DE2433478C3 - Alkylammoniumcarboxylatsalzäthoxylierte Alkylphenolester einer trimeren oder dinieren Säure und Zusammensetzung davon - Google Patents

Description

[CO₂ -NHR₁₁R₇R₈],.

in der

π einen mittleren Wert von etwa 1 bis 12,5 hat und im FaKe der trimeren Säure
χ einen mittleren Wert von etwa 1 bis 2 hat,
y einen mittleren Wert von etwa 1 bis 2 hat, wobei die Summe von χ und y 3 ist, und

Z ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 51 Kohlenstoffatomen ist, und im Falle der dimeren Säure
χ und
y jeweils einen mittleren Wert von 1 haben,

wobei die Summe von χ und y2 ist, und
Z ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 34 Kohlenstoffatomen ist, und im Falle der trimeren und der dimeren Säure
R4 ein Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen

ist,

Rs Wasserstoff ist,

R₆ ein tertiärer, gegebenenfalls aminsubstituierter Alkylrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen ist und
R7 und
Rs jeweils Wasserstoff sind.

2. Kohlenwasserstoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Kohlenwasserstofftreibstoff oder ein Kohlenwasserstofföl und 0,0001 bis etwa 5 Gew.-% einer Verbindung nach Anspruch 1, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenwasserstoffs und der Verbindung, enthält.

Gegenstand der Erfindung sind Alkylammoniumcarboxylatsalz-äthoxylierte Aikylphenolester einer trimeren oder dimeren Säure der Formel

0(CH₂CH₂O)_n

[CO₂ NHR„R₇R„]_V

in der

/) einen mittleren Wert von etwa 1 bis 12,5 hat und im Falle der trimeren Säure

χ einen mittleren Wert von etwa 1 bis 2 hat,

y einen mittleren Wert von etwa 1 bis 2 hat, wobei die Summe von χ und y 3 ist, und

Z ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 51 Kohlenstoffatomen ist,

und im Falle der dimeren Säure

y jeweils einen mittleren Wert von 1 haben, wobei die Summe von χ und yl ist, und

Z ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 34 Kohlenstoffatomen ist,

und im Falle der trimeren und der dimeren Säure

R4 ein Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,

Ri Wasserstoff ist,

Rb ein tertiärer, gegebenenfalls aminsubstituierter Alkylrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen ist und R7 und

R« jeweils Wasserstoff sind.

Die neuen Verbindungen sind gute Rostinhibitoren oder Korrosionsschutzmittel.

Die Erfindung richtet sich deshalb auch auf eine Kohlenwasserstoffzusammensetzung, die einen Kohlenwasserstofftreibstoff oder ein Kohlenwasserstofföl und 0,0001 bis etwa 5 Gew.-% einer der neuen Verbindun- Vi gen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenwasserstoffs und der Verbindung, enthält.

Spezifische Beispiele für Alkylammoniumcarboxyiatsalzester nach der vorliegenden Erfindung und der allgemeinen Formel I, bei denen R4 im wesentlichen V) vollständig ein Octylrest, d.h. -C₈Hi? und R₅H, R₇H und R₈H ist, sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Tabelle

Alkyliimmonium-	η	Kr,	Il	Verhältnis	X	Y
Ciirhoxyliil-sul/.cslcr	1,5	t-C,	14	Γ Λ"	1	2
A	1,5	t-C,	Il	2	2	1
B	3	t-C,	14	1/2	1	2
C	3	t-C,,	Il	2	2	I
I)	5	t-C,	14	1/2	I	2
1:	7,5	i-C,	"ι ι.	1	2
F			2

Fortsetzung

Alkylammoniumcarboxylal-salzester

A'

B'

D'

