DE2123808A1

DE2123808A1 - Mittel zur Inhibierung der Korrosion und der Kesse lsteinabscheidung in einem Kuhlsystem

Info

Publication number: DE2123808A1
Application number: DE19712123808
Authority: DE
Inventors: Ernest Quentin Randolph Township NJ Petry (VStA)
Original assignee: Drew Chemical Corp
Current assignee: Drew Chemical Corp
Priority date: 1970-05-13
Filing date: 1971-05-13
Publication date: 1971-12-02
Also published as: FR2091568A5; US3699047A; GB1325085A; CA950185A

Description

Drew Chemical Corporation, New York, N.Y. / U.S.A.

Mittel zur Inhibierung der Korrosion und der Kesseisteinabscheidung in einem Kühlsystem

Die Erfindung bezieht sich auf ein Mittel zur Inhibierung der Korrosion und der Kesselsteinbildung in einem Kühlsystem und insbesondere auf ein solches Mittel, das ohne Chromate oder Dichromate oder anorganische kondensierte Phosphate in dem Kühlsystem auskommt.

Solche Kühlsysteme umfassen Wasser, wobei gegebenenfalls andere Kühlmittel, wie Äthylenglycol in Mengen bis zu 15 %$ vorhanden sein können.

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Es 1st bekannt, daß Kühlmittel und Insbesondere Wasser dazu neigen, die in Wärmeaustauscheinrichtungen verwendeten Metalle und die anderen Einrichtungen zu korrodieren. Diese Metalle schließen Stahl, Kupfer, Aluminium und mehrere Legierungen ein. Gelöste und suspendierte Peststoffe sowie andere kolloidale Stoffe in dem Kühlmittel bilden Ablagerungen, die in Form von Kesselstein oder anderen .vbscheidungen an den Metalloberflächen haften, wodurch die Geschwindigkeit des Wärmeübergangs in den Wärmeaustauscher vermindert werden, die Verbindungen verstopft werden und wobei die Korrosion des Wassers, das zum Kühlen benutzt wird, verstärkt wird. Letztere Erscheinung erklärt sich aus der Tatsache, daß beim Aussetzen einer Metalloberfläche einer korrodierenden Umgebung, z.B. einem Wasser, welches gelösten Sauerstoff und gelöste ionische anorganische Feststoffe enthält, die Metalloberflächen unter den auf dem Metall gebildeten Feststoffabscheidungen der Korrosion unterworfen sind. Diese Erscheinung ist als Abscheidungskorrosion bekannt. Durch die Inhibierung der Abscheidung von Kesselstein kann diese Abscheidungskorrosion im wesentlichen vermindert werden.

Bislang haben die bekannten Verfahrai zur Inhibierung der Korrosion und der Kesselsteinabscheidung oftmals die Verwendung von Chromaten oder Dichromaten, die in dem Kühlwasser gelöst waren, häufig auch in Kombination mit anorganischen kondensierten Phosphaten umfaßt. Chromate und Dichromate, die in Form ihrer anorganischen Ionen in dem Wasser vorhanden sind, sind jedoch für die Fische und das pflanzliche Leben in den Flüssen , in welches das Kühlwasser letztlich geleitet wird, toxisch, wodurch zu der Umweltζerstörung beigetragen wird. Ferner sind die kondensierten Fhosphate oftmals einer chemischen Umwandlung

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zu Orthophosphaten unterworfen, welche als Kalzium- und/oder Aluminium-Orthophosphate ausfallen können. Diese Salze wirken in der Weise nachteilig, daß sie die Korrbsionsinhibierenden Eigenschaften von Anti-Korrosionsmitteln vermindern. Es ist auch bekannt, daß Orthophosphate das Wachstum von Algen fördern, welche schädliche Gerüche mit sich bringen und einen verminderten Fluß des Kühlmittels wegen der darin enthaltenen Eigensuapension bewirken.

Es wurde nun gefunden, daß ein Mittel zur Inhibierung der Korrosion hergestellt werden kann, das keine toxischen Verunreinigungen, wie Chromat- und Phosphationen enthält, wodurch die weiteren mit der Verwendung von solchen Korrosionsinhibitoren verbundenen Probleme in Wegfall kommen. Darüber hinaus besitzt das erfindungsgemäße Mittel mehrere eigene Vorteile.

