunkte unterhalb 0°C oder gar unterhalb -5°C besonders zweckmäßig sein können. Andererseits sollen die Flamm punkte der erfindungsgemäß eingesetzten ölphasen wenigstens etwa 100° betragen, vorzugsweise aber darüber liegen. Bevorzugte oleophile disperse öle für den Einsatz im Rahmen der Erfindung besitzen Flamm¬ punkte oberhalb 135°C, beispielsweise oberhalb 150 oder 160°C.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind vergleichsweise bewegliche ölphasen bevorzugt, die befähigt sind bei den jeweiligen Arbeitstemperaturen dünnschichtϊg auf die zu reinigenden beziehungs¬ weise zu phosphatierenden Metalloberflächen und die dabei entstehenden Kristallschichten aufzuziehen. Dementsprechend können erfindungsgemäß in den O/W-Emulsionen ölphasen der angegebenen Art bevorzugt sein , die ihrerseits im Temperaturbereich von 0 bis 5°C eine Brookfield( RVT)- Viskosität nicht oberhalb 2000 mPas, vorzugsweise nicht oberhalb 1000 mPas aufweisen.
Für die Auswahl der ölphasen im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns gelten die nachfolgenden allgemeinen Angaben: Bevorzugt werden dispers ölphasen eingesetzt, deren Vertreter sich wenigstens einer der nach¬ folgenden Klassen zuordnen :
(a) Ester von geradkettigen und/oder verzweigten, natürlichen und/- oder synthetischen Monocarbonsäuren mit bis zu 36 C-Atomen , vor- zugsweise mit 8 bis 24 C-Atomen , die weiterhin bevorzugt 1-fach und/oder mehrfach olefinisch ungesättigt sein können ,
(b) oleophile Alkohole mit wenigstens 6 C-Atomen , bevorzugt wenigstens 8 C-Atomen , die auch wenigstens anteilsweise Partialether mehr¬ wertiger Alkohole sein können , und/oder
(c) Ether von 1 -wertigen Alkoholen mit wenigstens 4, vorzugsweise wenigstens 6 bis 8 C-Atomen, die auch Mischether mit eingebundene Resten mehrwertiger Alkohole enthalten können.
Im einzelnen gelten zu den genannten drei Stoffklassen der die ölphase bildenden oleophilen Komponenten die nachfolgenden Angaben :
Besondere Bedeutung kann der Verwendung von Monocarbonsäureestern zukommen die dementsprechend in einer bevorzugten Ausführungsform in der organischen Flüssigphase wenigstens anteilig und dabei vorzugsweise zu wenigstens 50 Gew. -% (bezogen auf die organische Flüssigphase) vor¬ liegen. Der Alkoholrest dieser Ester kann beliebig gewählt sein und beispielsweise 1 bis 24 C-Atome aufweisen. In einer besonderen Aus¬ führungsform können sich die Alkoholreste von toxikologisch unbedenk¬ lichen , insbesondere unter Arbeitsbedingungen inhalations-toxikologisch unbedenklichen Alkoholen ableiten. Im einzelnen sind hier bei Arbeits¬ temperatur flüssige Ester olefinisch 1- und/oder mehrfach ungesättigter Carbonsäuren mit 1- und/oder mehrfunktionellen Alkoholen zu nennen, die in der dispersen ölphase vorliegen. Die Verwendung beziehungsweise Mitverwendung entsprechender Ester 1-funktioneller Alkohole kann be¬ sonders bevorzugt sein .
Gerade in der Klasse der potentiell hydrolysegefährdeten Esteröle kann es für eine optimale Nutzung der erfindungsgemäßen Zielsetzung wichtig sein, daß die Esteröle eine biologisch beziehungsweise ökologisch ver¬ trägliche Konstitution aufweisen , d.h. insbesondere frei sind von un¬ erwünscht toxischen Bestandteilen. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden dementsprechend Esterδle eingesetzt, die frei sind von aromatischen Bestandteilen und insbesondere gesättige und/oder be vorzugt olefinisch ungesättigte geradkettige und/oder verzweigt Kohlenwasserstoff ketten aufweisen. Entsprechende Überlegungen gelte allerdings sinngemäß auch für die erfindungsgemäß einzusetzenden Ethe beziehungsweise Alkohole.
