DE1793357A1 - Fluorierte organische Verbindungen - Google Patents

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf fluorierte Verbindungen mit besonderer Brauchbarkeit zur Behandlung von Textilien oder anderen fasrigen Substraten, um hocherwünschte Eigenschaften der Fleckenabwelsung und Fleckenbefreiung zu verleihen.

Die brauchbaren Eigenschaften von perfluoralkylgruppenhaltigen Verbindungen, um Textilien und anderen Substraten sowohl oleophobe als auch hydrophobe Eigenschaften zu verleihen, sind bekannt.

Eine Anzahl handelsüblicher Textilf ertigungsinittel, welche solche Verbindungen oder Polymere enthalten, die sich davon ableiten, befinden sich zur Zeit auf dem Markt. Handelsübliche Fertigungsmittel dieses Typs, welche am üblichsten verwendet werden, zerfallen in zwei Hauptgruppen, nämlich (.1) Werner^sche

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— 2 —

Chromkomplexe von Garbonsäuren und (2) Acrylatpolymere. Beide Gruppen kennzeichnen sich durch die Anwesenheit' relativ lsüger Perfluoralkyl-¹¹ Auslauf er", von denen angenommen wird, daß' sie' für die ungewöhnlichen Öl- und Wasserabstoßungseigenschaften, welche durch diese Materialien verliehen werden, verantwortlich sind. ···.·.

Wenn auch beide Klassen dieser Materialien einigen Erfolg mit sich bringen,'so wurde doch gefunden, daß sie bestimmten Einschränkungen und Nachteilen unterliegen. Die Chromkomplexmaterialien besitzen relativ mangelhafte hydrolytische Stabilität und besitzen demgemäß eine verhältnismäßig schlechte Widerstandsfähigkeit gegenüber Waschen. Aus diesem Grund ist ihre Verwendung hauptsächlich auf die Behandlung von Leder-, Papier-, Polsterungsfertigungen und dergleichen beschränkt, wo eine Widerstandsfähigkeit gegen Waschen nicht erf ordejrlich ist.

Bei Textilien aus natürlichen oder synthetischen Fasern oder Gemischen davon, welche häufig gewaschen oder trocken gereinigt werden, sind fluorierte Acrylatpolymere am häufigsten verwendet worden. Diese werden normalerweise als Latex aufgebracht. Obwohl diese Polymeren eine gute Widerstandsfähigkeit gegen öl und durch Wasser getragene Verschmutzungen ergeben und gegenüber Waschen ziemlich widerstandsfähig sind, besitzen sie einige wichtige Fachteile. Der schwerwiegendste Nachteil ist ihre schlechte "Pleckenbefreiungs^-Eigenschaft. Unter "Fleekenbefreiung" ist die Bereitschaft zu verstehen, mit

10988671928 " ³ "

, - ^: _r - -3 -V:: 1793317 ; ·:■

welcher Verschmutzungen vom Textil beim Waschen oder Trockenreinigen entfernt werden. Im allgemeinen kann das Verschmutzen von Textilien auf zweierlei Wegen erfolgen. Der erste ist eine Verflechtungswirkung des Gewebes, wobei ölige oder wäßrige Materialien durch Kapillarwirkung in das Gewebe hineingetragen werden. Der zweite Verschmutzungsmechanismus ist derjenige, bei welchem Materialien in das Gewebe unter Druck eingerieben werden oder während des Waschens abgelagert werden, nachdem diese Materialien von dem gleichen oder einem anderen Gewebe

M entfernt worden sind. Die Behandlung des Gewebes mit fluorierten ^ Acrylatpolymeren ist recht wirksam zur Verminderung des Verschmutzens durch den ersteren Mechanismus, weil das Gewebe sowohl gegen ölige und wäßrige Schmutzträger abstoßend gemacht wird. Wegen der dem Gewebe verliehenen Abstoßungseigenschaften dringt der durch Öl oder Wasser getragene Schmutz nicht ein und eine Verschmutzung erfolgt daher nicht. Jedoch hindert die durch die Acrylatpolymeren' verliehene Abstoßung den Sehmutz nicht, in das Gewebe eingerieben zu werden. Wenn dies einmal erfolgt, so wird die Entfernung des Schmutzes recht μ

schwierig. Tatsächlich hat die Erfahrung gezeigt, daß Schmutz, welcher in mit fluorierten Acrylatpolymeren behandelte Gewebe eingerieben worden ist, beträchtlich schwieriger zu entfernen ist als aus unbehandelten Geweben. Aus diesem Grunde betrachtet man so behandelte Gewebe als Gewebe, welche bei Waschen oder Trockenreinigen schlechte Eigenschaften der "Pleckenbefreiung" aufweisen. Eine ähnliche Erscheinung, d.h. eine Verschlechterung der Fleckenbefreiungs-Eigenschaften, wurde bei Geweben

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0AD ORtQlNAi

beobachtet, welche mit sogenanntem "Dauerdruck¹'- oder "Dauerfalt"~Chemikalien behandelt wurden, wobei solche Chemikalien entwickelt wurden, um dem Gewebe die Eigenschaften ständiger Kräuselbeständigkeit und/oder der Faltenbeibehaltung zu verleihen, so daß ein Bügeln nach dem Waschen wenig oder nicht erforderlich ist. In dieser Weise behandelte Gewebe besitzen eine ausgesprochene neigung, beim Waschen eingeriebenen Schmutz eher festzuhalten als freizugeben. Die Behandlung von "Dauer— druck"-Geweben mit fluorierten Acrylatpolymeren verbessert W die Fleckenbefreiungseigenschaften der Gewebe nicht bemerkenswert, wenn sie auch eine verbesserte Fleckenabstoßung verleiht; das Problem des Entfernens eingemahlenen Schmutzes beim Waschen oder Trockenreinigen bleibt weiterhin bestehen.

Der zweite Nachteil der fluorierten Acrylatpolymeren ist ihre schlechte Verträglichkeit und Stabilität mit normalen Fertigungsbädern der Textilindustrie. Die fluorierten Acrylatpolymeren werden auf daB Gewebe als wäßrige Latices aufge- · bracht, welche mannigfaltige Bestandteile wie oberflächenaktive Mittel, Initiatoren, Gomonomere, Modifizierungsmittel, Elektrolyte und dergleichen enthalten, welche in einem Emulsionspolymerisationsrezept anwesend sein müssen. Wegen der komplexen Beschaffenheit dieses Gemisches ist es oft schwierig, stabile Kombinationen dieser Bestandteile mit den anderen Bestandteilen normaler Textilfertigungsbäder zu erzeugen, welche oft, neben anderen Dingen, Emulsionen, andere Polymerlatices," Dauerdruckchemikalien, Metallsalze und dergleichen aufweisen. Ferner kann

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der Latex, welcher eine Emulsion ist, durch gewisse Textilbad~ zusätze koaguliert werden, insbesondere wenn die Ionengattungen nicht die gleichen, sind.

