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Lösungsverfahren und Lösungsmittel für schwerlösliche
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Karbonate Beschreibung.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Lösung von einem im wesentlichen
Kalziumkarbonat enthaltendem Niederschlag bzw. einer solchen Ablagerung. insbes.
von Kesselstein. durch eine Lewissäure in einer Konzentration von 10 bis 1000 mMol/l.
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In Wässern mit höheren Karbonathärten und Gesamthärten kommt es bei
C02-Verlusten an die Atmosphäre zu übersättigung an Calciumkarbonat und Magnesiumkarbonat
und infolgedessen mehr oder weniger rasch zur Ausfällung von hauptsächlich CaC03.
daneben Ca03 MgCO3, MgC03 und anderen Beimengungen. Diese Ausfällungen können in
Form von Trübungen Partikeln. häufig aber in Gestalt harter Ablagerungen und Krusten
aus sogen. Kesselstein die mechanisch nur schwer entfernbar sind, auftreten.
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Ein typische Kesselsteinzusammensetzung besteht aus: CaC03 über 95
%. Mg CO3 unter 5 %. Phosphat in Spuren. Eisen in Spuren. Charakteristisch für derartige
Kesselstein-Niederschläge ist, daß sie CaC03 überwiegend enthalten.
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Mit steigender Wassertemperatur und mit zunehmender Karbonat- und
Gesamthärte des Wassers wird die Kesselsteinausscheidung größer. Kesselsteinablagerungen
können in vielfacher Weise. beispielsweise durch die Verminderung der Wärmeübertragung,
die Verengung von Rohrquerschnitten. die Verkrustung von Pumpen, Ventilen. Heizelementen
usw. die Verringerung der Transparenz und des ästetischen Aussehens von Glas-. Kunstoff-
bzw. Metallgefäßenr
funktionsmindernd in Erscheinung treten und
zu gravierenden Systemstörungen führen.
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Ein wichtiges Beispiel betroffener Geräte stellen Kaffee- und Teeautomaten
im Haushalt dar. Es ist daher umumgänglich, periodisch derartige Geräte und Anlagen
von Kesselsteinablagerungen zu befreien.
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Da Kalciumkarbonat der Hauptbestandteil von Kesselstein ist, können
alle folgenden Erklärungen und Ausführungen an CaC03 allein erfolgen. Sinngemäß
das Gleiche gilt dann auch für Dolomitkrusten, CaCO3 MgC03 und MgC03- Beimengungen,
bzw. andere Karbonate, z.B. basisches Kupfer- oder Zink-Karbonat.
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Bekannt ist, daß man CaC03 mehr oder weniger rasch durch Einwirkung
von Säuren auflösen kann, z.B. durch eine starke anorganische Säure, wie HCl, HN03,
eine mittelstarke anorganische Säure, wie H3P04, eine mittelstarke bis schwächere
organische Säure, wie HCOOH, CH3COOH, eine schwache organische Säure, wie Zitronensäure
oder Weinsäure. Auch Gemische aus verschiedenen Säuren, z.B. H3PO4 und Zitronensäure,
werden eingesetzt.
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Eine oft erwünschte, rasche CaC03-Auflösung wird lediglich durch starke
anorganische Säuren erreicht. Die Auflösungsgeschwindigkeit nimmt mit fallender
Säurestärke rasch ab. Selbst bei mehrbasichen Säuren bleibt die Reaktionsgeschwindigkeit
klein, da in der Regel nur ein Proton, H -Ion, pro Säuremolekül, und zwar zur Hauptsache
das H+-Ion der ersten Dissoziationsstufe, an der Reaktion beteiligt ist.
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Praktische Anwendungs- und Modellversuche zeigten, daß lediglich Säuren
mit ersten Dissoziationskonstanten pk kleiner 1,5 - 2 noch mit ausreichender, praktikabler
Geschwindigkeit mit CaC03 reagieren. Daher führen nur starke Mineralsäuren in entsprechender
Konzentration, z.B. HCL. HN03 zu befriedigenden CaCO3-Auflösungszeiten. Schon mittelstarke
Säuren mit ersten Dissoziationsstufen im Bereich pk gleich 2 bis 4, z.B. sogar Phosphorsäure,
reagieren erheblich langsamer bzw. erfordern unverhältnismäßig große Säureüberschüsse,
d.h. hohe Säureanwendungskonzentrationen. Säuren mit pkw werten zwischen 4 und 5
reagieren sehr langsam und lassen sich auch durch überhöhte Anwendungskonzentrationen
nur ungenügend in ihrer Auflösungsgeschwindigkeit steigern. Noch schwächere Säuren
mit pk1-Werten größer 5 reagieren schließlich überhaupt nicht mehr mit praktisch
verwertbarer Geschwindigkeit. Diese Säurestärkebetrachtungen gelten nicht nur für
erste Dissoziationsstufen (wo sie die höchste Reaktivitätsstufe beliebiger Säuren
darstellen), sondern für alle Dissoziationsstufen mehrprotoniger Säuren.