9,5

9,5 12,5

1,5

9,5

1,5

7,5 10

1,5

1 10

(CH₂CH₂NH)₂H (CH₂CH₂NH)₃H

12-14

t-Cls-22 t-C 18-22 t-C|8-22

t-C

,2-,4 ,2-14

t-Cis- 22 t-C 12-14 t-C|2- |4

t-CiK-22 Verhältnis

J' .v

1/2

1/2

1/2

1/2

1/2

1/2

1/2

1/2

1/2

1/2

1 2 1 2 2 2 1 1 1

2 1 1

1 1 2 2 2 2 2 1 1 1

2 1 2 1 1 1 1 1 1

1 2

Der Alkylammoniumcarboxylatsalzester kann in bekannter Weise durch sauer katalysierte Veresterung einer geeigneten dimeren oder trimeren Säure oder einer Mischung davon hergestellt werden. Im Falle des Diestermonosalzes durch Veresterung mit 2 Mol eines geeigneten äthoxylierten Alkylphenols mit anschließender Umwandlung der verbleibenden Carbonsäurefunktionalität in ein Alkylammoniumcarboxylatsalz durch Zugabe eines geeigneten Amins. Die Veresterungsreaktion wird in der Regel in einem Temperaturbereich von etwa 100 bis 200⁰C und insbesondere im Bereich von 130 bis 17O⁰C durchgeführt. Konzentrierte H2SO4 ist ein typischer Katalysator. Die Salzbildung tritt bei Raumtemperatur oder gewünschtenfalls bei höheren Temperaturen leicht ein. Die trimere Säure kann das Produkt der Trimerisierungsreaktion einer Cig ungesättigten Fettsäure sein. Derartige trimere Säuren sind im Handel erhältlich.

Die Herstellung von solchen dimeren und trimeren Säuren ist in der US-PS 26 32 695 beschrieben. Ein allgemeines Reaktionsschema für die Herstellung eines Alkylammoniumcarboxylatsalzesters wird nachstehend unter Verwendung einer trimeren Säure erläutert:

C₅₁(CO₂H)., + 2 HO(CH₂CH₂O),,■-< O

C\

1. Säure

2. -2H₂O

CO₂(CH₂CH₂O)_n^

CO, H

R₁₁NH₂

CO₂(CH₂CH₂O)

CO₂ NH.,R„

in diesen Formeln haben n, R₄, R₅ und R_b die bereits ar vnommene Bedeutung, und C51 ist die Anzahl- an kohlenstoffatomen in dem Kohlenwasserstoffrest.

Bei tiner Ausfühiungsform der Erfindung enthalten die neuen Verbindungen im Alkylammoniumbestandteil

ein tertiäres alkylprimäres Amin mit mindestens einer verzweigten Kette, das die allgemeine Formel III

R₂-C-NH₂

besitzt, in der R₁, R₂ und R₃ Alkylreste mit insgesamt 6 bis 24 Kohlenstoffatomen sind. Bevorzugt sind zwei dieser R-Gruppen, z. B. Ri und R₃ des t-Alkyl-primären Amins Methylreste.

Beispiele für die t-Alkyl-primären Amine mit verzweigter Kette, die bei der Erfindung verwendet werden können, sind t-Octylamin, t-Nonylamin, t-Dodecylamin, t-Tetradecylamin, t-Octadecylamin, t-Docosylamin, t-Tetracosylamin und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Amine. Diese Amine werden üblicherweise durch bekannte Umsetzungen hergestellt, wie durch die Reaktion von Nitrilen mit Alkenen oder sekundären oder tertiären Alkoholen in stark sauren Medien. Die im Handel erhältlichen t-Alkyl-primären Amine sind häufig Mischungen dieser Verbindungen. t-Octylamin hat eine verzweigte Struktur mit der Formel

CH₃ CH₃

I I

CH₃-C-CH₂-C-NH₂ CH₃ CH₃

und der Alkylr jst dieses Amins wird im folgenden kurz als t-Octyl bezeichnet. Eine Form eines t-Nonylamins wird als eine Mischung von

CH₁₃C(CH₃I₂NH₂

C-H₁₅C(CH₃I₂NH₂ dergleichen in Ester- oder Salzform oder Mischungen von Ester- und Salzform in Mengen von etwa 10% oder weniger toleriert werden.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines

Monosalzes, d.h. eines mono-tertiären C₁₂-Ch Alkylammoniumsalzdiesters. und zwar von Di(octyl-äthoxy-

liertem Phenol mit etwa 3 Mol Äthylenoxid)ester einer trimeren Säure gezeigt wird.