Soll beim Einsatz von Esterölen im praktischen Arbeiten, zum Beispiel be erhöhten Arbeitstemperaturen , die Möglichkeit der partiellen Ester hydrolyse berücksichtigt werden, so leiten sich daraus die nachfolgende Überlegungen ab: Es kann zweckmäßig sein sicherzustellen , daß frei gesetzte Komponenten keine nachteiligen Wirkungen aus einer mögliche Inhalationstoxizität auslösen können. Insbesondere sind hier di Alkoholkomponenteπ zu berücksichtigen. Wie angegeben eignen sich er findungsgemäß sowohl 1 -wertige Alkohole als auch mehrwertige Alkohole, wobei auch beliebige Mischungen dieser Typen eingesetzt werden können, als Ester bildende Reaktionskomponenten. Eine weitere Unterscheidun der Alkohole ergibt sich aus der Betrachtung ihres Löslichkeitsverhaltens in Wasser beziehungsweise der wäßrigen Phosphorsäure. Die bei einer Esterspaltung anfallenden Alkohole können wasserlöslich und/oder wasserunlöslich sein.
Mehrwertige Alkohole die technisch leicht zugänglich sind und Ester ge¬ eigneter Rheologie bilden sind insbesondere niedere mehrfunktionelle Alkohole mit 2 bis 5 , vorzugsweise 2 bis 4 Hydroxylgruppen und insbe¬ sondere 2 bis 6 C-Atomen. Charakteristische Vertreter sind das Ethylen- gfykol, die Propandiole und insbesondere das Glycerin aber auch Ver¬ bindungen wie Trimethylolpropan. Mehrwertige Alkohole der hier be¬ troffenen Art und insbesondere die niedrigen Vertreter dieser poly- funktionelfen Komponenten zeichnen sich durch hohe Wasserlöslichkeit und dabei durch so niedere Verdunstungswerte aus, daß Überlegungen zum Ausschluß inhalations-toxischer Gefährdungen üblicherweise aus¬ scheiden.
Weiterführende Überlegungen sind in dem hier betroffenen Sonderfall bei der Mitverwendung von Carbonsäureestern unter Einsatz 1 -wertiger Alkohole in den Esterölen anzustellen . Hier ist insbesondere auch die Flüchtigkeit der im Rahmen einer Partialhydrolyse anfallenden Alkohole zu berücksichtigen . Erfindungsgemäß wird dann beim Einsatz von Ester¬ ölen unter Mitverwendung 1 -wertiger Alkohole bevorzugt als untere Kohlenstoffgrenze für diese 1 -wertigen Alkohole die Zahl 6 gewählt, wobei das Arbeiten mit Estern monofunktioneller Alkohole mit wenigstens 8 C-Atomen besonders bevorzugt sein kann . Wie angegeben sind solche Überlegungen aber nur für Sonderfälle - insbesondere beim Einsatz er¬ höhter Temperaturen - wichtig . Auch Ester niedrigerer Alkohole, insbe¬ sondere die entsprechenden Methylester sind wichtige Arbeitsmittel im Sinne der Erfindung.