Es ist bekannt, daß Chlor und andere Bioeide Kühlmittelmischungen zugesetzt werden, um die darin gefundenen Mikroorganismen zu inhibieren und abzutöten. Bei den bekannten Verfahren haben die großen Überschüsse an Chlor etc.,die zur Bekämpfung der Mikroorganismen eingesetzt wurden, die Anti-Korrosionseigenschaften bestimmter zugegebener Mittel nachteilig beeinflußt, indem sie als Oxidationsmittel für die polymere Komponente gewirkt haben. Die hierin verwendeten polymeren Materiä.ien sind gegenüber einer Oxidation durch Chlor in eine unwirksame Form erheblich weniger empfindlich.

Bestimmte polymere Komponenten der bekannten Zusammensetzungen lassen bekanntlich eine bräunliche Verfleckung oder einen Film auf den Metallkomponenten der Kühlvorrichtung zurück, welcher - obgleich er entfernbar ist - viel Ärger

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mit sich bringt. Dies wird durch die eigene chemische Natur der bestimmten polymeren Materialien, z.B. der Leucocyanidin-Catechin-Polymere bedingt, die in mehreren Mitteln vorhanden sind, welche derzeit im Handel sind.

Es ist auch bekannt, daß bestimmte polymere Komponenten nur mit bestimmten Klassen von Sequestriermitteln verwendet werden können. Die hierin verwendeten polymeren Komponenten können in Kombinationen mit den Aminen, wie Ä'thylen-Diamin-Tetraessigsäure, den Zuckersäure-Geliermitteln, wie Natrium-Heptagluconat (z.B. in der US-Patentschrift^25620^ beschrieben) und mit Amino-Tri-(niedrig Alkyliden-Phosphonsäuren) oder deren Salzen (beschrieben z.B. in der US-Patentschrift 5234124) verwendet werden.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein Inhibierungsmittel für Kühlwasser zur Verfügung zu stellen, das von Chromat und Dichromationen frei ist.

Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, ein Kühlmittel zur Verfügung zu stellen, welches die Korrosion inhibiert und das in keiner Weise Phosphationen enthält und das somit von den damit verbundenen Problemen frei ist.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Korrosionsinhiberungsmittel zur Verfügung zu stellen, welches zur Kontrolle der Mikroorganismen geringere Chlormengen benötigt,

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Korrosionsinhibierungsmittel zur Verfugung zu stellen, das auf den Elementen der Wärmeaustauscher keine braunen Verfleckungen abscheidet und das mit beliebigen der mehreren Klassen von Geliermitteln hergestellt werden kann.

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Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Verfugung zu stellen, um den Korrosionseffekt von KUhI-mittelmischungen auf Wärmeaustauschern zu verringern.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Inhibierung der Korrosion und der Kesselsteinabscheidung,' die durch Kühlmittelmischungen bewirkt werden, zur Verfügung zu stellen.

Es ist schließlich ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Mittel zur Verfügung zu stellen, das nicht nur anti-korrodierend wirkt, sondern das auch in Kühlmittelsystemen die Kesselsteinbildung inhibieren kann.

Diese Ziele werden durch das erfindungsgemäße Mittel zur Inhibierung der Korrosion und der Kesselsteinbildung erhalten.

Die neuen Mittel der Erfindung bestehen aus drei Jchlüsselbestandteilen, nämlich einem polymeren Material, einem zweiwertigen Metallion und einem Geliermittel.

Das zweiwertige Metallion wird aus der Gruppe Zink- und Cadmium!onen sowie deren Gemischen ausgewählt.

Das Geliermittel wird unter mehreren Verbindungsgruppen ausgewählt, nämlich aus (a) Alkylphosphonsäuren und deren Salzen, (b) Polycarbonsäure-artige Verbindungen, wie Äthylen-■Diamin-Tetraessigsäure (nachstehend als E.D.T.A. abgekürzt), Nitrile-Tri-Essigsäure (nachstehend als N.T.A. abgekürzt) und Hydroxyäthyl-Tetraessigsäure (nachstehend als H.E.T.A. abgekürzt ).