Ein. dritter Nachteil der fluorierten Acrylatpolymeren ist die Neigung des Latex, zu koagulieren und eine gummiartige Masse im Bad, auf den Quetschwalzen und sogar auf der Oberfläche des Gewebes abzuscheiden, infolge der Scherkräfte, welche durch die mechanische Wirkung des Gewebes, welches durch das Bad und die Rollen hindurchläuft, hervorgerufen werden. Darüber hinaus werden die Latexpolymerpartikel beim Lagern leicht koaguliert durch eine Anzahl von Bedingungen wie Lichteinwirkung, niedrige oder hohe Temperaturen, drastische Änderung des pH-* Wertes oder Verunreinigung mit einer Anzahl von Chemikalien. Diese komplexen Bedingungen und zusätzlichen Varianten, welche durch die Verwendung des Latex eingeführt werden, beschränken bisweilen ernsthaft die Auswahl an Textilbadzusätzen, welche verwendet werden können, . ■

Erfindungsgemäß wurde nunmehr eine Gruppe neuer fluorierter Verbindungen aufgefunden, welche die Nachteile-der bisherigen Textilbehandlungen mit !Fluorchemikalien überwinden. Diese neuen Verbindungen, schaffen bei Aufbringung auf Textilien oder ancte-e fasrige Substrate den erwünschten, hohen Abweisungsgrad sowohl gegenüber ölgefcragenen als auch wassergetragenen flecken, während gleichzeitig die Fleckenbefreinngseigensehat'ten der Textilien beim Waschen oder 'l'roolcenreinigen atark verbessert

werden. In einigen Fällen sind die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen behandelten Textilien hinsichtlich ihrer Fleckenbefreiungseigenschaften den unbehandelten Geweben überlegen. Im Falle von Geweben, welche einer "Dauerdruck"-Behandlung unterworfen worden waren, überwinden die erfindungsgemäßen Verbindungen beim Aufbringen auf das Gewebe die mangelhafter; Fleckenbefreiungseigenschaften, welche sich aus der Dauerdruckbehandlung ergeben, wobei ein Gewebe erzeugt wird, welches Dauerdruckeigenschaften, gute Öl- und Wasserabstoi3ungseigen~ schäften, und zusätzlich hervorragende Fleckenbefreiungseigenschaften aufweist, welche in vielen Fällen selbst denjenigen überlegen sind, welche das unbehandelte Gewebe besitzt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch im Zusammenhang mit den fluorierten Acrylatpolymeren verwendet werden, um dem so behandelten Gewebe Fleckenbefreiungselgensehaften zu verleihen.

Ein wichtiger Vorteil der hier abgehandelten neuen Verbindüngen ist ihre Verträglichkeit mit den wäßrigen Medien, welche normalerweise bei Textilbehandlungen verwendet werden. Viele der Verbindungen sind wasserlösliche, viskose Flüssigkeiten, während die anderen entweder Feststoffe oder viskose Flüssigkeiten sind, welche in mit Wasser mischbaren, organischen Flüssigkeiten wie Methanol oder Aceton leicht löslich sind, wobei solche Lösungen leicht im Wasser dispergiert werden können, um sehr feine, kolloidähnliche Suspensionen zu bilden. Die Verträglichkeit der Fleckenbefreiungsmittel mit Wasser macht

■'- 7 -

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es möglich, die Verbindung auf das damit behandelte Substrat durchgehend in einheitlicher Menge aufzubringen und schaltet andere Schwierigkeiten wie Koagulation aus, welche durch Ionengattungen, mechanische Scherwirkung, chemische Verunreinigung und Veränderungen der Temperatur oder des pH-Wertes verursacht wird.

' Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen sind fluorhaltige Carbamate und deren methylolierte Derivate, in denen der fluorierte Teil des Moleküls eine Perfluoralkylgruppe ist. Die fluorierten Carbamate und deren Methylolderivate können durch die allgemeine Formel

Kp - C - IT - (R^fO)_.C -

dargestellt werden, in welcher R„ ein Perfluoralkylradikal (mit gerader oder verzweigter Kette) mit 4 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, vorzugsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; R Wasserstoff oder ein niederes Alky!radikal (d.h. eine offene Kette oder ein Cycloalkylradikal mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoff- ^

atomen) oder eine

-(R¹O) CH_V - Gruppe

bedeutet; χ eine ganze Zahl von 1 bis einschl. 100, vorzugsweise von T bis einschl. 20 ist; E* ein niederes, gerad- oder verzweigtkettiges Alkylenradikal mit zwei bis etwa sechs Kohlenstoffatomen bedeutet, und Y und Z (welche gleich oder unterschiedlich sein können) Wasserstoff oder die Gruppe

109886/1928 ~^B ~

ρ ρ

₂ sein können, wobei E. Wasserstoff oder ein niederes

Alkylradikal (d.h. ein offenkettiges oder ein "Eycloalkylradikal mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) ist. Wo die Gruppe -(B-O) eine wiederkehrende Einheit ist (d.h. wo χ größer als eins ist), kann das Alkylenradikal R* gleich oder unterschiedlich sein in den wiederkehrenden Einheiten in der. Kette wie in den Gruppen:

(CH₂CH₂O-CH₂CHO)
öder

(CH₂CH₂CH₂O-CH₂CH₂O)

CH₃

(CH₂CH₂CH₂O-CH₂CHOCH₂Ch₂O),

wo das Alkylenradikal R* in den wiederkehrenden Einheiten variiert; oder in den Gruppen»

(CH₂CH₂O)₂

CH₃

(CH₂CHO)₄ ,

wo das Alkylenradikal R* das gleiche in den wiederkehrenden Einheiten ist.

Die fluorierten Carbamate der Erfindung (welche in die methylolierten Derivate umgewandelt werden können) können durch die allgemeine Formel»

OAO
Π I , . » Π

- 9 109886/1928

dargestellt werden, wobei R_f, R* und χ die obige Bedeutung haben und A Wasserstoff, niederes Alkyl oder eine Gruppe

Eine besonders bevorzugte Gruppe von Verbindungen innerhalb der oben definierten, allgemeinen Klasse, sind die mono- oder dimethylölierten Carbamate der allgemeinen Formel: O H O ^H₂OH

R-C-Ii- (CHpCH₀O) C - N ^{f 2 2} * \i

in welcher R_f ein Perfluoralkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 15» vorzugsweise von 1 bis 4, und Z Wasserstoff oder die Gruppe -CH₂OH ist.

