DE1936990A1

DE1936990A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Verhinderung von Korrosion

Info

Publication number: DE1936990A1
Application number: DE19691936990
Authority: DE
Inventors: Foroulis Z Andrew
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1967-10-09
Filing date: 1969-07-21
Publication date: 1971-02-04
Also published as: FR2054945A5; GB1238205A; US3589859A; NL6912310A

Description

1936S9G

(HJ.S₉ 673*9*0 - 6416 )

Esao Research and Engineering- Company Linden, N.J. AoSt₀A. Hamburg» Π* Juli I969

Verfahren und Vorrichtung zur Verhinderung von Korrosion,

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung von Korrosion von Metallen insbesondere von oxydativer Korrision in Kühlwasseranlagen <> Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Mittel zur Verhinderung von Korrosion und eine wässrige Wärmeaus~ tausohermischung.

Bei Wärmeaustauschern wird Wasser als Wärmeaustauscher« medium verwendete Dieses 1st insbesondere in der chemischen Industrie und in der Erdölindustrie der Fallο Auch bei Luftkühlanlagen wird Wasser als Wärmeaustauscher· medium verwendet. Die von dem Wasser aufgenommene Wärme wird an die AuSenluft abgegeben, indem man Luft durch das erhitzte Wasser in KUhltUrmen oder entsprechenden Anlagen durchleitet₉ Hierbei wird eine erhebliche Luft« menge im Kühlwasser gelöst und durch das Kühlsystem geleitet« Der gelöste Sauerstoff diffundiert an die Grenzflächen zwischen Wasser und Metall und korrodiert die Wärmeaustauscherflächen bzw. Metalirohre und Gefäße der Kühlanlage.

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Bislang wurden zur Behebung oder Verhinderung derartiger Korrosionserscheinungen in Yfosserkühlanlagen die verschiedensten anorganischen Substanzen verwendet, die an den Metalloberflächen dünne Metaloxydschlchten erzeugen und dadurch versuchen«die Diffusion von Sauerstoff zur Metalloberfläche zu verhindern. Für diesen Zweck wurden beispielsweise Chromate und Phosphate eingesetzt. Diese Salze haben jedoch erhebliche Nachteile, da sie selber Metallflachen angreifen und Narben an der Metalloberfläche erzeugen, die bis zu Perforationen führen können. Die Aufbringung vollständig geschlossene^ dUnner Schutzschichten bei großen Kühlanlagen, die mit einem groBen Wasserdurchsatz arbeiten, ist daher äußerst schwierig. Die Polyphosphate sind ebenfalls nicht immer als Korrosionsinhibitoren geeignet, da sie nach Anreicherung als konzentrierte Lösung selber korrodierend wirken und ferner sich in Orthophosphate umwandeln und durch Ablagerung von Schlamm oder Kesselstein erhebliche Schäden erzeugen können.

Ein weiterer Nachteil bei der Verwendung von Metalloxyd» inhibitoren besteht darin, daß sie toxisch wirken und die Abwässer vergiften. Die Entfernung derartiger Metalloxyde vor dem Ableiten des Kühlwassers in die Abwässeranlage erfordert aber einen erheblichen technischen Aufwand«

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, eine Substanz vorzusehlagen, welche wirksam die oxydative Korrosion bei Kühlwasseranlagen mit niedrigen Konzentrationen verhindert, die niohttoxisch ist und die auch im Abwasser keine Schädigungen bewirkt.

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BAfr

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Zur Lösung dieser Aufgabe wurde festgestellt» daß sehr kleine Mengen anorganischer aiuconate wirksame Oxydationekorrosionsinhibitoren in Ktlhlwasseranlagen sind. Diese Gluoonate sind In den eingesetzten Konzentrationen nicht giftig und ergeben auch keine Schwierigkeiten beim Abwasserproblem.