Die Carbonsäurekomponenten aus den Esterölen können natürlichen und/- oder synthetischen Ursprungs sein . Aus Gründen der ökologischen ,und insbesondere der meeresbiologischen Verträglichkeit kommt geradkettigen Carbonsäuren beziehungsweise Carbonsäureestern besondere Bedeutung zu . Geeignete Vetreter im Rahmen des erfindungsgemäßen Handelns leiten sich hier insbesondere von entsprechenden Carbonsäuren beziehungs¬ weise Carbonsäuregemischen natürlichen Ursprungs ab. Grundsätzlich können Carbonsäuren beliebiger Kettenlänge mit beispielsweise bis zu 36 C-Atomen eingesetzt werden. Aus Gründen der leichten Zugänglichkeit kann eine obere Grenze der Kohlenstoffzahl bei etwa 24 liegen , die Auswahl der jeweiligen Kettenlänge in der Ester bildenden Carbonsäure¬ komponente erfolgt In Abstimmung mit der Natur der eingesetzten Alko¬ hol komponente(n) unter Berücksichtigung der Überlegungen , auf die be¬ reits eingegangen wurde und nicht nur den Ester und/oder seine Rheo¬ logie unmittelbar sondern auch die insbesondere durch partielle Hydro¬ lyse gebildeten Reaktionsfolgeprodukte betreffen können. Für das er¬ findungsgemäße Arbeiten sind insbesondere Esteröle geeignet wie sie in der DE-A 39 15 876 beschrieben sind und dort als disperse ölphase in Wasser-basierten Bohrspülungen vom O/W-Emulsionstyp verwendet werden Die Offenbarung dieser Druckschrift wird zur Definition geeigneter Esteröle ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungs¬ offenbarung gemacht. Die zitierte Druckschrift nimmt ihrerseits Bezug auf die DE-A 38 42 659 , 38 42 703 , 39 07 391 und 39 07 392 , die ver- schiedene Typen von geeigneten Esterölen beschreiben und insoweit auc Gültigkeit für die erfindungsgemäße Lehre besitzen . Besonderes Inte resse können Ester olefinisch 1 - und/oder mehrfach ungesättigter Carbo säuren insbesondere natürlichen Ursprungs haben , wie sie in de DE-A 38 42 659 beschrieben sind. Über die Offenbarung dieser Druck schriften hinausgehend kann erfindungsgemäß insbesondere aber auc die im Carbonsäureester auftretende Alkoholkomponente ein olefinisc ungesättigter Rest von insbesondere monofunktionellen Alkoholen bevor zugt natürlichen Ursprungs sein , wobei hier insbesondere Ester vo Oleylalkohol als charakteristische Vertreter zu nennen sind.
Neben oder anstelle der Esteröle können in der dispersen ölphase oleo phile Alkohole als solche zum Einsatz kommen. Verwiesen wird in diese Zusammenhang auf die DE-A 39 15 875, in der die Verwendung solche oleophilen Alkohole in Wasser-basierten Bohrspülungen vom O/W Emulsionstyp beschrieben ist. Die Offenbarung auch dieser Druckschrif wird hiermit ausdrücklich zum Gegenstand der erfindungsgemäßen Offen barung zu geeigneten Alkoholen gemacht. Zusammenfassend sei dement sprechend nur kurz das Folgende gesagt: Es sind monofunktionelle und/ oder mehrfunktionelle Alkohole geeignet, solange der oleophile Charakte der alkoholischen Komponente gewahrt bleibt. Insbesondere kommen nebe den monofunktionellen Alkohofen difunktionelle Verbindungen und/ode Partialether von polyfunktionelien Alkoholen mit wenigstens einer freie Hydroxylgruppe in Betracht. In bevorzugten Ausführungsformen sind di Alkohole selber ökologisch verträglich. Es gelten sinngemäß die Angabe aus der Definition geeigneter Carbonsäureester. Geradkettige und/ode verzweigte Alkohole, insbesondere 1- und/oder mehrfach olefinisch un gesättigte Alkohofe sind bevorzugte Verbindungen. Die Angaben zu Rheologie der jeweils eingesetzten ölphase auf Basis der Alkohole, zu Flüchtigkeit beziehungsweise zum Flammpunkt gelten hier sinngemäß.