Weitere Hydroxyalkyltetraessigsäuren sind gleichfalls geeignet sowie deren Natrium- Kalium- und Ammoniumsalze.

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Eine dritte hierin verwendbare Gruppe von Geliermitteln sind (c) die schwachen Geliermittel der US-Patentschrift 5256205, mit Einschluß von Natrium-Heptagluconat.

Die polymeren Materialien sind sorgfältig in der Weise •ausgewählt worden, daß die Probleme der bekannten Mittel vermieden werden, daß aber eine wirksame Korrosionsinhibierung sowie eine Verhinderung der Kesselsteinabscheidung bewirkt wird.

Die beiden hierin verwendeten bevorzugten polymeren Materialien sind modifizierte Lignosulfonate, die von der Marathon Chemical Company unter dem Namen Chelig 52 und. von der Rayonier Company unter dem Namen LS 550 vertrieben werden. Sie werden entweder für sich oder zusammen in Konzentrationen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 100 ppm im Kühlmittelsystem, bezogen auf das Gewicht des Kühlmittels, eingesetzt.

Die zweiwertigen Zink- und/oder Cadmiumionen können sich von allen beliebigen wasserlöslichen Salzen herleiten, z.B. von den Sulfaten, Halogeniden, Nitraten etc. sowie von der Natur der jeweiligen Metalle des Kühlmittelsystems. Wenn somit Aluminium-Komponenten vorhanden sind, dann sollten die Chloride und Fluoride des Zinks und Cadmiums vermieden werden. Die Konzentration der Metallionen sollte mindestens zwei ppm, bezogen auf das Gewicht des Kühlmittels, vorzugsweise mindestens fünf ppm, betragen. Es werden nur geringe Betriebsvorteile erhalten, wenn man mehr als 50 ppm Metallionen einsetzt.

Der dritte Bestandteil des erfindungsgemäßen Mittels wird unter den mehreren Gruppen der oben benannten Verbindungen ausgewählt. Die erste dieser Gruppe ist die Klasse

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-7-

der Alkylphosphonsäuren, die die Amino-Tri-(Alkyl-Phosphon-Säuren) mit der Formel £(OH)₂OP-R-^¹= N oder der Formel N5 (-R -Hg¹^K einschließen, worin -R- ein niedriges Alkylen-Radical mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen isty z.B. -CH₂- , -CgH^- etc. Diese Verbindlangen werden in der US-Patentschrift 3234124 beschrieben. Amino-Tri-(Methyl-Phosphon-Säure) ist im,Handel von der Monsanto Chemical Company unter dem Warenzeichen Dequest 2000 vorhanden. Es können auch Salze solcher Säure verwendet werden, die sich von einwertigen Cationen (z.B. Natrium-, Kalium- und Ammoniumionen)herleiten. Das Natriumsalz der Amino-Tri-(Methylphosphonsäure) wird unter dem Namen Dequest 2006 in den Handel gebracht und ist für die Zwecke dieser Erfindung geeignet. Es können auch andere Phosphonsäuren wie 1-Hydroxyäthyliden-l, 1-Diphosphonsäuren (als H.E.P.D. bekannt) verwendet werden.

Die zweite Gruppe, nämlich die sogenannten Zuckersäure^Geliermittel, werden z.B. in der US-Patentschrift 3256203 insbesondere im Hinblick auf das Natrium-Heptagluconat besahrieben. Die Polycarbonsäure-Geliermittel wie E.D.T.A. - und die anderen angegebenen Stoffe können gleichfalls für die Zwecke dieser Erfindung verwendet werden.

Ungeachtet welches Geliermittel verwendet wird, liegt die Menge des Geliermittels, die dem Kühlsystem zugesetzt wird, im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 25 ppm, bezogen auf das Gewicht des Kühlmittels.

Die Mittel der vorliegenden Erfindung können direkt zu dem Kühlsystem zugesetzt werden oder man kann die ein-

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zelnen Komponenten dem Kühlmittel getrennt zusetzen, so daß die Mittel in dem Kühlmittel selbst hergestellt werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert; Beispiel 1:

Durch Vermischen der in Tabelle 1 angegebenen Geliermittel, polymeren Materialien und Metallsalze in einem geeigneten Gefäße wurden pulverartige Trockenmischungen hergestellt. Das Vermischen erfolgte bei Raumtemperatur bis ein .omogen_ Gemisch erhalten wurde.