Bs wurde ferner festgestellt, daß die Gluoonate überraschenderweise eine äußerst starke inhibierende Wirksankelt bei Terape raturen oberhalb Zimmertemperatur besitzen. Beispielsweise kann bei einer Temperatursteigerung von 25 bie 50⁰C die Wirksamkeit des Inhibitors um etwa 5Ji steigen, wodurch die durch den Temperaturanstieg erhöhte Korrosion nur als genügend ausgeglichen wird. Demzufolge ist eine geringer· absolute Korrosion bei höheren Temperaturen als bei niedrigeren Temperaturen BU beobachten, wenn ein Oluoonat als Inhibitor verwendet wird· obgleich die Korrosionsgesohwlndlgkeit bei einer nicht gesohUtsten Probe bei des gleichen Temperaturanstieg nahezu doppelt so stark ist. Dieser Temperatureinfluß 1st bei KUhlwasseranlagen,bei denen Temperaturen von etwa 5O⁰C üblich sind, besonders zweckmäfiig.

Bei einer weiteren Ausbildung der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß Gluconate synergistisoh mit anderen Korrosionsinhibitoren, beispielsweise mit Salzen organischer Säuren und insbesondere mit Salzen aromatischer Säuren, wirken und eine ■ weitaus wirksamere Mischung geben als die jeweiligen Komponenten alleine· Insbesondere ist eine Mischung aus einem Olueonatsalz und einem Benzoeatsalz oder eine Mischung aus einem Oluconat und einem S&licylat überaus wirksam, um eine

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bad

oxydative Korrosion in Kühlwasseranlagen zu verhindern.

Die vorzugsweise als Korrosionsinhibitoren verwendeten Salze sind Allcallsalze und Ammoniumsalze, und zwar vorzugsweise Llthiumgluoonat, Natriumgiuconat, Kaliumgluconat und Ammoniumgluconat, wobei Natriumgluoonat bevorzugt wird·

In allgemeinen werden die Oluoonate in Konzentrationen von 1 bis 4000 und vorzugsweise von 100 bis 2000 ppm elngesetzt. Der Inhibitor kanndem KUhlwassersystem als Feststoff zugesetzt werden, so dafl die gewünschte Konzentration erzielt wird. Man kann das Gluconat auch in Form einer konzentrierten wässrigen Lösung in entsprechender Meng· zusetzen«

Vermutlich beruht die Wirkung des Inhibitors darauf« dafi das Kühlwasser, welches das gelöste Gluconat in der betreffenden Konzentration enthält, auf der Metalloberfläche eine dünne Schutzschicht aus einem Gluconatfilm erzeugt. Dieser Schutzfilm verhindert die Diffusion von gelöstes Sauerstoff aus der wässrigen Phase an die Metalloberfläche und verringert dadurch die Korroslonsgesohwindigkelt des Metalls.

In einigen Anwendungsfellen gentigt eine einmalige Behandlung mit dem Gluoonatealz,uat die Kühlwasseranlage 2 bis 5 Wochen ausreichend zu schützen . Wenn Jedoch außergewöhnliche Turbulenz herrseht,oder wenn aufgrund der Behälterausbildung ein durchgehender Schutzfilm auf der Metalloberfläche nicht zu erwarten 1st, oder in Fällen, wo Verluste an Inhibitor und Wasser übermäßig groß sind.

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BAD ^^ν"^ίΛ" "■""*" """

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kann es zweokmäfilg sein, die Behandlung gelegentlich oder von Mal zu Mal zu wiederholen* um eine kontinuierliche niedrige Konsentration des Qluoonats in dem Kühlwasser zu schaffen. _

Wenn synergistische Mischungen aus Oluoonat und anderen Inhibitoren wie Benzoat oder Salicylat verwendet werden« so beträgt vorzugsweise die Menge des eingesetzten Inhibitors in der Mischung etwa 0,001 bis 0,4 und vorzugsweise 0,010 bis 0,10 0ew.£ Oluoonat und 0,001 bis 0,40 bzw· vorzugsweise 0,010 bis 0,10 0ew.£ Bensost oder Salloylat. Eine besonders bevorzugte synergistische Mischung enthält gleiohe Oewlchtsmengen dieser Komponenten· Die Konzentration der synergistischen Mischung in Wasser liegt zwischen 10 bis 4000 und vorzugsweise zwischen 100 und 2000 ppm.