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Die nach dem Stand der Technik zweckmäßig eingesetzten Säuren oder
Gemische starker ud mittelstarker Säuren bringen anwendungstechnische Nachteile
mit sich, und sogar die mittelstarken Säuren zeigen: eine hohe Korrosion, einen
scharfen, unangenehmen schleimhautreizenden Geruch, eine physiologisch bedenkliche
Toxizität, eine Agressivität, die Haut- und Schleimhautreizung verursacht. Sie sind
umweltbelastend und bedürfen spezieller Sicherheitsvorkehrungen bei der Anwendung,
da die Anwendung nicht ungefährlich ist, und gesicherter Verpackungen. Schwache
Säuren zeigen eine sehr langsame,
ungenügende Auflösung von CaCO3,
unter Bildung von trüben Lösungen, sowie eine Bildung von Sekundärniederschlägen
schwerlöslicher Kalziumsalze, und es findet eine nur teilweise Ausnutzung der Säurekapazität,
z.B.
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25 - 50 % statt, wodurch höhere Konzentrationen und größere Einsatzmengen
erfoderlich sind.
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Alle Versuche mit schwachen und daher wenig korrodierenden organischen
Säuren zeigen, daß diese sehr langsam, in völlig ungenügendem Ausmaß und oft unter
Bildung trüber Lösungen und von Sekundärniederschlägen mit CaC03-Granulat reagieren.
Die erheblich reaktionsfähigeren starken Säuren zeigen die für mittelstarke Säuren
genannten Nachteile noch in verstärktem Maße. Auch Versuche mit schwachen kationischen
Aquosäuren, z.B. mit tAl(H2O)63 oder {Fe(H2O)6]3+ , zeigen nur sehr langsame
Reaktionen. Auch andere kationische Aquosäuren mit 3oder 4-wertigen Kationen reagieren
mit CaC03 bzw. Kesselstein nur minimal; ebensowenig reagieren andere Lewissäuren.
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Es ist aus Thermal Engineering 29, 1982, S. 504-505 bekannt, Aluminiumchloridlösungen
zur Lösung von Kalkablagerungen zu verwenden. Es zeigt sich eine Lösungsgeschwindigkeit,
die wesentlich geringer als die von Salzsäure, jedoch höher als die einer organischen,
aliphatischen, niedermolekularen Säure war. Die Korrosivität des Alumuniumchlorids
lag unter der der organischen Säure.
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Die Aufgabenstellung ist, eine Verfahren und Mittel zur Auflösung
von Kesselstein mit folgenden Eigenschaften zu benennen; Es soll eine hohe Auflösungsgeschwindigkeit
von Kesselstein und kesselsteinartigen CaCO3-Formen
erbringen,
eine geringe Korrossionswirkung zeigen, kaum ätzend sein, die Auflösung unter Bildung
klarer Lösungen und unter Vermeidung von Sekundärniederschlägen erbringen, eine
einfache Handhabung bieten und ungefährlich in der Anwendung sein.
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Die Lösung der Aufgabe besteht darin, daß der Lewissäure eine mittelstarke
bis schwache Protonensäure oder teildeprotonierte, mindestens ein Proton liefernde,
weitere Säure einer Dissoziationsstufe mit pk-Werten zwischen 1 und 2 in einem Molverhältnis
der Säure zur Lewissäure von 1:1 bis 6:1, vorzugsweise 2:1 bis 3:1, zugesetzt ist.
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Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens und geeignete
Mittel sind in den Unter- und Nebenansprüchen angegeben.
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Völlig überaschend verhielten sich Gemische aus schwachen bis mittelstarken
Säuren und Salzen von 3- und 3+ 3+ 4-wertigen Kationen, speziell Al - und Fe -Salze,
in ihrem Reaktionsverhalten gegenüber CaC03 so unterschiedlich zu den Komponenten,
daß völlig neuartige Reaktionseigenschaften entstanden. Wichtig ist dabei die Stöchiometrie
der Mischung. Besonders wirksam erwiesen sich Gemische mit Molverhältnissen von
Säure zu 3- bzw.
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4-wertigen Metallionen von 1:1 bis 6:1, vorzugsweise bei mehrbasichen
Säuren von 2:1 und 3:1.