Ein typischer Mischer ist ein Patterson Kelly Twin Shell V-Typ-Mischer. Die drei Bestandteile können in jeder beliebigen Reihenfolge dem Gefäß zugesetzt werden.

Beispiel 2:

In dem in Tabelle 2 angegebenen Mengenverhältnis wurden flüssige Produkte wie folgt hergestellt. In eine niedrig scherende Mischvorrichtung wurde die erforderliche Wassermenge eingebracht. Obgleich destilliertes Wasser bevorzugt wird, kann auch Leitungswasser verwendet werden, sofern nicht überaus hohe Mengen von störenden Ionen darin vorliegen. Die trockenen Bestandteile werden in jeder beliebigen Reihenfolge unter Rühren eingemischt, bis ein gleichförmiges Gemisch mit einer im wesentlichen gleichen Viskosität wie Wasser erhalten wird. Dann wird das Rühren eingestellt. Die Mischung ist sodann zum Gebrauch fertig.

Die Auswahl der physikalischen Form der Mischungen der Erfindung hängt von der jeweiligen Zugabemethode ab. Somit sind flüssige Mischungen für kontinuierliche Beschickungssysteme sowie für solche nicht kontinuierliche Beschickungssysteme mit kleiner Größe als am besten anzusehen.

10984P/1878·

-9-

Tabelle

II

	EDTA 4 Na	III	2	.50 %
	Zink-Chlorid	Natrium-Hepta-	12	.00
	Chelig 32	gluconat	20	.00
	Wasser	Cadmium-Iodid	65	.50
		LS 350	100
O		Wasser
co
co
co	35	.2 %

CD	5	.3
"■J CD	7	.1
	82	.40

NTA 3 Na	IV	2.20 %
Zink-Chlorid	Dequest 2006	11.00
LS 350	Zink-Sulfat H₂O	20.00
Wasser	Chelig 32	66.80
	Wasser	100 %

5.7 %
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26.3
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Es ist bekannt, daß die Produkte Chelig 32 und LS 350 Lignin-Derivate darstellen. Es ist für diese Erfindung kritisch, nicht jedes beliebige Lignin-Derivat zu verwenden, sondern ein solches wie Chelig 32 oder LS 350, das einer Behandlung zur Minimalisierung des Holzzuckergehaltes unterworfen worden ist oder das ein Glied aus der Klasse der Natrium-Lignosulfonat-,gemischte Zuckeraldonate oder der entsprechenden Kalium- oder Ammoniumsalze oder ein Derivat der freien Säure ist, um zu den gewünschten Ergebnissen zu kommen. Andere LigniE, wie Indulin W-I, ein tertiäres Lignin-Amin und Paloptan, ein DerJyat der Rotholzrinde ergeben bei der Zugabe zu den Inhibierungsmitteln schlechtere Ergebnisse. Die Gründe hierfür sind nicht bekannt.

Genauso wie es wichtig ist , Chlorid- und Fluoridionen auszuschließen, wenn Komponenten des Kühlmittelsystems aus Aluminium sind, so ist es von Vorteil, wenn das System Kupferoder Kupferlegierungen in den Rohrleitungen, Ventilen etc. enthält, einen Korrosionsinhibitor zuzusetzen, der die Korrosion auf Kupfer- und Kupferlegierungsoberflächen wirksam inhibieren kann. Beispiele hierfür sind Diäthyldithioharnstoff, Mercaptobenzothiazol und Benzotriazol. Der Anteil beträgt zweckmäßigerweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Diese Mittel sollten, wenn sie in vollständig wässerigen oder Wasser-Äthylenglycol-Kühlsystemen verwendet werden, vorzugsweise im Bereich von 10 ppm bis 300 ppm vorliegen. Geringere Mengen als 10 ppm haben nur eine beschränkte Wirksamkeit, während sich umgekehrt aus der Verwendung von größeren Mengen als 300 ppm keine Vorteile ergeben.