Beispiel 1

(Im die Wirksamkeit von Natriumgluoonat als Korrosionsinhibitor bei kohlenstoffhaltigem Stahl gegenüber gelösten Sauerstoff enthaltendem Wasser zu zeigen, wurden kleine Probebleohe lh einer Abmessung von 2,5 χ 10,16 χ 0,3 em aus einem kohlenstoffhaltigen Stahl Typ 1020 In Wasser getaucht, durch welches Luft ständig durchgebissen wurde» Die Konzentration an gelöstem Sauerstoff wird dadurch sehr hochgehalten und entspricht einer langen Einwirkungszeit des Kühlwassers auf das Metall. Ein zweites Probeblech mit bekanntem Oewloht wurde in einen anderen Versuohsbehälter getan, wobei eine bestimmte Menge des Korrosionsinhibitors im Wasser gelöst war« Die Temperaturen zwischen Test und VergleichegefäS wurden auf

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UbIlohe Welse In Wasserbad gleich gehalten. Die Probe« blech« wurden vor den Versuch abgeaehliffen, in Benzol entfettet* in verdünnter Schwefelsäure angeätzt und mit destillierten Wasser gewaschen. Unmittelbar nach dem Trocknen wurden die Probsbleehe gewogen und in die Testlusutig gebracht. Nach 4 !»gen wurden die Proben entfernt» mit einer welchen Bürste gesäubert, mit Wasser und ansohliedend mit Aceton gewaschen und nach dem Trocknen gewogen· Die Menge des korrodierten Metalls wird durch Gewichtsverlust durch Wägen vor und nach dem Versuch bestimmt· Die Wirksamkeit des Inhibitors zur Korrosionsverhinderung wird in Prosent-Inhibitorwirksamkelt nach folgender Formel berechnet

χ 100

¹O

In dieser Formel bedeutet I₀ die Korrosionsgeschwindigkeit ohnt Inhibitor , während I₁ die KorrosionsgesohNindlgkeit mit Inhibitor bedeutet.

Die Ergebnisse der einzelnen Versuche sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt, hierbei wurde eine Natriumglueonatlösung in einer Konzentration von 200 ppm verwendet.

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BAD ORtßfNAL

1'9369SO

- 7 -Tabelle 1

Temperatur Inhibitormenge Korrosionsgesehwindig- Inhibitor-

ppn kelt in mg/dnr/Tag Wirksamkeit

in %

25°C Blindprobe 27.1

25°C 200 ppm 1,52

Natriumgluoonat

50°C Bltodprobe 49

50⁰C 200 ppm ₀^ QQ

Natriumgluoonat ^Ό·** **»**

Die Werte der Tabelle 1 zeigen deutlieh, daS Natriumgluconat ein KuBeret wirksamer Korrosionsinhibitor ist, und «war selbst bei Konsentrationen von etwa 200 ppm. Ferner seigt die Tabelle die Steigerung der Wirksamkeit durch erhöhte Temperatur. Es 1st überraschend, dafi bei dem Verglelehsversuoh ohne Zusats die Korroslonsgeschwindlgkeit sieh zwischen 25 und 50⁰C nahesu verdoppelte, während sie sieh bei Zusats des Gluoonats erheblich verringerte.

Beispiel 2

Die Wirksamkeit von Natriumgluoonat als Korrosionsinhibitor für Ktthlwasseranlagen in Abhängigkeit von der Konsentration und die entsprechende Schwellenkonzentration, die «fischen 50 und 100 ppm liegt, ergibt sich aus der folgenden Tabelle 2, die unter analogen Versuehsbedlngungen wie in Beispiel 1 bei 50⁰C bei einer Versuchsdauer von 4 Tagen erhalten wurden.