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Obwohl die Komponenten der Mischung allein völlig ungenügendes Reaktionsverhalten
mit CaC03 zeigten, ist in der Mischung eine signifikante, auffällige Verbesserung
der Reaktivität gegenüber CaC03 mit folgenden
typischen Unterschieden
feststellbar. Es zeigt sich eine mehrfache, etwa 2 bis 4-fache Auflösungsgeschwindigkeit,
eine 2- und mehrfache Säurekapazität im Vergleich zu der Summe der einzelnen Lösungskapazitäten
der Komponenten des Mittels; denn pro Säuremolekül werden mehr als ein H -Ion (typisch
2-4) ausgenutzt, und es entstanden klare niederschlagsfreie Lösungen. Die Korrosion
ist um Größenordnungen kleiner als bei den in der Reaktivität vergleichbaren starken
Säuren, und darüberhinaus ist sie überraschender Weise sogar geringer als bei den
reinen Komponenten des Mittels, wenn diese jeweils in entsprechender Konzentration
und bis zur gleichen Auflösungsmenge des Kesselsteines angewendet werden.
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Die stark erhöhte Azidität der aktivierten Säuren bewirkt anscheinend
eine Erhöhung des Dissoziationsgrades und eine Erhöhung der aktuellen H +-Ionenkonzentration.
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überraschend dabei ist jedoch, daß die H -Ionenkonzentration dabei
nicht soweit erhöht wird, daß die agressiven, gefährlichen Verhältnisse der sehr
starken Mineralsäuren (alpha = 1) erreicht werden. Vielmehr findet eine mittlere
Erhöhung statt, die etwa zwischen nicht aktivierten und Mineralsäuren liegt, wobei
im Unterschied zu den starken Mineralsäuren, bei denen die extrem hohe Wasserstoffiorienkonzentration
rasch abnimmt, ein mittelhohes Konzentrationsniveau durch ständige Nachdissoziation
und durch weitergehende Gleichgewichtseinstellung auch mit folgenden Dissoziationsstufen
lange erhalten bleibt. Bei den reinen Säuren hingegen ergibt sich eine viel niedrigere
Wasserstoffionenkonzentration.
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Es zeigte sich, daß es für das Verfahren gleichgültig ist, ob die
Komponenten vor der Reaktion
zusammengebracht wurden und gemeinsam
dosiert wurden oder einzeln dem Reaktionsgefäß mit dem CaCO3-Granulat zugesetzt
wurden. Immer wurde die erhöhte Reaktionsfähigkeit beobachtet, da die ursprünglich
schwache bis mittelstarke Säure durch stochiömetrische Zusätze von 3bzw. 4-wertigen
Metallsalzen, insbes. AlCl36H2O oder FeC136H20, stark aktiviert wurden.
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Diese Säureaktivierung durch Aluminiumchloridhydrat und Eisentrichloridhydrat
wurde an folgenden Säuren untersucht und in den Fig. 2 bis 9 dargestellt, und zwar
für eine anorganische Säure, die Phosphorsäure, für organische Karbonsäuren, die
Oxalsäure, die L-Weinsäure und die Zitronensäure, für eine Phosphonocarbonsäure,
die Phosphonobutantri carbonsäure und für eine Phosphonsäure, die 1-Hydroxy-äthan-1,1-diphosphonsäure.
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Aus den Beispielen ist abzuleiten, daß eine schwache bis mittelstarke
Säure durch Zusatz einer Lösung eines Salzes aus 3- oder 4-wertigen Metallionen
und einem, vorzugsweise anorganischen, Säurerest einer starken Säure im Molverhältnis
1:1 bis 6:1 aktiviert wird.
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Einschränkungen für die praktische Anwendbarkeit dieses neuartigen
Akti vierungspri nzi ps ergeben sich lediglich dann, wenn die Säure, auch unter
Anwesenheit des Aktivators, oder dieser selbst schwerlösliche Verbindungen mit dem
zu lösenden Stoff, insbesondere mit dem Kalzium des Kesselsteines, bilden, auch
wenn diese Stoffe nur intermediär auftreten. Es zeigt sich überraschend, daß auch
solche Säuren zum Einsatz gebracht werden können, die ohne Anwesenheit des Aktivators
sehr schwerlösliche Kalziumsalze oder Niederschläge bilden, z.B. Oxalsäure,
da
der Aktivator die Niederschlagsbildung verhindert.
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Neben den gezeigten Beispielen ist es dem Fachmann möglich, weitere
Säuren auf ihre Eignung zur Aktivierung durch Zusatz von Lewissäuren für bestimmte
Anwendungen.
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die auch über das Lösen von Kesselstein hinausgehen können, zu prüfen.