Vertreter der erfindungsgemäßen Carbamate, welche in die mono« oder dimethylolierten Derivate umgewandelt werden können, Bind die folgendem

- 10 -

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ρ - ίο - ο

(CF₃)2CF(CF₂)7C - N - C₂H₄O -C- NH₂

CF₃(CF₂)₆C -N- C₂H₄O - C - NH₂ H

(CF₃)2CF(CF₂)5C - N - C₂H₄O - C - NH₂ . H

O CH₃ ? '

(CF₃)₂CF(CF₂)7C -N- C₃H₄O - C -

O CH₃ ο

.CF₃(CF₂J₆C - N - C₂H₄O - C - NH₂

Ο CH₃ O

(CF₃J₂CF(CF₂)SC"* N - C₂H₄Q - C -

(CF₃J₂CF(CF₂J₇C - N - C₂H₄OC₂H₄O -C- NH₂

O Ο

(CF₃J₂CF(CF₂J₅G - N - C₂H₄OC₂H₄O - C - NH₂ - H ·

(CF₃)₂CF(CF₂)₂C -H- C₂H₄OC₂H₄OC - NH

- H

CF₃(CF₂J₇C - N - C₂K₄OC₂H₄O - C - NH₂ CF₃(CF₂J₅C - N - C₂H₄OC₂H₄O - C - NH₂

'' 9 ■'-■■■ 9 ■

(CF₃)₂CF(CF₂)₃C -N- C₂H₄OC₂H₄O - C - NH₂

O Ο

CF₃(CF₂)₅-C - N - C₂H₄OC₂H₄O -C- NH₂ H

109886/1928

- copy '._

- ir - -

(CF₃)₂CF(CF₂)3 - C - N - C₂H₄OC₂H₄O - C -

9 P

-C - N - C₂H₄OC₂H₄O -C-H

CF₃(CF₂J₁₁-C - N - C₂H₄OC₂H₄O - C -** H

O O

(CF₃)CF(CF₂J₇-C - N - (C₂H₄O)_10-11-C -

P 9

(CF₃)₂CF(CF₂)₃C - N - (C₂H₄O)_10-11-C - NH,

-C - N - (C₂H₄O)_10-11 -C-H

O O

(CF₃)₂CF(CF₂)₇ - C■ - N - (C₂H₄O)₃₀ - C -

(CF₃)₂CF(CF₂)₅ -C-N- (C₂H₄O)₈₀C - NH₂

O ^C2H₄O - C - NH₂

(CF3)₂CF(CF₂)₇ - C - N ρ

C₂H₄O-C-NH₂

O ^C₂H₄O-C-NH₂ (CF₃)₂CF(CF₂)₅ - C - N ρ

C₂H₄O-C-

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COPY

O C₂H₄O-C-NH₂

9 "* ^C "

O CH₂CH₂CH₂O - C - NH₂

(CF₃)₂CF(CF₂)₇C-N 9

XCH₂CH₂CH₂O - C - NH₂

CH₃ ο _ο CH₂CH - OC - NH₂

(CF)₂CF(CF₂J₇C - IV O

^ - OC - ΝΗ«,

CH₃

° ^CH3 °

(CF₃)2CF(CF₂)7C - N - (CH₂CHO)₂ - C - NH₂

Ht

O CH₃ O

(CF₃)₂CF(CF₂)₅C - N - (CH₂CHO)₄^₅ - C - NH₂

9 Ρ^Η3

(CF₃)₂CF(CF₂)₇ - C - N - CH₂CH₂O - (CH₂CHO)₂C - NH₂

(CF₃)₂CF(CF2)₇C - N - CH₂CH₂O - C - NH₂ CH, - C - CH.

ν ι 3

CH₃

(CF₃)₂CF(CF₂)₇C - N - CH₂CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_1-3C - NH₂

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Die obigen Carbamate können in mono- oder dimethylolierte Derivate gemäß Techniken umgewandelt werden, welche an sich "bekannt sind, beispielsweise durch die Umsetzung mit Formaldehyd. . Durch richtige Auswahl der Bedingungen kann es herbeigeführt werden, daß die Monomethylolderivate vorherrschend sind und andererseits kann ein Gemisch der Mono- und Dimethylolderivate bzw. ein Produkt erzeugt werden, welches zumeist aus dem Dimethylolderivat besteht. Wenn gewünscht, kann man die Alkoxymethylderivate erhalten durch gleichzeitige oder nachfolgende Veresterung der Methylolgruppe mit niederen Alkanolen wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamylalkohol oder ähnlichen niederen Alkanolen. Beispiele von Methylolderivaten der erfindungsgemäßen Carbamate, welche sich von der ersten, oben aufgeführten Verbindung ableiten, sind die folgenden:

- 14 -

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(CF3)₂CF(CF2)₇C -N- C₂H₄OC - N

H X

(CFJ₂CF(CFo)₇C-N-C₉H₄O-C-Ii ³ ' ^{H l}

O ρ

(cf₃)₂cf(cf₂)₇c -n- c₂h₄o-c -.n

(CF₃)₂CF(CF₂)7C - N - C₂H₄O - C - N '

° , ? CH₂OH

(CF₃)₂CF(CF₂)₇C - N - C₂H₄O - C - N

^H ^ GH₂OCH₃

.0 o

(CF₃)₂CF(CF₂)₇C - N - C₂H₄O - C - M

Il

(CF3)₂CF(CF₂)7C - N - C₃H₄O - C P^Ha₂Oo₂H₅

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Es versteht sich natürlich, daß innerhalb des Rahmens der Erfindung die ähnlichen Derivate durch Methylolieren anderer Carbamate bereitet werden können.

Eine bevorzugte Arbeitsweise zur Bereitung der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen umfaßt als erste Stufe die Reaktion eines Perfluoralkylsäurefluorids • O^-

wobei R_f die obige Bedeutung hat, mit einem primären oder sekundären Aminoalkohol, wobei sich ein Amidoalkohol bildet. Ein wahlweiser anderer Weg zum Amidoalkohol ist die Bereitung

des Amids

0 R_fC - NHR,

wobei R_f und R die obige Bedeutunghaben, mit nachfolgender Umsetzung des Amids mit einem Alkylenoxyd wie Äthylenoxyd. Wenn zusätzliche Oxyalkylengruppen (R¹O) gewünscht werden, so kann man den Amidoaüütohol mit einem Alkylenoxyd wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd umsetzen, wobei sich ein längerkettiger Amidoalkohol mit wiederkehrenden Oxyalkylengruppen, beispiels-

oxyd weise Äthylengruppen: (GH₉OH₅O) bildet.

Der sich ergebende Amidoalkohol wird dann in einer zweiten Stufe zum Garbamat umgewandelt, wobei man irgendeine der verschiedenen, wahlweisen Arbeitsweisen anwenden kann.