009886/21 12 BAO OBtGtNAl

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	Tabelle 8	Inhibltor-
KonsentPatlon	*la ppm* Korroslone-**	wirkeaakelt
	geschwlndlgkelt	in %
	In »g/daT/Tag
Blindppoöe	95.7	26,9
1	68,5	26,6
5	68,8	17#8
10	77	10,6
25	83,8	16,8
50	78	78,6
100	20	89.3
850	10	87,2
500	12	85.3
1000	13.8	95.7
1500		96,3
2000	5·5
Beieplel 3

0» dl· ejroergletiscbe VIrkung su s«lg«n, die durch Kotabi· nation von üatrluogluoonat und Hatrimuberucoat erhalten wird, wurd« analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetst bei 50°C gearbeitet wurde.

-9-

009886/2TT2.

BAD "

1936890 - 9 ■ -

Tabelle^

Inhibitor Korrosions» Itüilbltosv

geschwindigkeit Wirksamkeit in mg/dn£/Vag in $

Blindprobe 93,7

Nabriumgluconat (500 ppm) 12 8?»2

Natriumbenzoat (500 ppm) Jk₀I 20,9

Mischung aus

Natrium Gluconat (250 ppra) - _{Q Q}, ₇

und Natrium Benzoat (250 ppm) ~»? y?pt

Natriiungluoonat (1000 ppm) 13,8 85,3

Natriumhenzoat (1000 ppm) 44,0 53»0

Mischung aus

Natriufngiuconat (500 ppm) _o ~

und Natriunbenzoat (500 ppm) *'^ξ

Die Werte dieser Tabelle zeigen, daß Natriumbenzo&t sin bei «reitein weniger wirksamer Korrosionsinhibitor als Natriumglueonat ist, daS bei gleichen Konzentrationen die beiden Verbindungen in der gleichen Lösung jedoch zu einer erheblich verbesserten Inhibierung führen als bei Verwendung eines einzigen Inhibitors bei entsprechend äquivalenten Gesamtkonzentrationen an Inhibitor=

Beispiel k

Die folgende Tabelle zeigt die Korrosionsinhibierung von Kaliumgluconat, das ein wirksamer Inhibitor bei Konzentration von mehr als i00 ppm ist» Wie bei Natriumglueonat ist die Wirkung in einem KonventratIonsbereich zwischen 10 und 100 ppm verhältnismäßig niedrig, während bei Konzentrationen Über 100 ppm und unter 10 ppm die Wirksamkeit des Inhibitors zunimmt. Die Versuchs-?

009888/2112 BAD

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- ίο bedingungen entsprachen dem des Beispiel

Tabelle 4	Korrosions	Inhibitor
Inhibitor Konzentration	geschwindigkeit	wirksamkeit
	mg/dra2/Tag	in %
	93.7
Blindprobe	65.0	30,6
1 ppm Kaliumgluoonat	85.3	9.0
10 ppm Kaliumgluconat	87	7.2
100 ppm Kaliumglueonat	5.2	9M
1000 ppm KAliumgluconat
Beispiel 5

Es wurde analog Beispiel 3 gearbeitet» wobei jetzt die synergistisehe Wirkung irischen Natrluagluconat mit

stgestellt wurde _o

Tabelle 5

Inhibitor Korrosions- Inhibitorgeschwindigkeit Wirksamkeit /P/ in £

Blindprobe 93.7

Natriurogluconat (500 ppm) 12

Natriumsalleylat (500 ppm) 69»2 26,1

Mischung aus

Natrlumgluconat (250 ppm _{K n} ah. τ

Natriumsaliöylat (250 ppm) ⁵·^υ ^»'

Natriumgluconat (1000 ppm) 13.8 85,3

Mischung aus

Natriumgluconat (500 ppm) « e

Natriumsalleylat (5OO ppm) ^*³

0.098.86/21 12

BAD

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- Ii -

Diese Werte zeigen, daß zwar Natriumsalicylat ein wenig wirksamer Inhibitor im Vergleich mit Natriumgluconat ist, daß aber eine Mischung aus gleichen Konzentrationen der beiden Verbindungen in Lösung eine erhebliche Verbesserung der Wirksamkeit ergibt„ verglichen mit einem einzelnen Inhibitor bei gleicher Gesamtkonzentration.