Ein 200-ml-Zweihals-Rundkolben. der mit einer Dean-Stark· Wasserfalle, einem magnetischen Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war, wurde mit 7 ml Toluol, 40,0 g Octyl-äthoxyliertem Phenol, das etwa 3 Mol kondensiertes Äthylenoxid enthielt, ein Molekulargewicht von 338 hatte und der Formel

( HO(CH₂CH₂O)₃-

15

20

30

hergestellt und hat ein Neutralisationsäquivalent von etwa 142. Ein bei der Erfindung gut brauchbares Handelsprodukt stellt eine Mischung von t-Dodecyl-, t-Tridecyl- und t-Tetradecylaminen oder hauptsächlich eine Mischung von t-Ci₂H₂5NH₂- bis t-C|₄H29NH₂-Aminen mit einem Neutralisationsäquivalent von etwa 191 dar. Ein anderes kommerzielles Produkt, das zur Herstellung der Verbindungen nach der Erfindung geeignet ist, ist ein Handelsprodukt, das in der Hauptsache eine Mischung von 1-Ci₈H₃₇NH₂ bis t-C₂₂H45NH₂ ist und ein Neutralisationsäquivalent von etwa 315 hat. Die wichtige Überlegung ist bei der Verwendung eines t-Alkyl-primären Amins, daß die NH₂ Gruppe immer an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das keine Wasserstoffatome enthält, und daß mindestens einer der Alkylreste verzweigt ist. Beispiele für einige gradkettige Amine, die verwendet werden können, sind Butylhi,-^:;, Decylamin, Dodecylamin, bo Tridecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin.

Die zur Herstellung der neuen Alkyiammoniumcarboxylatsalz-ester verwendeten dimeren und trimeren Säuren sind bekannte Materialien. Man kann sie z. B. es durch Dimerisierung oder Trimerisierung von Linolsäure herstellen. In den dimeren oder trimeren Säuren kann die Gegenwart von etwas Ci«-Monocarbonsäurcn oder entsprach, 50,0 g einer trimeren Säure zu etwa 90% der Formel CSi(COOH)₃, Molekulargewicht etwa 845 und 0,02 g konzentrierter Schwefelsäure beschickt. Die Reaktionslösung wurde unter Rückflußkühlung auf eine Kolbentemperatur im Bereich von etwa 150 bis 160°C erwärmt. Nach dem Erwärmen unter Rückflußkühlung hatten sich 1,8 ml Wasser in der Falle angesammelt (Theorie = 2,1 ml). Die Reaktionslösung wurde dann auf 70⁰C abgekühlt, und bei dieser Temperatur wurden 11,8 g eines t-Alkylamins der Formel NH₂-Ci₂-mH₂₅_₂₉ des Molekulargewichts von etwa 200 im Verlauf von 5 Minuten zugegeben. Nachdem die Zugabe beendigt war, wurde die Reaktionslösung eine Stunde gerührt, um ihre Homogenität sicherzustellen. Eine abgetriebene Probe des Monosalz-diesters hatte eine Säurezahl von 16,5;% Nr= 0,77.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Disalzes, d.h. eines Di-(tertiär-C|₂-C_u Alkylammoniumcarboxylatsalz) -monoesters, und zwar von Monooctyl-äthoxyliertem Phenol-, mit etwa 3 Mol Äthylenoxid, Ester einer trimeren Säure erläutert.

Ein 1-1-Dreihals-Rundkolben, der mit einer Dean-Stark-Wasserfalle, einem mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war, wurde mit 50 ml Toluol, 250,0 g der gleichen trimeren Säure, wie in Beispiel 1, 100,0 g des gleichen äthoxylierten Octylphenols, wie in Beispiel 1 und 0,1 g konzentrierter Schwefelsäure beschickt. Nach dem Erwärmen unter Rückflußkühlung auf 133° für 2 Stunden hatten sich 5,5 ml Wasser in der Falle angesammelt (Theorie = 5,4 ml). Die Reaktionslösung wurde auf etwa 70°C abgekühlt, und dann wurden 118,0 g des gleichen t-Alkylamins, wie bei Beispiel 1 im Verlauf von etwa 30 Minuten zugegeben. Nachdem diese Zugabe beendigt war, wurde die Reaktionslösung für eine Stunde unter Rühren bei 70° gehalten, um sicherzustellen, daß sie homogen war. Das Ester/Disalz wurde durch Schnellverdampfung abgetrieben und gab ein Produkt mit einer Säurezahl von 55,7/54,5;% Nr= 1,78/1,77.