- 16 109886/1928

Das Carbamat kann dann in einer dritten Stufe zu einem Methylolderivat umgewandelt werden, und zwar vorzugsweise durch Reaktion mit Formaldehyd. Wenn Alkoxymethylderivate gewünscht werden, so wird die Methylölierung in Anwesenheit eines Alkanols durchgeführt oder man kann auch das methylolierte Produkt in einer getrennten Stufe mit einem Alkanol reagieren lassen. . .

In der ersten Stufe der obigen Arbeitsweise, nämlich bei der Bereitung des Amidoalkohols

Ο R rJ - N - (R»O)_YH

kann man irgendeinen geeigneten Aminoalkohol wie Diglycolaminalkohol (NH₂OH₂OH₂OCH₂CH₂Oh), Mäthanolamin, Dipropanolamin, Ithanolamin, Methyläthanolamin, Polyglycolaminalkohol (NH₂(CH₂CH₂O)xH), tertiäres Butylaminoäthanol (HN - CH₂CH₂OH)

tert. . Butyl

verwenden. Die Reaktion des Aminoalkohole mit dem Perfluoralkylsäurefluorid

R_fCF

kann zweckmäßig bei Temperaturen von etwa -10⁰C bis etwa 60⁰C, vorzugsweise von 10⁰C bis 20⁰C,to einem Lösungsmittel wie Chloroform oder Methylenchlorid durchgeführt werden, wobei man Molverhältnisse von Aminoalkohol zum Perfluoralkylfluorid von etwa 2 : 1 bis 4:1, vorzugsweise 2 : 1 bis 2,5 : 1

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anwendet. Each der Bildung des Amidoalkohols kann dessen alkoholische Hydroxylgruppe mit einem Alkylenoxyd wie Äthylenoxyd oder JPropylenoxyd umgesetzt werden, wenn es erwünscht ist, eine oder mehrere wiederkehrende Oxyalkylengruppen zum Molekül hinzuzufügen. Das Zusetzen des Alkylenoxyds kann man zweckmäßig bei Temperaturen von etwa 20 bis 150⁰C, vorzugsweise 100 bis 130⁰C, durchführen. Im allgemeinen erfolgt das Zusetzen in einem verschlossenen Gefäß in Abwesenheit eines Lösungsmittels, wobei man einen baaischen Katalysator wie Natriumhydroxyd, Natriummethylat oder dergl. verwendet.

Die zweite Stufe der oben beschriebenen Herstellungsweise, d.h. die Carbamylierung des Amidoalkohols

R_fC - N - (Ε»0)_χΗ

zur Gewinnung der erfindungsgemäßen Carbamate

OR 0
R J .- IT (R¹OLc - NH₉,

X -Λ- £-

kann auf eine Anzahl von Wegen durchgeführt werden. Eine geeignete Methode ist die Umsetzung des Amidoalkohols mit Uatriumcyanat und Trifluoressigsäure in einem aromatischen Lösungsmittel, wobei man der Carbamylierungstechnik von Loev und Kormendy, J. Org. Chem. 28, Seite 3421 (1963) folgt.

Eine zweite Caümmylierungstechnik ist die Reaktion des Amidoalkohols mit einem Überschuß an Harnstoff in Anwesenheit einer geringen Katalysatormenge wie Zirkon-acetylacetonat

- 18 ~ 109886/1928

oder Zinkacetat-dihydrat, im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 120 bis 22O⁰C.

Eine dritte und oft bevorzugte Carbamylierungsmethode ist die Umsetzung des Amidoalkohols mit einem Alkylearbamat wie Äthylcarbamat,

0
Il

OH₅OH₂OCNH₂,

^ in einem Kohlenwasserstofflösunganittel bei Temperaturen, welche im allgemeinen im Bereich von etwa 80 bis 150⁰C liegen. Das als Nebenprodukt gebildete Äthanol wird vorzugsweise kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch, beispielsweise durch Destillation, entfernt.

Die dritte Stufe der oben beschriebenen Herstellungsweise, nämlich die Methylölierung der erfindungsgemäßen Carbamate

OA 0 .

H-C - N(R¹O) - CNH₉

wird zweckmäßig durch Umsetzung des .Carbamate mit formaldehyd, vorzugsweise in basischer Methanollösung oder basischer wäßriger Lösung durchgeführt. Die Vollständigkeit der Methylolierung hängt von den Reaktionsbedingungen ab. Überschüssiger Formaldehyd höhere Temperaturen, längere Reaktionszeiten und hohe pH-Werte begünstigen im allgemeinen eine vollständigere Methylolierung.

Die Durchführung der Methylolierung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 30 bis 100 C, vorzugsweise 60 bis 8O⁰C,

- 19 -

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8AD ORIGINAL

"bei Mö.lVerhältnissen des lOrmaldehyds zum Carbamat von 1 : 1 bis 10 i 1, vorzugsweise 1:1 bis 5 : 1, und bei einem pH-Wert im Bereich von 6 bis 12, vorzugsweise von 10 bis 11 für Reaktionszeiten, welche im Bereich von 10 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise von 2 bis 3 Stunden, liegen. Je nach den gewählten Reaktionsbedingungen können eines oder beide

Wasserstoffatome der Garbamatgruppe

Il

- O - O - NH₂

durch Methylolgruppen -CHpOH ersetzt werden. Palis die Alkoxymethylderivate der Carbamate gewünscht werden, wird die Methylolierung in dem gewünschten Alkanollösungsmittel bei einem alkalischen pH—Wert gefahren, woraufhin die Veretherung durch Einstellen des pH-Wertes auf einen relativ niedrigen, sauren pH_T beispielsweise 1 oder 2, folgt.

Bereitung der Carbamate

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Bereitung der neuen, erfindungsgemäßen Carbamate:

Beispiel 1 A 0 0

Herstellung von (CF₅)₂CP(CFg)₇C-Ii

. H

110 Gewichtsteile

- 20 -

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werden zu einer Lösung von 40 Teilen (alle Teile auf das Gewicht bezogen) Diglycolaminalkohol (NH₂C₂H₄OC₂H₄OH) in 330 Teilen Chloroform unter einer Stickstoffdecke "bei einer Temperatur von 20 bis 25⁰C hinzugesetzt. Die Durchführung der Reaktion erfolgt unter Rühren bei dieser Temperatur für eine Stunde und es ergibt sich eine klare Lösung, welche dann mit einer wäßrigen Lösung gewaschen wird, welche 5 ί° NaOl und 5 io HGl enthält. Daraufhin folgen zwei weitere Waschungen mit 5 foiger wäßriger NaCl-LÖsung. Die organische Schicht wird abgetrennt und das Chloroform von der organischen Schicht abgestreift. Es ergibt sich das feste Amidoalkoholprodukt der

Formel

Ο Η

Schmelzpunkt: 45 bis 46,5⁰C

Analyse: Berechnet auf C₁₅H₁₀F₂₁NO₅X C 27,66f H 1,55$ N 2,15 #

Gefunden: C 27,38? H 1,67} N 2,07 #.