Beispiel 6

Es wurde analog Beispiel 4 die Korrosionsinhibierung eines anderen Glueonats&lzee, nämlich von Ammonium-* gliaeossat bei sonst gleichbleibenden Bedingungen untersucht ο

tabelle 6

Inhibitor " W^FWQ&m-M * IsM, M tor*

Blindprobe

Ammonlumgluconat (5 ppm) Ammoniumgluconat (20 ppm) Ammoniumgluconat (80 ppm) Ammonlumgluconat (100 ppm) Ammoniumgiuconat (500 ρρκ) Ammonlumgluconat (1000 ppm)

95.7	47,6
49.0
51,2	76,1
22,4	59.1
57.1	95.2
6,4	94
5.6

Merte der Tabelle 6 zeigen deutlich die Wirksamkeit von Ammoniumgluconat, insbesondere bei Konzentrationen von mehr als 100 ppra_e .Der Grund für die Diskontinuität im Bereich von Sc bis 100 ppm ist noch nicht vollständig geklärt; es wird jsdoch angenommen, daS hler der Einfluß

S/2112

MIk₁ ClAIi

der Konzentration bei der Orientierung der InhibitormolekUie an der Metalloberfläche eine Rolle spielt und defl sieh in einem Bereich von 100 ppm die Inhibitormolekül* nicht in der wirkungsvollsten weise anordnen» diefüreine groBe Inhibierung erforderlich ist» Diese Tendenz kehrt sieh jedoch bei Konzentrationen Über 100 ppm völlig um und bei Konzentrationen von mehr als 500 ppm werden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt„

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Verhinderung der oxydativen Korrosion von Metallen in Kühlwasseranlagen, dadurch gekennzeichnet, dafi man dem Wasser ein wasserlösliches Gluconat zusetztο

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl man das Gluconat in einer Menge von 1 bis 4000 ppm dem Kühlwasser zusetzt und daß man Alkali- und/oder Amraoniumgluconate, Insbesondere Natrium-, Kalium-, oder Ammoniumgluconat verwendet.

Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daQ man das ßluconat zusammen mit einem wasserlöslichen Salz einer organischen aromatischen Säure»Insbesondere mit Natriumbenzoat oder Natriumsalicylat verwendet»

Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet* daß man eine synergistische Mischung in Mengen von 10 bis 4000 ppm verwendet, wobei diese Mischung aus 0,001 bis 0,4 Gew°£ Gluconat und 0,001 bis 0,40 Gew»£ SaIx einer organischen aromatischen Säure besteht«

Wässriges Wärmeaustauschermedium,bestehend aus einen Hauptanteil Wasser und einer kleinen Menge eine« Korrosionsinhibitors, dadurch gekennzeichnet, dafi der Korrosionsinhibitor ein wasserlösliches Gluconat, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 4000 ppm 1st.

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mmm^m

6. Wärmeaustauschermedium nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet« daß das Qluconatsalz ein Alkall- oder Ammonium gluconat, insbesondere ein Natrium- oder Kallumgluconat ist*

7ο Wärmeaustauschermediuni nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß es neben dem wasserlöslichen Gluconat noch ein weiteres wasserlösliches Salz einer organischen aromatischen Säure, insbesondere Natriumbenzoat oder Natriumsalicylat enthält.

β» Wärmeaustauschermediuni nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 4000 ppm Inhibitoren, bestehend aus 0,001 bis 0,4 Gew.^ eines Gluconats und 0,001 bis 0,40 Gew.£ eines Salzes einer organischen aromatischen Säure enthält.

Oe: mti

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