Ebenso wie die zuvor diskutierten oleophilen Alkohole sind schließlich di im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der Erfindung als dispers ölphase einzusetzenden oleophilen Ether nicht oder praktisch nich hydrolysegefährdet. Zur allgemeinen Beschaffenheit geeigneter Ether phasen wird verwiesen auf die DE-A 39 16 515 , die ihrerseits die Ver¬ wendung ausgewählter oleophiler Ether in Wasser-basierten Bohrspülungen vom O/W-Emulsionstyp beschreibt. Der Offenbarungsgehalt dieser Veröf¬ fentlichung wird hiermit ebenfalls ausdrücklich zum Gegenstand der Er¬ findungsoffenbarung geeigneter Ether für das hier beanspruchte Ver¬ fahren gemacht. Die zuvor im Rahmen der Erfindungsbeschreibung ange¬ gebenen allgemeinen Parameter zu Rheologie, Flüchtigkeit, Flamm- und Erstarrungspunkt sowie Toxikologie gelten sinngemäß auch zu dieser Stoffklasse. Die Ether bildenden Alkohole selber können dabei gerad- kettig und/oder verzweigt sein , sie können aliphatisch gesättigt oder auch wenigstens anteilsweise 1 - und/oder mehrfach olefinisch ungesättigt sein . Es kommen Ether von monofunktionellen Alkoholen und/oder mehr- funktionellen Alkoholen in Betracht. Geeignet können insbesondere auch Mischether mit eingebundenen Resten mehrwertiger Alkohole sein , die an ihren Endgruppen mit 1 -wertigen Alkoholresten versehen sind.
Die Erfindung sieht in einer wichtigen Ausführungsform die Mitver¬ wendung von olefinischen Mischungskomponenten vor, die selber hin¬ reichend oleophilen Charakter besitzen und sich damit in der dispersen ölphase lösen. Auf diese Weise wird es möglich die Konzentration olefinischer Doppelbindungen pro Flächeneinheit insbesondere in der Stufe der Phosphatierung durch Belegung der Phosphatkristallschicht mit einer entsprechend olefinisch angereicherten ölphase zu erhöhen. Es hat sich gezeigt, daß hierdurch die Korrosionsinhibierung der erfindungsge¬ mäß behandelten Arbeitsgerätschaften bei der weiteren Lagerung und/- oder bei ihrem späteren Einsatz besonders wirkungsvoll sichergestellt werden kann. Aus einer Mehrzahl von Überlegungen heraus sind olefinisc 1 - und/oder mehrfach ungesättigte Carbonsäuren hinreichender Ketten¬ länge besonders interessante Vertreter für diese Klasse der zusätzlich mitverwendeten Mischungskomponenten. Die disperse ölphase enthält dann , wie im Zusammenhang mit der Klasse der Esteröle bereits dis¬ kutiert, in einer bevorzugten Ausführungsform anteilsweise olefinisch 1 -fach und/oder mehrfach ungesättigte freie Carbonsäuren . Bevorzugt sind entsprechende Carbonsäuren mit bis zu 36 C-Atomen und insbe¬ sondere mit etwa 12 bis 24 C-Atomen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs, wobei mehrfach ungesättigte Carbonsäuren mit 16 bis 2 C-Atomen natürlichen Ursprungs bevorzugt sein können. Verbindunge dieser Art können als solche den ölphase zugesetzt sein und/oder durc Verseifung entsprechender Esteröle in situ gebildet worden sein. De Anteil entsprechender freier Carbonsäuren kann - unter Berücksichtigun der angegebenen Überlegungen zu Rheologie und sonstigen allgemeine Anforderungen an die Ölphase - praktisch beliebig gewählt werden. Schon 1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf ölphase - an entsprechenden unge sättigten Carbonsäuren geben verbesserte Effekte insbesondere bezüglic eines erhöhten Korrosionsschutzes. Es können aber auch weitaus höher Anteile solcher freien Carboπsäuren mitverwendet werden, die beispiels weise bis zu 35 oder auch 40 Gew.-% - bezogen auf ölphase - ausmachen