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In den nachstehenden Beispielen wird die Herstellung von typischen Mischlingen für Kühlsysteme, wobei Wasser mindestens einen Teil des Kühlmittels darstellt, gegeben. Einige dieser Mittel liegen als Granulat, andere als Flüssigkeiten vor. Alle prozentualen Angaben sind, wenn nichts anderes angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Zur Demonstrierung der Wirksamkeit der Mischungen als Mittel zur Inhibierung der Korrosion und zur Demonstrierung ihrer überlegenen Eigenschaften gegenüber anderen bekannten Mitteln dieser Art für wässerige Kühlsysteme wurden Versuche mit einer vorgewählten Menge von Standard-hartem Wasser durchgeführt, in welches eine vorgewählte Menge des Jeweiligen Korrosionsinhibitor gegeben wurde.

Die einzelnen Wasserlösungen wurden bei einem Standard-Korrosionstest verwendet. Dabei wurden mit Alkohol gereinigte, an der Luft getrocknete Abschnitte aus midem Stahl (nach A.S.T.M. lOlO) in ein Bad eingetaucht und dort in Umdrehung mit einer Geschwindigkeit gesetzt, daß eine relative Wassergeschwindigkeit von 0,30 m/sec. erhalten wurde. Die Abschnitte haben die Abmessungen 1,27 cm χ 2,5²I- cm χ Ο,ΐβ cm. Die Temperatur des Bades betrug bei einem pH-Wert von 7,5 bis 8,0 6o,O°C. Die Korrosion der einzelnen Abschnitte wird in mmg-Gewichtsverlust angegeben.

Das Standard-harte Wasser Nr. 1 wurde mit folgendem Gehalt hergestellt:

500 ppm Chloridionen 0,2 ppm Kupferionen 500 ppm Sulfationen 0,5 ppm Eisen(II)ionen.

Dies bedeutet, ausgedrückt in Kalzium-Carbonat-Ä'quivalenten:

300 ppm Kalzium, 100 ppm Magnesium, 20 ppm Methylorange-Alkalinität.

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Die Gesamtmenge der gelösten Peststoffe betrug 1646 ppm. Es wurden sechs bekannte Korrosionsinhibierungsmittel hergestellt und nach der angegebenen Methode bewertet.

Drei der Mittel enthielten als Metallionen 6o Teile Cadmium-Iodid und 5^ Teile Rayflo-C, ein Leucoeyanidin-Cateehin-Polymeres und als dritte Komponente ein Geliermittel, das in 20 Teilen vorhanden war. Die Probe 1 enthielt Äthylen-Diamin-Tetraessigsäure, die Probe 2 Dequest 2000, eine Arainotri-(Methylphosphonsäure) und die Probe 5 ein Zuckersäuresalz, Natrium-Heptagluconat.

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bekannte Mittel (1-6)

2 Tage 4 Tage 6 Tage

1 Tag 3 Tage 7 Tage differentiell differentiell differentiell

Gew.- Korros. Gew.- Korros. Gew.- Korros,- Gew.- Korros. Gew.- Korros. Gew.- Korros.

Ansatz Verl. geschw. Verl. geschw. Verl. geschw. Verl. geschw. Verl. geschw. Verl. geschw.

Probe 6	.0126g	10.54 M.P.Y.	5.37 M.P.Y.
Rayflo-C
EDTA	.0043g
CdI₂
Probe	3.56 M.P.Y.
Rayflo-C
Dequest 2000	.0064g
CdI₂
Probe
Rayflo-C
Na Hepta
CdI₂ _^ O co OO
co
1878

.0434g

.0504g

.0308g

.007Og

.0378g

M.P.Y.

7.	59	12	.90	1.	47	5.	30
M.	P.Y.	M.	P.Y.	M.	P.Y.	M.	P. Y

.009.1¹S

.0126g

.0o48g

.0035g

.0083g

2.51 M.P.Y.

M.P.Y.

2.02

M.P.Y.

0.75
M.P.Y.

1.15

M.P.Y.

.011Ig

.0400g

.0045 g

.0289g

.0336g

3.IO

M.P.Y.

4.68
M.P.Y.

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M.P.Y.