Geeignet erscheinen u.a. anorganische Säuren, wie Salzsäure, Polyphosphorsäure und
deren teildeprotonierte Anionen. Phosphorige Säure, HZPO Borsäure und deren teildeprotonierte
Stufen, Flußsäure, 502 Schweflige Säure, Hydrogensulfit, Hydrogensulfat, und organische
Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure Propionsäure. Glycolsäure, Glyoxylsäure, Milchsäure,
Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Polyacrylsäure, Zitronensäure, Apfelsäure,
Traubensäure Zuckersäuren, wie Mono- und Di carbonsäuren von Triosen, Tetrosen,
Pentosen, Hexosen, Heptosen und deren biopolymere Formen, außerdem Polyhydroxy,
Polyaldehydepolycarbonsäuren, alpha-Aminocarbonsäuren, Kohlenhydrate mit vic-Dihydroxygruppen,
Polyhydroxy-Verbindungen, z.B. Zuckeralkohole, Glycolderivate, z.B. Athylenglycol,
Glycerin, 1,2-Propylenglycol, 1,2-Butylenglycol, Poly-aminopolycarbonsäuren, wie
Nitrilotriessigsäure und teildeprotonierte Stufen in EDTA - Stufen oder DTPA-Stufen,
weiterhin Poly-amino-poly-phosphonsäuren, wie Nitrilotris-(Methylenphosphonsäure).
Athylen-diamin-tetra-(Methylenphosphonsäure), Di-äthylen-triamin-penta-Methylenphosphonsäure)
Hexa-methylen-diamin-tetra-(Methylenphosphonsäure), weiterhin Amino-carbonphosphonsäuren,
wie N-(Phosphono-methyl)-glycin, N-(Phosphonomethyl)-imino-diessigsäure. Bei allen
mehrprotonigen Säuren wird die Aktivierung auch, sogar besonders bei den teildeprotonierten
Stufen, wie den Mono-, Di-, Tri-und Polyhydrogenanionen, wirksam. Es können auch
natürlich gewonnene Säuren aus Pflanzen,'z.B. Zitronensaft, verwandt werden.
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Eine ausgeprägte Aktivierung der aufgezählten Säuren erbringen dreifach
und vierfach geladene Kationen, das sind die M3+-Kationen der Hauptgruppenelemente,
insbes des Aluminiums, der übergangselemente, insbes. des Eisens, und die der Lanthaniden
und Actiniden, weiterhin die Kationen der Hauptgruppenelemente, der übergangselemente
und der Lanthaniden und Actiniden.
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Unter Haushaltsbedingungen sind ergänzend zu den in der Aufgabenstellung
bereits genannten Eigenschaften verschärfend noch folgende wichtig: Das Mittel soll
nichttoxisch, physiologisch unbedenklich, unschädlich für die Umwelt sein oder eine
gute Abbaubarkeit zu umweltverträglichen Folgeprodukten besitzen wenig geruchsbelästigend
sein, seine Dämpfe und Reaktionsdämpfe sollen nicht schleimhautreizend sein und
die Anwendung soll ohne Sicherheitsvorkehrungen erfolgen können.
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Durch die hier genannten Zusatzbedingungen ergeben sich Einschränkungen
bei der fachmännischen Auswahl der Komponenten des Mittels, jedoch ergibt sich eine
größere Anzahl Säuren und Aktivatoren, von denen eine Auswahl in den Unteransprüchen
dargestellt ist. Insbes. ist die Zitronen- und die L-Weinsäure zu nennen, die in
Kombination mit Aluminium- oder Eisenchlorid ein preisgünstiges Mittel für Haushaltsanwendungen
ergeben.
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Die Anwendung der durch Zusatz von Lewis-Säuren aktivierten Säuren,
ist in den Versuchsreihen, insbes. geeignet zur Entfernung von Kesselsteinkrusten
und Verkalkungen in Haushaltskaffee- und -teeautomaten untersucht worden. Da grundsätzlich
beliebige Kesselsteinkrusten, CaC03-Niederschläge und Ablagerungen anderer Karbonate
mit
den aktivierten Säuren aufgelöst und damit beseitigt werden können, sind folgende
Anwendungsbereiche zu sehen: Die Beseitigung von kalkhaltigen Ablagerungen in Rohrleitungen,
die Entfernung von Kesselstein aus Heiz-und Kühlsystemen, die Reinigung von Heiz-
und Reaktionskesseln, die Verwendungen als saurer Industriereiniger, Haushaltsreiniger,
sanitäre Reiniger, Haushaltskalkentferner, saures Lösungsmittel in Industrie und
Labor.