Die Behandlung der Metalloberflächen mit der phosphorsauren O/W-Emul sion kann beispielsweise durch Spritzen und/oder durch Tauchen er folgen, wobei insbesondere sperrige Metallgerätschaften wie Bohrgestäng durch einfaches Tauchen in das Emulsionsbad in einem Zuge gebeizt und phosphatiert werden können. Es kann in diesem Zusammenhang zweckmäß sein , in dem Tauchbad absatzweise oder auch kontinuierlich eine ge¬ richtete oder ungerichtete Strömung der Flüssigphase sicherzustellen. Die verschmutzten Arbeitsgerätschaften können dabei je nach dem Aus¬ maß ihrer Verschmutzung zunächst einer Wasserstrahlreinigung unter¬ worfen werden. Sie können dann in das Behandlungsbad bei Raumtempera oder nur mäßig erhöhten Temperaturen eingelegt werden und hier bis zur Ausbildung der gewünschten Phosphatschichtstärken belassen werden Zur Abkürzung der jeweiligen Verfahrensstufen und /oder des Gesamtver¬ fahrens ist die Anhebung der Behandlungstemperatur geeignet. Je nach Temperaturwahl kann der Behandlungszeitraum im Bereich einiger Minute beispielsweise 5 bis 10 Minuten , bis zu 24 Stunden betragen. Arbeits¬ temperaturen im mäßig erhöhten Bereich, insbesondere im Temperaturbe¬ reich von etwa 20 bis 50°C, führen in der Regel zu den erwünschten Reinigungs- und Passivierungsergebnissen an der Metalloberfläche im Zeitbereich von etwa 5 bis 30 Minuten bis zu einigen Stunden. B e i s p i e l e
Zur Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens in den nachfolgenden Beispielen werden Stahlbleche (St 14) zunächst in der folgenden Weise vorbehandelt:
Auf den Stahlblechen wird durch mehrmaliges Eintauchen in eine NaCI- Lösung starker Rotrost erzeugt. Die so korrodierten Bleche werden in ein Erdöl/Wasser-Gemisch (50/50) getaucht und anschließend mehrere Tage getrocknet. Die in dieser Weise vorbehandelten Probebleche werden im 1 -Stufenverfahren - nachfolgende Beispiele 1 bis 3 - beziehungsweise im 2-Stufenverfahren - nachfolgende Beispiele 4 - 6 - behandelt und nachfolgend ausgetestet. Die Behandlung aller Bleche aus den Beispielen 1 bis 6 erfolgt durch Tauchen .
Die jeweils eingesetzten Behandlungslösungen sind dabei wie folgt zu¬ sammengestellt:
1 -Stufenprozeß
Beispiel 1
Rezeptur der O/W-Behandluπgs-Phase:
85 g/ Phosphorsäure
41 g/ Zn( N03)2 * 6 H20
100 g/ Oleyloieat
20 g/ Kationtensid (Tris-(oligooxyethyl )-alkylammoniumphoshat)
1 g/ NaNO-,
Die Stahlbleche werden für den Zeitraum von 10 Minuten bei 60°C be¬ handelt. Beispiel 2
Zusammensetzung der O/W-Phase:
112 g/I Phosphorsäure
56 g/1 Zn (N03 )2 ' 6 H20
12 g/I CaO
180 g/I Rüböl
50 g/I Kationtensid (Tris-(oligooxyethyl )-alkylammoniumphosphat)
1 g/I NaN02
Die vorbereiteten Bleche werden für den Zeitraum von 5 Minuten be 75°C behandelt.
Beispiel 3
Es wird die folgende O/W-Emulsion eingesetzt:
65 g/I Phosphorsäure
41 g/I Zn(N03)2 * 6 H20
120 g/I Kokos-Paimkernfettsäure-Oleylester
30 g/I Kationtensid (Tris-(oligooxyethyl)-alkylammoniumphosphat)
1 g/I NaNO2
Die vorbereiteten Stahlbleche werden für den Zeitraum von 8 Stunden bei Raumtemperatur behandelt.
In allen Fällen waren die Bleche nach der Behandlung frei von Rost und zeigten eine dunkelgraue homogene Oberfläche. Die Korrosionsbeständig¬ keit im Kondenswasserkonstantklimatest DIN 50017 KK beträgt 7 Tage bis zur ersten Rotrostbildung . 2-Stufenverfahren
Beispiel 4
In der ersten Verfahrensstufe (a) wird mit der folgenden Badzusammen¬ setzung gearbeitet:
a) 180 g/I Phosphorsäure
80 g/ I Kationtensid (Tris-(oligooxyethyl )-alkylammoniumphosphat)
Die vorbereiteten Stahlbleche werden 30 Minuten bei 60°C behandelt.