6.10
M.P.Y.

4.70
M.P.Y.

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Drei andere Mittel (die als IV, V und VI bezeichnet wurden), enthielten als Metallion 6o Teile Zn SO^ HgO, als dritte Komponente ein Geliermittel, das in 20 Teilen vorhanden war. Die Probe 4 enthielt Äthylen-Diamin-Tetraessigsäure, die Probe 5 Dequest 2000, eine Amino-Tri-Methylphosphonsäure und die Probe 6 ein Zuckeröäuresalz, Natrium Heptagluconat.

Proben einiger der nach den Beispielen 1 und 2 hergestellten Mittel, die als Mittel 1 bis 11 bezeichnet worden waren, wurden in einer ähnlichen Testumgebung geprüft, Die erhaltenen Werte sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt .

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gemäß der Erfindung

2 Tage 4 Tage 6 Tage MIttel, 1 Tag 3 Tage 7 Tage differentiell differentiell differentiell

Nummer von den Gew.- Korros. Gew.- Korros. Gew.- Korros. Gew.- Korros. Gew.- Korros. Gew.- Korros. Tabellen Verl. geschw. Verl. geschw. Verl. geschw. Verl. geschw. Verl. geschw. Verl. geschw. II

iv .0012 l.oo .0036 l.oo .0068 0.82 .0024 l.oo .0032 0.67 .0056 0.79

IX .0009 0.76 .0022 0.61 .0030 0.36 .0013 0.55 .0008 0.17 .0021 0.29

ι .0009 0.76 .oo42 1.18 .0050 0.60 .0033 1.39 .0008 0.17 .oo4i 0.58

vi .0025 2.10 .0033 0.93 .0000 0.00 .0008 0.33 .0000 0.00 .0000 0.00

-* Gew. zunähme,

2 aufgeschrie-

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co III .0025 2.10 .OO65 1.77 .0107 I.29 .0040 I.67 .0042 0.88 .0082 1.15

OO O CO

Die Gewichtsverluste werden absolut in Gramm ausgedrückt, während die Korrosionsgeschwindigkeiten in Milligrammgewichtsverlust pro Jahr angegeben werden. Die erhaltenen Werte wurden nach einem Tag, drei Tagen und sieben Tagen Gesamtzeit erhalten. Die Differenzen wurden zwischen dem ersten - dritten, dritten siebten und ersten - siebten Tageszeitraum sowohl hinsichtlich der tatsächlichen Gewichtsverluste als auch der Korrosionsgeschwindigkeit bestimmt.

Eine Analyse der erhaltenen Werte zeigt an, daß die Mittel der vorliegenden Erfindung in allen Fällen überlegene Korrosionsinhibitoren darstellen. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß die Korrosionsgeschwindigkeiten für einen Tag, drei und sieben Tage der bekannten Mittel 1 bis 6 im Vergleich zu den fünf repräsentativen Mittel der vorliegenden Erfindung höher sind. Ähnliche Verringerungen der Korrosionsgeschwindigkeiten werden bei anderen unter dem Namen der Erfindung fallenden Mittel, welche ein angegebenes polymeres Material verwenden, erhalten.

Zur Bestimmung der relativen Toxizität von repräsentativen Mitteln wurde eine typische Mischung in einem unabhängigen Untersuchungslaboratorium hinsichtlich der Toxizität untersucht.

Weisse Ratten mit gleichförmigem Körpergewicht erhielten nach 12 Stunden Pasten terroral das Testmaterial mit verschiedenen Dosierungen. Alle Tiere wurden sorgfältig auf das Vorliegen toxischer Anzeichen beobachtet.

Es wurden abgestufte Dosen von 1 g Testmaterial / kg Körpergewicht der Ratte bis 10 g / kg bei zwei Ratten mit Ig- Bestandteilen für jede Dosis verabreicht. Die LD 50 wurde nach der Methode von Litchfiled and Wilcoron, Journal of Pharmacology and Experimental Therapeutics, Volume 96, page 99* 19^9» bestimmt. Für eine Mischung aus den Leucocyanidin-Catechin-Polymeren, der Aminophosphonsäure-Komponente und dem Zink Ion betrug die LD 50 3 g / kg Körpergewicht der Ratte. Für eine Mischung, die gemäß der Erfindung Chelig 32, die Aminophosphonsäure-Komponenten und Zink