Der vorstehende Alkohol wird wie folgt in das Öarbamat umgewandelt:

130 Teile des obigen Amidoalkohols werden mit 26 Teilen NaOCN in 880 Teilen Benzol bei 50⁰O vermischt. Trifluoressigsäure (45f6 Teile) wird tropfenweise hinzugesetzt und das Gemisch zwei Stunden bei 65 bis 70⁰C gerührt. Man setzt 500 Teile Wasser hinzu, erhitzt daß Gemisch zum Sieden und setzt weitere 800 Teile Benzol hinzu, um die Auflösung aller

- 21 109886/1928

organischer Stoffe" zu gewährleisten. Das Benzol und die wäßrigen Schichten v/erden in der Wärme getrennt und die Benzolschicht trocknet man durch Abstreifen des Wasserazeotrops. Die Benzollösung wird abgekühlt und das Carbamatprodukt der Struktur

OH 0

(Gf₅)₂GF(Gi¹ ₂)₇G - N G₂H₄OC₂H₄O C - NH₂

(90 Teile, 64 ^ige Ausbeute) kristallisiert aus und wird gewonnen. Der Schmelzpunkt beträgt 100 bis 101⁰G. Die Struktur dieser Verbindung wird durch Infrarotspektroskopie und Elementaranalyse bestätigt.

Beispiel 1 B F f

Herstellung von (OF₅)₂CP(CF₂)₇

Π F f

C - N -

32,5 Teile (0,05 Mol) des gemäß Beispiel 1 A bereiteten Amidoalkohols, sechs Teile (0,06 Mol) Harnstoff und 0,5 Teile Zinkacetat-Dihydrat werden vermischt und 5 Stunden bei 150 bis 160⁰G gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in Aceton aufgenommen und die Lösung filtriert. Verdampfung des Acetone und Umkristallisation des rohen Produktes aus Benzol ergibt das

Garbamat

OH 0

(GP₅)2CP(CF₂)₇G - N(C₂H₄O)₂CNH₂ in etwa 72 ?Siger Ausbeute} Schmelzpunkt 100 bis 101⁰C.

- 22 -

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Beispiel 1 G p O

Herstellung von (CF,)₉CF(CF₉)C - N -CH₉OH₉OGH₉CH₉OG-

65,1 Teile (0,1 Mol) des in Beispiel 1 A bereiteten Amidoalkohols, 10,7 Teile (0,12. Mol) Äthylcarbamat und 50 Teile Toluol werden auf Rückfluß gebracht und eß werden etwa 4 Teile des Destillats abgenommen, um ein wasserfreies System sicherzustellen. 0,3 Teile Tetraisopropyl-orthotitanat werden hinzugesetzt und das Gemisch für etwa 4 Stunden unter Rückfluß gehalten. Während dieser Zeit wird, dae Nebenprodukt Äthanol als ein Äthanol-Toluol-Azeotrop abgezogen* Is werden 50 bis 75 i° des Toluole abdestilliert und der Etiokstand wird in eine Schale gegossen, in weloher er sich verfestigt und an der Luft getrocknet wird, wobei sich das Carbamat

OH O

, , , ii ι , i

(CF₅)₂CF(CF₂)^C - N-(C₂H₄O)₂OSH₂

(69|4 Teile, 100 $ige Ausbeute) vom Schmelspunkt 100 bis 101⁰G ergibt.

Beispiel 2 fj |

Herstellung von (CP₅J₂GF(CF₂)Q-C -N- OH₂CH₂O-CHgCH₂O-G-

Das Säurefluorid _Q

(CF₅)₂CF(CF₂)₉-C - F

(33,9 Gramm, 0,058 Mol) wird in 300 com fceeeerfreien Äthers aufgelöst und in einem Eisbad abgekühlt. Biglyoolasiinalkohol (H₂NC₂H₄OC₂H₄OH) (12 Gramm, 0,116 Mol) wird langsam während

- 23 109886/19 2 8

des Eührens unter einer Sticketoffdecke hinzugesetzt. Dann hält man das Gemisch 13 Stunden unter Rückfluß. Eb bildet sich ein Niederschlag, welcher abfiltriert wird. Aus dem Filtrat wird der Äther abgedampft und es ergeben sich 36,2 Gramm (95 ^«ige Ausbeute) eines weißen, wachsartigen Peststoffes mit einem Schmelzpunkt von 74 - 77°0. Das Infrarotspektrum dieses Feststoffes zeigt keine Esterspitze und der Stoff ist der Amidoalkohol

0 C

35f4 Gramm (0,0471 Mol) des wie oben beschrieben hergestellten Amidoalkohols und 6,1 Gramm (0,0942 Mol) Natriumcyanat werden unter Rückfluß in 150 ecm Benzol gerührt. 10,7 Gramm (0,0942 Mol) Trifluoressigsäure warden tropfenweise hinzugesetzt und die Eeaktion hält man eine halbe Stunde unter Rückfluß. Man setzt Wasser hinzu und die Benzol- und Wasserschicht wird vom Produkt abdekantiert. Das Produkt w'ird dann in einem Gemisch aus 100 ecm heißen Wassers und 50 ecm heißen Acetons aufgenommen. Die Schichten werden getrennt und das Lösungsmittel aus der organischen Schicht abgedampft. Man

erhält das Carbamat der Formel

0 0

, ti Il

(CF₅)₂CF(CF₂)_gC - N - CH₂CH₂OCH₂CH₂O-C - NH

als weißen, kristallinen Feststoff (32,3 Gramm, 86 #ige Ausbeute), welcher nach Umkristallisation aus Toluol einen Schmelzpunkt von 113 bis 115°C zeigt.

- 24 -

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Analyse: Berechnet auf G₁₈H₁₁P₂₅N₂O₄: C 27,2 $; H 1,39$, N Gefunden: C 27,64$; H 1,71$} N 3,41$.