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Die Art der Applikation der Säure und des Aktivators ist für die Aktivierung
nicht maßgebend. Daher gibt es eine Vielzahl von Applikationsformen. So gibt es
Zweiphasen-, Zweikomponenten- oder Mehrkomponentenprodukte. Bei ihnen erfolgt die
Einbringung von Säure und Aktivator zu dem Reaktionsort getrennt in Form von wäßrigen
oder nichtwäßrigen Lösungen, lösungsmittelfreien, festen Formen, z.B. als Pulver,
in gepreßter Form als Tabletten, Granulat, Pellets, Extrudate, Agglomerate.
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Bevorzugt sind jedoch die Einphasenmischungen der Komponenten in wäßriger
oder nichtwäßriger Lösung, oder vorzugsweise in fester Mischung oder auch als Paste
oder als Suspension, z. B. einer festen Lewissäure in einer flüssigen schwachen
oder mittelstarken Säure.
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Zur Ausnutzung der festgestellten korrosionsmindernden Wirkung des
Aktivators wird bevorzugt der Einsatz der Anionen vorgesehen, der dem Material,
das von Kesselstein zu reinigen ist, oder das mit dem Lösemittel längere Zeit in
Berührung kommt und besonders korrosionsempfindlich oder funktionswichtig ist, entspricht,
also für Al-Behälter, ein Al -Aktivator, für Fe-Behälter ein Fe Aktivator und für
Cr-Oberflächen ein Cr 3+ -Aktivator.
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Neben dem Einsatz von einer Säure mit einem Aktivator ist es anwendungstechnisch
oder kostenmäßig oft günstiger, zwei und mehr Säuren mit einem Aktivator, eine Säure
mit mehreren Aktivatoren und zwei und mehr Säuren mit zwei und mehr Aktivatoren
unter Berücksichtigung der Summenmolverhältnisse von 1:1 bis 6:1 zu kombinieren.
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Die Kombination verschiedener Aktivatoren kann insbes.
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zur Korrossionsminderung gegenüber Metallegierungen, durch geeignete
Auswahl von Art und Mishungsverhältnis der Aktivierungskationen sinnvoll angewendet
werden.
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Mit der Aktivierung kann daher gleichzeitig eine zusätzliche Stabilisierung
von Metalloberflächen aus dem Aktivi erungsmeta II und damit zusätzlich Korrosionsminderung
erzielt werden.
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In den Figuren 1 bis 8 sind Versuchsergebnisse zusammengestellt.
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Fig. 1 zeigt eine Kurve der Bestimmung von Salzsäureäquivalenten der
Reaktivität gegen Kesselsteingranulat: Fig. 2 zeigt die Aktivierung von Phosphorsäure
auch kombiniert mit Zitronensäure mit Aluminium chlorid: Fig. 3 zeigt die Aktivierung
von 2-Phosphono-Butan-1,2,4-Tricarbonsäure durch Aluminium- bzw.
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Eisenchlorid; Fig. 4 zeigt die Aktivierung von L-Weinsäure bzw.
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Oxalsäure mit Aluminium- bzw. Eisenchlorid; Fig. 5 zeigt die Aktivierung
von Zitronensäure durch Aluminium- bzw. Eisenchlorid; Fig. 6 zeigt die Aktivierung
von 1-Hydroxyäthan-1,1-Diphosphonsäure durch Aluminium- bzw. Eisen chlorid;
Fig.
7 zeigt Korrosionsversuchsergebnisse von Zitronensäure, Aluminiumchlorid und Mischungen
auf Aluminium.
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Fig. 8 zeigt die Lösungsaktivität von Aluminiumchlorid für Kesselstein
bei diversen Temperaturen.
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Die Versuche wurden mit einem CaCO3-Granulat und zusätzlich zum Teil
mit zerkleinertem, gesiebtem Kesselsteingranulat durchgeführt. Untersucht wurde
die Reaktivität von Al und/oder Fe -aktivierten Säuren mit diesem CaCO3-Granulat.
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Durchführung und Versuche: In 500 ml Wasser (Leitungswasser von mittlerer
Härte) wurden die Säure in einer Molmenge, die ungefähr 400-600 mVal H+-Ionen äquivalent
war, und der Aktivator in Form von AlCl3-6H20 oder FeCl3|6H20 in dem gewünschten
Molverhältnis (1:1 bis 6:1) aufgelöst. Jeweils zu der klaren Lösung wurden 10,00
g CaC03-Granulat (ca. 100 mMol entsprechen 200 mVal) in Form von ca. 1 mm großen
Körnchen zugesetzt. Zur Beurteilung und zum Vergleich der Reaktivität der nichtaktivierten
und unterschiedlich aktivierten Säuren wurde die Zeit bis zum Ende der sichtbaren
CO 2 Entwicklung gemessen, bei der das Granulat aufgelöst war.