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Ionen enthielt, betrug die LD 50 4,6 g / kg. Alle Gewichtsteile waren die gleichen, so daß der Austausch lediglich den polymeren Bestandteil betraf. Die LD 50-Werte für die Mischungen auf der Grundlage von LS 350 als dem Polymer waren im wesentlichen ähnlich. Diese höheren Toleranzen zeigen eine niedrigere Toxizität für die Produkte dieser Erfindung als es bei solchen der Fall ist, die das Leucocyanadin-Catechin-Polymer enthalten. Für solche Chemikalien wie Natrium Chlorid (Kochsalz) beträgt die LD 50 2,6 g / kg. FUr lO^ige Essigsäure (Haushaltsweinessig) beträgt die LD 50 3*53 g/kg.

Zur Bestimmung der Wirksamkeit der Inhibitoren in Kühlmittelsystemen um die Kesselsteinbildung zu vermindern, wurden Versuche in einer Vorrichtung durchgeführt, die so gestaltet war, daß die in einem solchen System herrschenden Bedingungen nachgeahmt wurden. Die Versuche erfolgten in einem einrohrigen Wärmeaustauscher, beschrieben von E.A. Savinelli und 0. Nowakowski in "Laboratory Corrosion Studies using a Single Tube Heat Exchanger" presented at the twenty-first (21st) annual conference of the National Association of Corrosion Engineering on March 17, 1965 at St.Louis, Missouri, veröffentlicht in Industrial Water Engineering Volume 2, pages I8-I9, 24, June (1965). Die Arbeitsweise entsprach der dort beschriebenen. Die Stahlheizoberflächen hatten eine Hauttemperatur von etwa I6I C. Die Fließgeschwindigkeit des Wassers betrug etwa 0,6l m/sec. im Vergleich zu der Metalloberfläche.

Als Wasser wurde für diese Versuche ein Standard-hartes Wassers Nr. 2 mit 1500 ppm Chloridionen, 1500 ppm Sulfationen, 0,6 ppm Kupfer, 1,5 ppm Eisen und als Kalziumcarbonatäqulvalenten 900 ppm Kalzium, 300 ppm Magnesium, 60 ppm Methylorange-Alkalinität und 4938 ppm gesamtgelöste Feststoffe verwendet.

Natriumchromat ist in der Technik als wirksamer Korrosionsinhibitor bekannt, besitzt aber nur geringe Eigenschaften zur Verhinderung der Kesselsteinablagerung.

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Eine repräsentative Mischung gemäß der Erfindung wurde zu einem Standard-harten Wasser Nr.2 - Kühlsystem in einer Menge von 15Q ppm des Kühlmittels gegeben und die Kesselsteinabscheidung wurde gemessen.

Natrium-ehromat wurde zu einem Standardwasser Nr.2-System in einer ähnlichen Menge gegeben. Die Menge des Kesselsteins wurde gemessen. Diese Ergebnisse waren so schlecht, daß ein neues System analysiert wurde, daß 500 ppm Natrlumchromat, enthielt, die als CrOh_- vorhanden waren.

Das Gewicht des Films des auf den Abschnitten abgeschiedenen Kesselsteins, die 4 Tage in das Kühlmittel eingetaucht worden waren, wurden bestimmt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

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Es wird ersichtlich« daß die erfindungsgemäßen Mittel sowohl In offenen als auch in geschlossenen Systemen in der gleichen Weise verwendet werden können.

Es wird ferner ersichtlich, daß die Mittel der Erfindung nicht nur für industrielle Zwecke, sondern auch für Zwecke in der Meeresindustrie geeignet sind.