In der nachfolgenden Verfahrensstufe (b) wird eine O/W-Emulsion der nachfolgenden Zusammensetzung eingesetzt.
b) 10 g/I Phosphorsäure
27 g/I Zn(NO3 )2 * 6 H2O
1 g/I NaNO2
100 g/I Oleyloleat
20 g/I Niotensid (Talgfettalkohol/4EO)
Der pH-Wert dieser Behandlungsiösung wird mittels Natronlauge auf 2 ,8 eingesteift. Die Stahlbleche werden dann für den Zeitraum von 5 Minuten bei 60°C behandelt.
Beispiel 5
In der ersten Verfahrens stufe wird mit der folgenden O/W-Badzusammen- setzung gearbeitet:
a) 85 g/ I Phosphorsäure
20 g/I Kationtensid (Tris-(oligooxyethyl-alkyiammoniumphosphat) 100 g/I Oleyloleat
Die Behandlungsdauer beträgt 24 Stunden bei Raumtemperatur. In der nachfolgenden Reaktionsstufe wird mit einer O/W-Emulsionsbad Iδsung gearbeitet, deren wäßrige Phase durch Neutralisation auf pH 3 , eingestellt worden war.
23 g/I Zn(N03 )2 * 6 H20
7 g/ I Mn C03
1 g/I NaN02
12 g/I Phosphorsäure
15 g/I Kokos-Palmkernfettsäure Oleylester
2 g/I Niotensid (Talgfettalkohol/4EO)
Die Behandlung der Stahlbleche erfolgt für den Zeitraum von 5 Minute bei 60°C.
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Beispiel 6
In der ersten Verfahrensstufe wird mit der folgenden Badzusammen¬ setzung gearbeitet:
100 g/I Phosphorsäure
20 g/I Kationtensid (Aikylammoniumphosphat)
10 g/I Niotensid (Talgfettalkohol/4EO)
70 g/I Oleyloleat
Die Versuchsbleche werden für den Zeitraum von 15 Minuten bei 60°C behandelt.
In der nachfolgenden Verfahrensstufe der Passivierung wird mit der folgenden O/W-Emulsion gearbeitet:
10 g/l Phosphorsäure 27 g/I Zn(NO3)2 ' 6 H2O
1 g/I NaNO2 10 g/I Rüböl
3 g/I Niotensid (Fettalkohoi EO-Gemisch-Oleylalkohol-4EO/- Octylalkohol-4EO) Die wäßrige Phase dieses Bades war auf pH 3 ,0 eingestellt worden. Di Behandlung der Bleche erfolgt für den Zeitraum von 10 Minuten be 70°C .
Nach der Behandlung im erfindungsgemäßen Sinne waren die Bleche fre von Rost und hatten eine homogene dunkelgraue bis schwarze Oberfläche Sie bleiben im Kondenswasserkonstantklimatest DI N 50017 KK über 3 Tage ohne Rost. Die Schichten bilden eine gute Lackgrundlage.
Haftung: T-Bend-Test nach ECCA-T7 ( 1985) :
Kein Abplatzen nach T2-Test
Korrosion : Salzsprühnebel nach DI N 50021 . S. S
480 Stunden , Unterwanderung am Ritz kleiner 2 mm ,
Vergleichsbeispiele
Wird Beispiel 1 ohne Zusatz von Oleyloleat und Tensid wiederholt, s zeigt sich im Kondensationswasserrest Rotrost nach 2 Stunden .