Beispiel 3

Es wurden Kohlenwasserstoffzusammenseizungen der neuen Alkylammoniumcarboxylatsalz-äthoxylierten Alkylphenolester hergestellt, und es wurde die Rostver-

hinderung und die Korrosionsschutzwirkung dieser Verbindungen in diesen Zusammensetzungen geprüft. Die Ergebnisse sind in den Tabellen Il und Hi zusammengestellt.

A. Rost-Testmethode
(vergleiche Tabelle II)

Die Methode zur Bewertung der rostinhibierenden Wirkung von Additiven in Kohlenwasserstofftreibstoffen entspricht der militärischen Spezifikation MIL-I-25017 C (Section 4.6.3) der V. St. A. Diese Arbeitsweise verwendet ein Typ B mittelhartes Wasser und ist eine Modifikation der grundlegenden ASTM-Methode D 665. Das Ziel dieser Untersuchung ist die Prüfung der Fähigkeit des Treibstoffzusatzes, das Rosten von Eisenteilen, wie sie bei der Lagerung und beim Transport von Treibstoffen auftreten, zu inhibieren. Bei der Methode wird eine Mischung von 300 ml eines Additivverschnitts in depolarisiertem Isooctan mit 30 ml entionisiertem destilliertem Wasser, mittelhartem Wasser oder synthetischem Seewasser für 5 Stunden bei einer Temperatur von 37,8°C mit einer vollständig darin eingetauchten zylindrischen Stahlprobe gerührt. Die Prüfungsergebnisse werden als Prozent der verrosteten Fläche angegeben, und es wird außerdem gegebenenfalls auch noch eine Bewertung der lokalen Korrosion nach einer Skala von 0 bis 3 durchgeführt, wobei 3 die stärkste und 0 die geringste lokale Korrosion angeben. Das Typ B mittelharte Wasser wurde in folgender Weise hergestellt:

3 Vorratslösungen von analytisch reinen Chemikalien in destilliertem Wasser enthielten jeweils
16,4 g/l NaHCOj,
13,2 f/l CaCI₂ · 2 H₂O und
8,2 g/l MgSO₄ · 7 H₂O.

10 ml der NaHCO₃ Vorratslösung wurden in 800 ml destilliertes Wasser in einem 1-l-Meßkolben pipettiert und dann heftig geschüttelt. Während des Umschütteins des Inhalts der Flasche wurden 10 ml der CaCI₂ Vorratslösung in die Flasche und dann 10 ml der MgSO« Vorratslösung pipettiert. Es wurde dann destilliertes Wasser zugegeben, um das Volumen auf ein 1 I zu bringen, und der Inhalt des Testkolbens wurde sorgfältig gemischt. Die fertige Mischung soll klar und frei von einem Niederschlag sein.

Die Herstellung des synthetischen Seewassers ist in der ASTM Vorschrift D 665, Arbeitsweise B beschrieben.

B. Rost-Testmethode
(vergleiche Tabelle III)

Die Methode für die Bewertung von rostinhibierenden Additiven zu industriellen Kohlenwasserstoffölen und Kohlenwasserstoffschmiermitteln ist in der ASTM Vorschrift D 665, Bezeichnung 135/64, Seiten 235 bis 242 (1972), Annual Book of ASTM Standards, Teil 17 (November), beschrieben.

Tabelle	II	Additivgehalt in depolarisicrtem	Vergleich	30	(%)	% verrosteter	-	3	0	-	-	Bereich	synthetisches	5	-	2	-	5	-	2
	Isooctan	25		Typ B	10	3	<1		Seewasser	-	<1	1	1
M1L-I-25017C Rostinhibierungstest		15	(0,003)	mittelhartes	-	3			-
Probe*)	ppm	50	(0,0025)	Wasser	<1	100
	35	(0,0015)	100	-	-
	30	(0,0050)	0	-
	35	(0,0035)	3
Isooctan	30	(0,0030)
N	20	(0,0035)
P	15	(0,0030)
Li	15	(0,0020)
D	25	(0,0015)
	15	(0,0015)
V	15	(0,0025)
Q		(0,0015)
Z		(0,0015)
C
C
R
D'

*) Die untersuchte Probe kann anhand der Buchstabenbezeichnung durch Bezugnahme aufTabelle I näher identill/icrt werden.