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Der experimentelle Zusammenhang zwischen der Reaktionszeit und der
H -Ionenkonzentration wurde eine Versuchsreihe mit verschiedenen Salzsäurekonzentraten
ermittelt. In der aus diesen Resultaten gewonnenen Eichkurve Fig. 1 können die gemessenen
Raktionszeiten mit mittleren H+-Aktivitäten, ausgedrückt in mVal HCl pro 500 ml
korreliert werden.
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Fig. 2 zeigt, daß Phophorsäure durch einen Zusatz von Aluminiumchloride
so stark aktiviert werden kann, daß Kesselsteingranulat in weniger als der halben
Zeit gelöst wird, die die gleichkonzentrierte Säure allein benötigt. Die zugesetzte
Aluminiumchloridlösung allein zeigt nur eine geringe Lösungsreaktion, vgl. Fig.
8.
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Weiterhin ist auch im Vergleich zu Fig. 5 zu sehen, daß auch Mischungen
von Säuren, nämlich der Phosphor- und der Zitronensäure in ähnlihcer Weise auf die
über 3-fache Reaktionsgeschwindigkeit aktivierbar sind; die Säuremischung allein
entspricht in ihrer Reaktivität jedoch nur etwa der Summe der Komponentenreaktivität.
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Fig. 3 zeigt die Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit von Diphosphonobutantricarbonsäure
durch Aluminium- bzw.
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Eisenchlorid auf das mehr als 3- bzw. 4-fache der Säure allein.
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Fig. 4 zeigt die Aktivierung von L-Weinsäure, die allein mit dem Granulat
nur eine unvollständige Reaktion unter Niederschlagbildung zeigt, mit Aluminiumchlorid
bzw.
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Eisenchlorid in den Molverhältnissen 3:1 bzw. 2:1, wobei durch eine
erhöhte Zugabe von Aktivator das Salz-Säureäquivalent sich erhöhte und zwar bei
Aluminiumchlorid geringfügig, bei Eisenchlorid jedoch überproportional, so daß dabei
eine ähnliche Reaktivität wie bei der Oxalsäure erreicht wurde. Weiterhin ist zu
entnehmen, daß Oxalsäure und Eisenchloridlösung das Kesselsteingranulat einzeln
praktisch nicht lösen, jedoch eine Mischung derselben, einem HCl-Säureäquivalent
von 320 mMol entsprechend, mit dem Kesselstein reagiert.
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Fig. 5 zeigt wie für die Zitronensäure, die mit dem Granulat nur langsam
unter Ausscheidung eines Niederschlages reagiert eine Aktivierung durch Aluminiumchlorid
erreicht wird, die jedoch bei der Steigerung der Molverhältnisse von 3:1 auf 2:1
keine weitere Erhöhung der Säureaktivität über ein Salzsäureäquivalent von 285 mMol
brachte. Eine Aktivierung mit Eisenchlorid zeigt eine weitere Steigerung der Reaktivität
bei einem Molverhältnis von 2:1 bis auf ein Salzsäureäquivalent von 305mMol.
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Fig. 6 zeigt, daß eine außerordentliche Steigerung der Aktivität von
1-Hydroxyäthan-1.1-Biphophonsäure erreicht wird, die allein nur sehr langsam und
unter Entstehung von Niederschlag reagiert, durch Aluminium- und insbes.
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Eisenchlorid. Die günstigste Kombination mit Eisen chlorid in Molverhältnis
von 2 zu 1 ergab nur 30 bis 35 Min. Reaktionszeit: das ist etwa die Hälfte der günstigsten
Zeiten aus den Beispielen nach den Fig. 2 bis 6.
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Eine weitere Versuchsreihe wurde mit 103 mMol der 2-Phosphonobutan-1,2.4-tricarbonsäure,
34,3 bzw. 51,5 mMol des Aluminiumhexahydrat bzw. mit Mischungen derselben durchgeführt.
Anstelle von 10 g CaC03-Granulat wurden hier jedoch 20 g CaC03-Granulat entsprechend
200 mMol entsprechend 400 mVal eingesetzt. Nach 12 h Reaktionszeit, d.h. lange nach
Ende der sichtbaren Reaktion mit CO2-Entwicklung, wurde die Menge an nicht gelöstem
CaCO3-Granulat bestimmt. Es zeigt sich, daß die Säure allein 6,33 g gelöst hatte,
das Aluminiumchlorid 4,18 g bzw. 5,94 g löste und die Mischungen 10,95g bzw.