Bei Wiederholung von Beispiel 4 ohne Zusatz von Oleyloleat und Niotensi in Stufe 4 b zeigt sich Rotrost nach 24 Stunden.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1 . Kombiniertes Verfahren zur Reinigung und Korrosionsinhibierung von Arbeitsgerätschaften aus Eisen bzw. Stahl , die insbesondere mit öl , Fett und/oder Rost verschmutzt sind , durch eine wäßrig-saure Beize der verschmutzten und Phosphatierung der gereinigten Metall¬ oberflächen unter Einsatz einer wäßrigen Phosphorsäureiösung , die auch Hilfsstoffe zur gesteuerten Ausbildung der Phosphatschicht enthalten kann , dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens in der Phosphatierung eine wäßrige Badlösung einsetzt, die gelöste Phosphorsäure zusammen mit einer emulgierten dispersen organischen Flüssigphase auf Basis oleophiler Ester, oleophiler Ether und/oder oleophiler Alkohole sowie Emulsions-stabilisierende Tensidver¬ bindungen enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß auch sch in der Verfahrensstufe der Beize in Gegenwart einer emulgierten Flüssigphase, bevorzugt auch hier in Gegenwart der organischen Flüssig komponenten auf Basis oleophiler Ester, Ether und/oder Alkohole gearbeitet wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2 , dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens in der Beizstufe unter Mitverwendung von kationischen und/oder nicht-ionischen Tensidverbindungen gearbeitet wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß entweder
a) einstufig derart gearbeitet wird, daß Beize und Phosphatierung in einem Arbeitsgang und mit der gleichen wäßrig/organischen O/W-FIüssig-Mischphase vorgenommen wird, oder
b) daß man 2-stufig mit voneinander getrennter Beize und Phos¬ phatierung arbeitet, wobei hier in beiden Verfahreπsstufen mit O/W-Flüssig-Mischphasen gearbeitet werden kann und wenigsten in der Phosphatierungsstufe die emulgierten oleophilen Flüssig¬ komponenten der angegebenen Art eingesetzt werden .
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auch bei 2-stufiger Arbeitsweise in beiden Arbeitsstufen oleophile Ester, Ether und/oder Alkohole als organische Flüssigphase einge¬ setzt werden , wobei bevorzugt in den beiden Stufen die gleichen Komponenten dieser Art verwendet werden.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5 , dadurch gekennzeichnet, daß mit O/W-Emulsionen gearbeitet wird , deren ölphasenanteil wenig¬ stens etwa 5 Gew.-% - bezogen auf O/W-Phase - ausmacht, wpbei Mengenanteile der Ölphase im Bereich bis etwa 25 Gew.-% und ins¬ besondere im Bereich von etwa 8 bis 20 Gew.-% bevorzugt sind .
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit O/W-Flüssigphasen gearbeitet wird , die in der emulgierten oleophilen Flüssigphase Komponenten mit olefinischen Doppel¬ bindungen in das Molekül eingebunden und/oder als Zusatzkompo¬ nenten in der organischen Flüssigphase gelöst enthalten.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der organischen Flüssigphase wenigstens anteilig , vorzugsweise zu wenigstens 50 Gew. - , (bezogen auf die organische Flüssigphase) Carbonsäureester von olefinisch 1 - und/oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren und/oder als Zusatzkomponenten gelöste freie Carbon¬ säuren mit olefinischen Doppelbindungen eingesetzt werden.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mit bei Arbeitstemperatur flüssigen Estern olefinisch 1 - und/oder mehrfach ungesättigter Monocarbonsäuren mit 1 - und/oder mehr- funktionellen Alkoholen in der dispersen Ölphase gearbeitet wird , wobei der Einsatz entsprechender Ester 1 -funktioneiler Alkohole bevorzugt sein kann.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9 , dadurch gekennzeichnet, daß mit wäßrigen Phosphorsäurebädern gearbeitet wird , die gelöste Metallkationen zur Ausbildung und Beeinflussung der kristallinen Phophatschicht, insbesondere 2-wertige schichtbildende Kationen von beispielsweise Eisen, Zink, Mangan, Cobalt, Nickel und/oder Calcium, bevorzugt zusammen mit Beschleunigern , wie Nitrat/ Nitrit und/oder Peroxid, enthalten.
11 . Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10 , dadurch gekennzeichnet, daß im 2-stufigen Verfahren in der Beize ohne Zusatz der schicht¬ bildenden Hilfsstoffe aber in Gegenwart der tensidischen Kompo- nenten gearbeitet wird, während in der Phosphatierungsstufe auf den Zusatz der tensidischen Komponenten verzichtet werden kann, dagegen hier die Mitverwendung der schichtbiidenden Hilfsstoffe bevorzugt ist.
12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß im Temperaturbereich bis etwa 95°C, vorzugsweise im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 80°C gearbeitet wird, wobei im 2-stufigen Verfahren in den beiden Stufen gleiche oder unterschiedliche Temperaturen eingesetzt werden können.