Beispiel 3

Herstellung von (GP,)₂CP(CF₂

Der Amidoalkohol

(CP₅)₂GP(CP₂)₅-G-N-CH₂CH₂OCH₂CH₂OH ■ H

wird bereitet durch die Umsetzung des Säurefluorids

(CP₅)₂CP(CP₂)₅-C-P

und Diglycolaminalkohol, wobei man der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise folgt. Ein Gemisch aus 32,0 Gramm (0,058 Mol) des Amidoalkohol und 7,5 Gramm (0,116 Mol) Natriumcyanat wird in 50 ecm Methylenchlorid, CHpCIp, gerührt und auf Rückfluß erhitzt. Man setzt 13,1 Gramm (0,116 Mol) Trifluorespigsäure tropfenweise hinzu. Nach einer Stunde bei Eückfluß werden 50 ecm Wasser zugefügt. Die gebildeten Schichten werden' getrennt und das Methylenchlorid aus der organischen Schicht abgedampft. Der zurückbleibende Syrup krio'lÄ'llisiert unter Bildung von 20,9 Gramm (60 $ige Ausbeute) des Rohproduktes. Die Umkristallisation des Rohproduktes aus loluol ergibt das Carbamat

0 0

H il

)Ö

_{3225 22}

mit einem Schmelzpunkt von 84 bis 86⁰C.

1098^6/1928 - 25 -

Analyse: Berechnet auf C₁₄II₁₁F₁₇N₂O₄X G 28,3$; H 1,85%} N 4,72$. Gefunden: G 28,29$} H 2,01%} N 4,57%.

Beispiel 4 Il Il

Herstellung von (CF₅)₂CF(CF₂)₅C-N~C₂H₄OC₂H₄OC

36,6 Gramm (0,1 Mol) des Säurefluorids

Gi

werden tropfenweise zu 23,1 Gramm (0,22 Mol) Diglyoolamxnalkohol H₂NCH₂GH₂OGH₂CH₂Oh hinzugesetzt, während man rührt und in einem Eisbad abkühlt. Nach einstündigem Stehenlassen und Erwärmen auf Raumtemperatur fügt man 50 ecm 15$ige HCl und 50 ecm Trichlortrifluoräthan zum Reaktionsgemisch hinzu. Die sioh bildenden Schichten werden voneinander getrennt. Die organische Schicht wäscht man mit 10bigem Natriumbicarbonat. Die Schichten werden dann getrennt und die organische Schicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Entfernen des Trichlortrifluoräthanlösungsmittels durch Erhitzen auf 140⁰O ergibt 34,7 Gramm (77%ige Ausbeute) einer klaren, farblosen Flüssigkeit). Das Infrarotspektrum dieser Flüssigkeit ist frei

von Estearbanden. Sie ist der Amidoalkohol

)3C-H-OH₂CH₂OCH₂CH₂OH.

Analyse; Berechnet auf C₁₁H₁₀P₁₅NO₅! C 29,3#J H 2,22#j N 3,115*. Gefunden» G 28,96'#f H 2,355*| N 2

- 26 -

109886/1928

34»7 Gramm (0,077 Mol) des wie oben beschrieben hergestellten Amidoalkohols und 10,0 Gramm (0,154 Mol) Satriumcyanat werden in 100 com Methylenchlorid gerührt. Man fügt 17,6 Gramm (0,154 Mol) Trifluoressigsäure tropfenweis© bei Raumtemperatur hinzu. Das Gemisch wird eine Stunde gerührt. Ie wird Wasser hinzugesetzt und die Schichten werden voneinander getrennt. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel;;abgedampft. Man erhält 22,8 Gramm (60#ige Ausbeute) eines weißen» kristallinen Feststoffes, welcher nach Umkristallisieren &ue foluol einen

Schmelzpunkt von 62 bis 64⁰C und die ?οϊ*«#ί$

O \\

f f] "B ι ΛΊ3 f OTP ■ Ci TOT C^ XT f\ft T3 IvJT-T } rXtX ΙΟΙ Q J nKjv-N^Ks ηϊϊ * UU^Ij

5^ ^ Α _H «i 4 rf ^ F

besitzt.

Analyse: Berechnet auf O₁₂H₁₁P₁₃N₃O₄I ö 29_r15^f H 2,23^f N 5,67$.

Gefunden: C 29,31#| H 2,47^| N 5,679ε,

Beispiel 5 S |

Herstellung von C_nP_2n+1C-N-(C₂H₄O)_10w11«0

Ein Säurefluoridgemisch, welches aus 70 Gewichtsprozent des Säurefluorids der Pormel

(CP₃)₂CP(CP₂)₉ und 30 Gewichtsprozent

0 CP

- 27 109886/1928

besteht, wird tropfeirweiBe zu einem Gemisch eines Polyglycolaminalkohols der Formel:

H₂N(C₂H₄O)_xH,

in welcher χ den Wert von 10 bis 11 "besitzt, in einem gleichen Gewicht an Methylenchlorid, bei Haumtemperatur hinzugesetzt. Das Säurefluorid wird zum Polyglycolaminalkohol in einem molaren Verhältnis von ein Mol Säurefluorid zu zwei Mol Polyglycolaminalkohol hinzugefügt. Nach einstündigem Rühren setzt man Wasser hinzu und wäßrige und organische Schichten werden voneinander getrennt. Die organische Schicht wird mit verdünnter HCl und dann mit Wasser gewaechen. Sie wird dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Man erhält ein Gemisch der Amidoalkohole

Il

(CP₅)₂CP(CP₂)₉C - N -(C₂H₄O)_10-11H

H und

(CP₃)₂CF(CP₂)₇C - N -(G₂H₄O)_10-11H.

1,0 Mol des obigen Gemisches der Amidoalkohole, 1,15 Mol Äthylcarbamat

-O-C-l

C₂H₅O-C-NH₂

und 400 ecm Toluol werden miteinander gemischt und auf Rückfluß gebracht. Um das System zu trocken, werden 40 ecm des Toluole abdeetilliert. Man fügt 10 ecm Tetraieopropyl-orthotitanat hinzu. Das Gemisch wird unter Rückfluß gehalten und ein Toluol-Äthanol-Azeotrop, welches bei etwa 76 bis 80⁰C siedet, wird

109886/1928

bei seiner Bildung entfernt. Wenn die Azeotropentfemung voll· ständig ist, deetilliert man das Toluol ab. Das erhaltene Produkt ist ein Gemisch der Carbamate

₂₂₉

H
und Ρ

Beispiel 6 0 Q

■ ff

Herstellung von (CF,J₂CF(CF₂J₇G-N-CH₂CH₂O~^~

427 Gramm (7,0 Mol) Ethanolamin, H₂NCH₂CH₂OH, werden in 4,0 Litern trockenen Äthylacetate, welches durch ein Eisbad gekühlt ist, suspendiert. 1.980 Gramm 0,5 Mol) dee Säurefluoride

«ν *- werden dem obigen Gemisch langsam hinzugesetzt, wobei man

. die Temperatur zwischen 40 und 50⁰C hält. DaB Gemisch wird eine zusätzliche Stunde bei 40 bis 50⁰C gehalten und dann filtriert, um einen Niederschlag (436 Gramm) von Aminsalzen zu entfernen. Das Filtrat wird nacheinander mit Wasser, HCl, Wasser, Natrlumbicarbonat und schließlich mit Wasser gewaschen. Es wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wird eingedampft. Eb ergeben sich 1.820 Gramm (86#ige Ausbeute) dee Amidoalkohole

(CF^)₂CF(CP₂J₇C-N-CH₂OH₂OH, welcher einen Schmelzpunkt von 87,5 bis 88,5⁰C beultet.