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12,98 g lösten. Somit haben die Mischungen für Kesselsteinauflösung
eine höhere Säurekapazität als die Komponenten einzeln: sie sind in dieser Hinsicht
also vorteilhaft.
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Da die meisten Durchlauferhitzer in Kaffee- und Teeautomaten für den
Haushalt aus Aluminium-Legierungen bestehen, wurde eine vergleichbare Legierung
in einer Versuchsreihe zur Abschätzung der Säurekorrosivität eingesetzt. In Fig.
7 sind die Ergebnisse zusammengestellt.
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Es zeigt sich überraschend daß, obwohl die Säureaktivität der Mischung
von Zitronensäure mit Aluminiumchlorid, gem. Fig. 5. Zl. 4-6 wesentlich gesteigert
ist, deren Korrosivität iedoch geringer als die der Zitronensäure allein ist. Darüberhinaus
ergibt sich eine überproportionale Verringerung der Korrosion in der praktischen
Anwendung, wenn man berücksichtigt, daß die Verweilzeit der Mischung bis zur Auflösung
einer vorhandenen Menge Kesselsteines wesentlich kürzer ist als bei der Verwendung
der Komponenten allein. Da sich z.B. aus den Versuchen zur Lösung von Kesselstein
bei erhöhter Temperatur eine mehr als 10-fach kürzere Zeit für die Mischung im Vergleich
zur Aluminiumchloridlösung ergab, erbringt die Mischung, trotz der, auf gleiche
Verweilzeiten bezogen, etwa 5 mal geringeren Korrosivität der Aluminiumchloridlösung,
nur den halben Korrosionsabtrag in der verkürzten notwendigen Anwendungszeit.
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Für Versuchsdurchführung wurde bei 90 grad C ein Streifen von polierter,
entfettetem AlMg3-Blech von 1 mm Stärke, 10 mm Breite und 70 mm Länge 10 Min. jeweils
in eine Lösung von Zitronensäure, von Aluminiumhexahydratchlorid, einer Mischung
der Komponenten und vergleichsweise von Salzsäure gehängt und dabei die Lösung gerührt.
Die jeweils abgelöste Aluminiummenge wurde dann bestimmt.
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Eine weitere Versuchsreihe zeigt, daß die Aktivierung einer Säure
auch bei erhöhter Temperatur von 90 grad C,
bei der in Wassererhitzern
häufig der Reinigungsprozeß durchgeführt wird, ähnlich wirksam ist. Mit einer Lösung
von 19 g Zitronensäure, aktiviert mit 11 g AlCl36H20 in 500 ml Wasser wurden 10
g Kesselsteingranulat in 10 Min. zu 96% gelöst. Dagegen erreichte Zitronensäure
allein selbst bei ca. 50 %iger Mehrkonzentration mit 30 g pro 500 ml Wasser ein
schlechteres Ergebnis: in 10 Min. waren erst 70 % gelöst. Mit einer ebenfalls erhöhten
Konzentration von 24 g Aluminiumhexahytratchlorid wurden lediglich 7 % des Kesselsteines
in 10 Min.
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gelöst.
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In Fig. 8 sind 2 Kurven gezeigt, die die geringe Reaktivität des Kesselsteingranulates
mit dem Aluminiumhexahydratchlorid bei 20 grad C und 90 grad C wiedergeben.
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Es wurden 10 g Granulat bei ständigem Rühren in 500 ml einer Lösung
von 0,1 Mol behandelt und die aufgelöste Menge Q in % über der Zeit t in Min. aufgetragen.
So können zu den Angaben in den Fig. 2 bis 6 t'praktisch keine Reaktionen für vergleichbare
Zeiten der dort mit den aktivierten Säuren beschriebenen Reaktionen hier der Kurve
in Fig. 8 zu T = 20 grad C als Grenzwerte entnommen werden.