Tabelle HI

ASTM D 665 Rostinhibierungstest

Probe*)	Additivgehalt
	Gew.-% in 100
	neutralem Öl')
Ölvergleich	-
D	0,01
	0,1
	0,2
	0.5
C	0,005
	0,2
A'	0,005
	0,2
E	0,005
	0,2
C	0,005
	0,2
R	0,005
	0,2
D'	0,005
	0,2

% verrosleter Bereich

Methode A²) Methode B'¹) modifizierte

Methode B⁴)

100

15

100

50
5

') Raffiniertes neutrales Öl.

²) Destilliertes Wasser, 60 C, 24 Stunden.

³) Synthetisches Seewasser, 60' C, 24 Stunden.

⁴) Synthetisches Seewasser, 82,2 C, 24 Stunden.

*) Die geprüfte Probe kann auch in diesem Fall über den Buchslaben durch Bezugnahme auf die Tabelle I identifiziert werden.

Aus den Tabellen II und III geht hervor,daß die neuen Salzester auch in sehr kleinen Mengen sehr wirksame Rostinhibitoren sind, was sich aus den kleinen angerosteten Flächen der Proben ergibt.

Beispiele von Kohlenwasserstoffprodukten, bei denen diese Rostinhibitoren verwendet werden können, schließen folgende Stoffe ein:

1) Rohöl

2) Treibstoffe, wie Benzin, Kerosin, Nr. 2 Destillat, Nr. 4, 5 oder 6 Treibstoffe einschließlich Rückstandsöle und Bunker C Treibstofföl,

3) Schmiermittel, wie Kurbelgehäuseöle, Öle für automatische Transmissionen, Spülöle, Turbinenöl hydraulische Flüssigkeiten auf Mineralölbasis oder Öl-in-Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen, Schneidöle, Getriebeöle und Fette.

Die Rost- oder Korrosionsinhibitoren werden in solchen Mengen verwendet, daß sie die Rostbildung wirksam verhindern. In der Regel ist dieses eine kleine Menge, die in Abhängigkeit von dem Treibstoff oder Öl, in dem der Rostinhibitor verwendet wird, erheblich schwanken kann. Die Menge hängt auch etwas von verschiedenen anderen Faktoren ab, wie Temperaturbedingungen, Feuchtigkeitsbedingungen und dergleichen. Üblicherweise schwankt der Gehalt dieser Zusatzstoffe zwischen etwa 0,0001 bis etwa 5% oder etwa t bis etwa 50 000 ppm. Bevorzugt liegt diese Menge bei etwa 0,0005 bis 2% oder 3% oder bei etwa 5 bis etwa 20 000 oder 30 000 ppm. Besonders bevorzugt sind Mengen der Rostinhibitoren im Bereich von etwa 0,0015 bis 0,0035% bis zu einem Maximum von etwa 2 oder 3%. Im Falle der Treibstoffe, wie z. B. beim Benzin, ist in der Regel eine Menge von etwa 1 bis 1000 ppm ausreichend. Bevorzugt werden beim Benzin etwa 5 bis 100 ppm verwendet. Im Falle der hydraulischen Flüssigkeiten und der industriellen Flüssigkeiten und der allgemeinen Schmiermittel steigt der Anteil dieser

so Inhibitoren in der Regel etwas in Abhängigkeit von den bereits genannten Bedingungen ail. Iiii Fälle der Schneidöle können besonders große Mengen der Rostinhibitoren verwendet werden, wobei diese Mengen, wie bereits angegeben wurde, zwischen etwa 0,005 bis etwa 5% und bevorzugt zwischen etwa 0,0025 bis etwa 2 oder 3% schwanken können.

Die in den Beispielen, in der Beschreibung und in den Ansprüchen angegebenen Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Alkylammoniumcarboxylatsalz-äthoxylierte Aikylphenolester einer nimeren oder dimeren Säure der Formel

O R₄

C —O(CH₂CH₂O)_n-< O