109886/1928 _Ä

60,7 Gramm (0,1 Mol) des wie oben beschrieben hergestellten Amidoalkohols und 13,0 Gramm (0,2 Mol) Natriumcyanat werden gerülrfc und in einem Gemisch aus 85 ecm Trichlortrifluoräthan und 165 ecm Benzol erwärmt. 22,8 Gramm (0,2 Mol) Trifluoressigsäure werdem tropfenweise hinzugesetzt. Es bildet sich ein Niederschlag, welchen man abfiltriert. Der Niederschlag wird dann in 200 ecm Aceton aufgenommen und in Eiswasser gegossen. Das Produkt wird abfiltriert und an der Luft getrocknet. Nach Umkristallisation aus einem loluol-Aceton-Gemisch im Verhältnis 3 ϊ 1» erhält man 52 Gramm (80#ige Ausbeute) des

Carbamate

0 0

(CF,)^F(CF₀)JLn-CH₀CH₀O-C-NH₀

JC. C. f TT C. C. C.

mit einem Schmelzpunkt von 109 bis 111⁰C.

Analyser Berechnet auf C₁₄H₇F₂₁N₂O₅: C 25,50$; H 1,19$; N 3,76$.

Gefunden; C 25,85$; H 1,07$; N 4

Beispiel 7 0 CH₅ 0

Herstellung von (CF₅J₂CF(CFg)₇C - N - CH₂CH₂OC

70 Gramm (0,1237 Mol) des Säurefluorids

(CF₅J₂CF(CF₂J₇C-F

werden tropfenweise zu einem gerührten Gemisch aus 18,6 Gramm (0,248 Mol) N-Methyläthanolamin, HN(CH₅)CH₂CH₂OH, in 100 ecm Methylenchlorid unter einer Stickstoffdecke hinzugesetzt. Nach etwa einstündigem Rühren bei Raumtemperatur gibt man 50 ecm Wasser hinzu und trennt die eich bildenden Schichten voneinander.

- 30 -

109886/1028

BADORiGiNAL

Die organische Schicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Man erhält 56 Gramm (76$ige Ausbeute) halfeater Kristalle, welche im Infrarotspektrum wenig oder keine Ester banden zeigen und welche die Struktur

I? f3
(Ci¹ ₃)₂CF(CP₂)₇C -N- OH₂GH₂OH

besitzen.

12,4 Gramm (0,02 Mol) des wie oben beschrieben hergestellten Amidoalkohols und 2,60 Gramm (0,04 Mol) Natriumeyanat werden bei 25°ö in 50 ecm Benzol gerührt. 4,56 Gramm (0,04 Mol) Trifluoressigßäure werden dem Gemisch rasch zugesetzt, welches dann für 10 Minuten bei 80⁰G erhitzt und danach eine Stunde bei 25⁰G gerührt wird. Man setzt Wasser und Aceton hinzu und erhitzt das Gemisch, um alle Klumpen aufzulösen. Das Gemisch wird dann abgekühlt und die Schichten getrennt. Die organische Schicht wäscht man mit Waseer und trocknet über Natriumsulfat. Das Benzol wird abgedampft und es ergeben eich 7»6 Gramm (57$ige Ausbeute) eines weißen Peststoffes, welcher beim Umkristallisieren aus Benzol einen Schmelzpunkt von 84 bis 85,5⁰G und die Struktur

0 CH, Q )₇C -N- GH₂CH₂O-C-NH₂

besitzt.

Analyse: Berechnet auf C₁₅HqF₂₁N₂O₅; 0 27,1^1 H 1,353*1 H 4,22#.

Gefunden: G 26,58#| H 1

- 31 -

109886/1926

Beispiel 8 O CH₅ O

Herstellung von (CF₅)₂CF(CF₂)₇C~N(CHCHO)C

Ein Mol

wird tropfenweise zu einem Gemisch aus 2,0 Mol Polyglycolamin-

alkohol,

OH,

H₂N IbH₂OHQ]_4-5H ,

in einem gleichen Gewicht an Methylenchlorid unter Rühren bei Raumtemperatur hinzugesetzt. Nach einer Stunde wird eine kleine Wassermenge hinzugegeben und die sich bildenden Schichten werden getrennt. Man wäscht die organische Schicht einmal mit verdünnter HCl-Lösung und dann mit Wasser. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wird das organische Lösungsmittel abgedampft und man erhält den syrupartigen Amidoalkohol

der Formel:

0 CH,

1 ³

)₇c-n

Ein Mol des wie oben beschrieben hergestellten Amidoalkohols wird mit 1,1 Mol Äthylcarbamat in 400 ecm Toluol vermischt. Das Gemisch erhitzt man bei Rückfluß und etwa 40 ecm Toluol v/erden abdestilliert, um Wasser zu entfernen. Danach setzt man 10,0 ecm Tetraisopropyl-orthotltanatkatalysator hinzu. Das Toluol-Äthanol-Aeeotrop wird bei etwa 76 bis 80⁰G entfernt. Danach destilliert man den Toluolüberschuß ab und man erhält

109886/1928

jfa·: BAP O8K3INAL

- 32 - 179335?

das Carbamat der Formel:

Beispiel 9 ⁰S

Herstellung von (GP₅ )₂CF(CP₂)^O-N-OHgCHgOO

CH,-C-CH, 2 I CH,

Ein Mol des Säurefluorids

₃₂₂₇

2 Mol wird tropfenweise zu einem Gemisch aus/tertiärem Butylamino-

äthsinol

CH₃C-NHCH₂CH₂OH CH₃

in einem gleichen Gewicht an Methylenchlorid bei Raumtemperatur unter Rühren hinzugesetzt. Nach einer Stunde Rühren bei Raumtemperatur fügt man eine geringe Menge Wasser hinzu und die sich bildenden Schichten werden getrennt. Die Bodenschicht wird einmal mit verdünnter HCl und einmal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat dampft man das Lösungsmittel ab und es ergibt sich der Amidoalkohol der