13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die verschmutzten Arbeitsgerätschaften - zweckmäßig nach einer Wasserstrahl-Reinigung - in das Behandlungsbad bei Raum¬ temperatur oder nur mäßig erhöhten Temperaturen einlegt und hier bis zur Ausbildung der gewünschten Phosphatschichtstärken beläßt und gewünschtenfalls nachfolgend einer weiteren Schutzbehandlung, zum Beispiel einer Lackierung, zuführt.
14. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 13 , dadurch gekennzeichnet, daß mit Badlösungen insbesondere in der Beizstufe gearbeitet wird, deren Tensidgehalt im Bereich von etwa 0 , 1 bis 10 Gew.-%, vor¬ zugsweise im Bereich von etwa 1 bis 5 Gew.-% - bezogen jeweils auf Gesamtflüssigphase - liegt.
15. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß in der Beizstufe mit Badlösungen gearbeitet wird , die in der wäßrigen Phase etwa 5 bis 30 Gew. -% H-PO^ , vorzugsweise 8 bis 15 Gew. -% H3P04 enthalten , während für die zweite Verfahrensstufe Badgehalte an H.PO„ im Bereich von etwa 0 ,5 bis 10 Gew.-%, ins¬ besondere von etwa 1 bis 5 Gew.-% bevorzugt sind .
16. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 15 , dadurch gekennzeichnet, daß als disperse ölphase
(a) Ester von geradkettigen und/oder verzweigten, natürlichen und/oder synthetischen Monocarbonsäuren mit bis zu 36 C-Ato¬ men, vorzugsweise mit 8 bis 24 C-Atomen , die weiterhin be¬ vorzugt 1 -fach und/oder mehrfach olefinisch ungesättigt sein können,
(b) oleophile Alkohole mit wenigstens 6 C-Atomen , bevorzugt wenigstens 8 C-Atomen , die auch wenigstens anteilsweise Partialether mehrwertiger Alkohole sein können , und/oder
(c) Ether von 1 -wertigen Alkoholen mit wenigstens 4, vorzugsweise wenigstens 6 bis 8 C-Atomen, die auch Mischether mit einge¬ bundenen Resten mehrwertiger Alkohole enthalten können
eingesetzt werden die auch zusätzlich olefinisch ungesättigte Komponenten, insbesondere Monocarbonsäuren der unter (a) ge¬ nannten Art gelöst enthalten können.
17. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 16 , dadurch gekennzeichnet, daß die ölphasen der O/W-Emulsionen ihrerseits Erstarrungswerte ( Fließ und Stockpunkt) unterhalb 10°C, vorzugsweise unterhalb 5°C und dabei Flammpunkte oberhalb 100°C, vorzugsweise oberhalb 135°C aufweisen.
18. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß in den O/W-Emuisionen ölphasen der angegebenen Art vorliegen , die ihrerseits im Temperaturbereich von 0 bis 5°C eine Brook- field (RVT) -Viskosität nicht oberhalb 2000 mPas , vorzugsweise nicht oberhalb 1000 mPas, aufweisen.
19. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens in der zweiten Verfahrensstufe disperse ölphasen zum Einsatz kommen, die olefinisch 1 -fach und/oder mehrfach ungesät¬ tigte freie Carbonsäuren mit bis zu 36 C-Atomen , vorzugsweise 12 bis 24 C-Atomen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs ent¬ halten, wobei mehrfach ungesättigte Carbonsäuren mit 16 bis 24 C-Atomen natürlichen Ursprungs bevorzugt sind, die der ölphase zugesetzt und/oder durch Verseifung entsprechender Esteröle in situ gebildet worden sind.
20. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß insbesondere öl- und gegebenenfalls Rost-verschmutzte Arbeits¬ gerätschaften aus dem Bereich geologischer Bohrungen, wie Bohr¬ gestänge und/oder -röhre, dem Verfahren unterworfen werden.
1 . Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Metalloberflächen mit der phosphorsauren O/W-Emulsion durch Spritzen und/oder Tauchen erfolgt, wobei ins¬ besondere sperrige Metallgerätschaften wie Bohrgestänge durch Tauchen und Lagern im Emuisionsbad in einem Zuge gebeizt und phosphatiert werden können .
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