Claims

P atent ansprUche

y Mittel zur Inhibierung der Korrosion und der Kesselsteinabscheidung in einem Kühlsystem, bei welchem Wasser mindestens 85 % des Kühlmittels ausmacht, dadurch geken nzeichn e t , daß es:

a) mindestens ein wasserlösliches Metallsalz mit einem zweiwertigen Metallion aus der Gruppe Zink- und Cadmiumionen und deren Gemischen,

b)mindestens ein Lignosulfat-gemischtes Zuckeraldonat Polymer-Material
und
c)mindestens ein (geliermittel enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente b aus der Gruppe Natrium-,Kalium- und Ammonium Lignosulfonat-gemischte Zuckeraldonate und deren freien Säure-Derivaten ausgewählt ist.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente ο aus der Gruppe Zuckersäuren, Polycarbonsäure-Cteliermittel und Alkylphosphonsäure-Geliermittel ausgewählt ist.
4. Mittel nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeich net , daß die Komponente b aus der Gruppe der Produkte Chelig 32 und LS 350 ausgewählt ist.
5. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente c aus der Gruppe Natrium-Heptagluconat, Äthylen« diamintetraessigsäure, das Natriumsalz der Aminojbtoimethylphosphonsäure, Aminotrimethylphosphonsäure und Nitrilotriessigsäure ausgewählt ist.

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«. Oil .

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6. .Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net , daß als weiterer Bestandteil ein Korrosionsinhibitor vorhanden ist, der spezifisch zur Inhibierung der Korrosion von Kupfer vorgesehen ist.
7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net , daß der weitere Bestandteil aus der Gruppe Diäthyldithiocarbamat, Mercaptobenzothiazol und Benfcothiazol ausgewählt ist.
8. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net , daß die Komponente a in der Konzentration der Metallionen von etwa 2 bis 50 ppm , die Komponente b im Bereich von 0,5 bis etwa 100 ppm und die Komponente c im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 25 ppm, bezogen auf das Gewicht des Kühlmittels, vorhanden ist.
9. Mittel zur Inhibierung der Korrosion und der Kesseiste inabs ehe idung in einem Kühlsystem, dadurch gekenn zeichnet , daß es aus 2,50 % Ä"thylendiamin-Tetraessigsäure 4Na, 12,00 % Zink-Chlorid, 20,00 % Chelig und 65,50 % Wasser besteht.
10.Mittel zur Inhibierung der Korrosion und der Kesselsteinabsch-eidung in einem Kühlsystem, dadurch gekennzeichnet , daß es aus 35 % Zn SO₂₁H₂O, 60 % Chelig 32 und 5 % E.D.T.A. besteht.
11.Mittel zur Inhibierung der Korrosion und der Kesselsteinabscheidung in einem Kühlsystem, bei welchem Wasser mindestens 85 % des Kühlmittels ausmacht, dadurch gekennzeichnet , daß es :

- 25 -

a) etwa 1 - etwa 10 % zweiwertige Metallionen,

b) etwa 0,5 - etwa 25 % eines Cheliermittels und

c) etwa 15 - etwa 90 % von Ligno-Sulfonat-gemischten Zuckeraldonaten besteht.
12.Verfahren zur Verringerung der Korrosionsgeschwindigkeit und der Kesselsteinabscheidung einer Metalloberfläche, die in Kontakt mit einem Kühlmittel steht, das zumindest 85 % aus Wasser besteht, dadurch gekennzeichne t , daß man die Metalloberfläche mit einem Kühlmittel in Berührung bringt, welches etwa 2 - etwa 50 ppm mindestens eines zweiwertigen Metallions des in Wasser löslichen Salzen etwa 0,5 etwa lOOppm von Ligno-Sulfonat-gemischten Zuckeraldonaten und 0,1 - etwa 25 ppm eines Chelierraittels enthält.
13.Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Metalloberfläche Kupfer enthält und daß das Kühlmittel etwa 0,1 - etwa 10 ppm eines Kupferkorrosionsinhibitor enthält
14.Verfahren zur Inhibierung der Korrosionsgeschwindigkeit und der Kesselsteinabscheidung aus von einem wässerigen Kühlmittel, dadurch gekennzeichnet , daß man zu dem Kühlmittel mindestens ein wasserlösliches Metallsalz, das an ein zweiwertiges Metallion aus der Gruppe Zink- und Cadmiumionen und deren Gemische und mindestens ein Ligno-Sulfonat-gemischtes Zuckeraldonat-Polymermaterial und mindestens ein Cheliermittel aus der Gruppe Alkylphosphonsäure und deren Alkalisalzen, Zuckersäure-Cheliermittel und Polycarbonsäure-Cheliermittel zusetzt.

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