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Fig. 2 AKTIVIERUNG VON H3PO4, DURCH Al3+ bzw. + Zitronsäure
| Säure Aktivator |
| Molverhältnis Reaktionszeit mittleres |
| Verbind. mMol Verbind. mMol Säure:Aktivator tmax HCl-Säure |
| Min. äquivalent |
| mMol |
| --- --- AlCl3#6H2O 80-100 --- praktisch keine --- |
| H3PO4 240 AlCl3#6H2O 80 3:1 135-140 290 |
| H3PO4 300 --- --- --- 150 270 |
| H3PO4 300 AlCl3#6H2O 100 3:1 60-70 310 |
| H3PO4+ |
| Zitronensäure 125/83,3 --- --- --- 310 --- |
| H3PO4 + |
| Zitronensäure 125/83,3 AlCl3#6H2O 83,3 (3/2):1 90 290 |
| Zitronensäure 83,3 --- --- --- langsame Reaktion --- |
Fig. 3 AKTIVIERUNG VON 2-PHOSPHONO-BUTAN-1,2,4-TRICARBONSÄURE
DURCH Al3+. Fe3+
| Säure Aktivator |
| Molverhältnis Reaktionszeit mittleres |
| Verbind. mMol Verbind. mMol Säure:Aktivator tmax HCl-Säure |
| Min. äquivalent |
| mMol |
| PBTC 166,7 --- --- --- 300 200 |
| ---- --- AlCl3#6H2O 55-83 --- praktisch keine --- |
| FeCl3#6H2O 55-83 --- Reaktion |
| PBTC 166,7 AlCl3#6H2O 55,6 3:1 105 285 |
| PBTC 166,7 AlCl3#6H2O 83,4 2:1 90 290 |
| PBTC 166,7 FeCl3#6H2O 55,6 3:1 80 295 |
| PBTC 166,7 FeCl3#6H2O 83,4 2:1 70 305 |
Fig. 4 AKTIVIERUNG VON L+ WEINSÄURE DURCH Al³+, Fe³+ bzw. Oxalsäure
| Säure Aktivator |
| Molverhältnis Reaktionszeit mittleres |
| Verbind. mMol Verbind. mMol Säure:Aktivator tmax HCl-Säure |
| Min. äquivalent |
| mMol |
| L+Weinsäure 250 --- --- --- sehr langsame |
| unvollständige --- |
| Reaktion |
| ---- --- AlCl3#6H2O 83-125 --- praktisch keine --- |
| FeCl3#6H2O 55-83 --- Reaktion |
| L+Weinsäure 250 AlCl3#6H2O 83,33 3:1 110 ca. 280 |
| L+Weinsäure 250 AlCl3#6H2O 125 2:1 100 ca. 290 |
| L+Weinsäure 250 FeCl3#6H2O 83,33 3:1 200 ca. 260 |
| L+Weinsäure 250 FeCl3#6H2O 125 2:1 60 ca. 320 |
| Oxalsäure 250 --- --- --- praktisch keine |
| Reaktion --- |
| Oxalsäure 250 FeCl3#6H2O 125 2:1 50-60 320 |
Fig. 5 AKTIVIERUNG VON ZITRONENSÄURE DURCH Al³+ bzw. Fe³+
| Säure Aktivator |
| Molverhältnis Reaktionszeit mittleres |
| Verbind. mMol Verbind. mMol Säure:Aktivator tmax HCl-Säure |
| Min. äquivalent |
| mMol |
| Zitronensäure 166,7 --- --- --- langsame Reaktion |
| viel weißer --- |
| Niederschlag |
| --- --- AlCl3#6H2O 55-100 --- praktisch keine |
| Reaktion --- |
| Zitronensäure 133,3 AlCl3#6H2O 66,7 2:1 125 280 |
| Zitronensäure 166,7 AlCl3#6H2O 55,6 3:1 105-110 285 |
| Zitronensäure 166,7 AlCl3#6H2O 83,4 2:1 105-110 285 |
| Zitronensäure 166,7 FeCl3#6H2O 55,6 3:1 95 285 |
| Zitronensäure 166,7 FeCl3#6H2O 83,4 2:1 70 305 |
| --- --- FeCl3#6H2O 83,4 --- Praktisch keine --- |
| Reaktion |
Fig 6 AKTIVIERUNG VON 1-HYDROXYÄTHAN-1,1-DIPHOSPHONSÄURE DURCH
Al3+, Fe3+
| Säure Aktivator |
| Molverhältnis Reaktionszeit mittleres |
| Verbind. mMol Verbind. mMol Säure:Aktivator tmax HCl-Säure |
| Min. äquivalent |
| mMol |
| HEDP 166,7 --- --- --- langsame Reaktion >500 --- |
| weißer Niederschalg |
| --- --- AlCl3#6H2O 55-83 --- praktisch keine |
| FeCl3#6H2O 55-83 ---- Reaktion --- |
| HEDP 166,7 AlCl3#H2O 55,6 3:1 65 310 |
| HEDP 166,7 AlCl3#H2O 83,4 2:1 40 350 |
| HEDP 166,7 FeCl3#H2O 83,4 2:1 30-35 370 |
Fig. 7 Korrosivitätsmessung an AlMg3
| Säure Aktivator |
| Molverhältnis Korosivität |
| Verbind. mMol Verbind. mMol Säure:Aktivator %. |
| AlCl3#6H2O 166 0,27 |
| Zitronensäure 333 1,87 |
| Zitronensäure 333 AlCl3#6H2O 166 3:2 1,26 |
| HCl 570 59,9 |