Formel; ■

0 )„C~N-i

3₍

CH₃

109886/1928 - 33 -

Ein Mol des Amidoalkohols wird, wie oben "beschrieben, bereitet und mit 1,1 Mol Äthylearbamat und 400 ecm Toluol vermischt. Man destilliert genügend Toluol ab, um das Wasser im System zu entfernen, wonach man 10,0 ecm Tetraisopropylorthotitanatkatalysator hinzusetzt. Ein bei etwa 76 bis 80⁰G siedendes Toluol-Äthanol-Azeotrop wird entfernt, woraufhin man den Toluolüberschuß abdestilliert. Es ergibt sich das Carbamat der IOrmel;

₃ ) Gi¹ ( Cf₂ ) ₇C-N-CH₂CH₂ OC-NH₂. CH₅-G-CH₃

CH₅

Beispiel 10 0

Herstellung von (CF₃)₂CF(CF₂)₇O-N~(CH₂CH₂CH₂

Ein Mol des Säurefluorids

(CP₅ J₂Ci¹C C^₂ )₇C-]?

wird tropfenweise zu einem gerührten Gemisch von 2 Mol Propanolamin H₂NCH₂CH₂CH₂OH in einem gleichen Gewicht von Methylen— chlorid bei Raumtemperatur hinzugesetzt. Nach einetündigem Rühren bei Raumtemperatur setzt man eine geringe Wassermenge hinzu und trennt die· sich bildenden Schichten. Die organische Schicht wird einmal mit verdünnter HCl und dann mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Ea ergibt sich der Amidoalkohol der Formel:

- 34 -

109Θ86/1928

₃ )CF(CF₂ J₇C-N-CH₂CH₂CH₂OH.

Ein Mol des wie oben beschrieben bereiteten Amidoalkohols wird in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 140 C mit 3 Mol Äthylenoxyd in Anwesenheit einer geringen Menge Natriumhydroxyd etwa 20 Stunden behandelt. Man erhält den Amidoalkohol der Formel:

0
(CF₅)CF(CF₂)₇C-N-(CH₂CH₂CH₂O)(CHgCHgO)^₅H.

Ein Mol des wie oben beschrieben bereiteten A'thylenoxyd-Additionsproduktes wird mit etwa 1,1 Mol ithylcarbamat in 400 ecm Toluol unter Rückfluß behandelt. Man destilliert zum Trocknen des Systems eine geringe Toluolmenge ab und setzt danach 10,0 ecm Tetraisopropyl-orthotitanat hinzu. Das bei etwa 76 bis 80⁰C siedende Toluol-Äthanol-Azeotrop wird entfernt, woraufhin man überschüssiges Toluol abdestilliert. Man erhält das Carbamat der Formel:

Beispiel 11
Herstellung von

0 (CF₃)₂CF(CF₂)₇8- N

0 CH₂CH₂O-C-NH₂ 8 ^

CH₂OH₂O-C-NH₂

42,0 Gramm (0,4 Mol) Diäthanolamin werden mit 200 ecm Methylenchlorid vermischt. 113_f2 Gramm (0,2 Mol) des Säurefluorids

109336/1928

werden tropfenweise zu dem gerührten Gemisch bei Raumtemperatur hinzugesetzt. Nach einstündigem Stehen wird die obere Schicht dekantiert und verworfen. Man setzt 150 ecm Äthylacetat hinzu und erhitzt das Gemisch bis zum Rückfluß. Das Gemisch wird abgekühlt und filtriert, wobei man 23 Gramm des Aminsalzes HP -NH(G₂H₄OH)₂ entfernt. Las Piltrat wird eingedampft und ergibt 129,4 Gramm (99$ige Ausbeute) eines Syrups, welcher langsam kristallisiert. Dieses Material, dessen Infrarotspektrum wenig oder keine Esterbanden zeigt, besitzt die Struktur:

(CP₃)CP(Gp₂)G-N(CH₂GH₂OH)₂.

20 Gramm (O,O3O8 Mol) des wie oben beschrieben hergestellten Amidoalkohols werden mit 5,0 Gramm (0,083 Mol) Harnstoff bei 150 bis 160⁰C unter dreistündigem Rühren in Anwesenheit von 0,3 Gramm Zirkon-acetylacetonat als Katalysator erhitzt. Man erhält eine dicke Schmiermesse in 82$iger Ausbeute, deren Infrarotspektrum das Carbamat:

(cp₅)cp(cp₂)₇

6-n.

CH₀CH₀O-C-NH₀

CH₂CH₂O-C-NH

bestätigt.

- 36 -

109886/1928

- 56 -

Beispiel 12
Herstellung von

Din Arbeitsgängen des Beispiels 11 folgend wird das Säure—

florid

Ο )

tropfenweise zu einem gerührten Gemisch von Dipropanolamin, HN(CH₂GH₂CH₂OH)₂, in Methylenchlorid hinzugesetzt, wobei man ein molares Verhältnis des Dipropanolamins zum Sätirefluorid von 2 t 1 anwendet. Der Amidoalkohol:

O )C

welcher aus dieser Reaktion erhalten wird, wird dann bei etwa 15O⁰C in Anwesenheit von Zirkon-aoetylacetonat ala Katalysator, .mit Harnstoff umgesetzt, wobei man ein molares Verhältnis von Harnstoff zum Amidoalkohol von etwa 3 : 1 anwendet« Das erhaltene Carbamat besitzt die Formelt

CH₂CH₂CH₂OC-NH₂ '0H₂OH₂CH₂OO-IH₂

109886/1928

Methylol!erung der Carbamate

Beispiel 13
Methylolierung von

1,0 MoI des Carbamate mit der obigen Struktur, welches
gemäß Beispiel 1 A hergestellt wurde, wird mit 1,0 Mol
Formaldehyd als 37$ige wäßrige Lösung vermischt. Das Gemisch wird "bis auf einen pH-Wert von 9 durch Zusatz von NaOH basisch gemacht. Nach zweistündigem Erhitzen unter Rühren bei 50 C, während welcher Zeit der pH auf etwa 6 abfällt, wird dann das Gemisch gekühlt. Das erhaltene Produkt ist größtenteils das MoxionßbhylolderiTrat:

CH₉OH O ?

(cf₃)₂cf(cf₂)₇c-n~(c₂h₄o)₂cn;

Beispiel 14 O O

Methylolierung von

unter Verwendung eines Formaldfhydüberschusses in Methanol-Lösung

90 Gramm (0,13 Mol) des Carbamats mit der obigen Formel, welches gemäß Beispiel 1 A hergestellt wurde und 42,2 Gramm einer 37$igen wäßrigen Formaldehydlösung (mit einem Gehalt
an 0,52 Mol CH₂O) werden in 400 ocm Methanol aufgelöst. Man setzt 20 Tropfen einer 5O?6igen NaOH-Lösung hinzu und hält

109936/1928

das Gemisch für etwa 12 Stunden unter Rückfluß.· Die Lösung wird dann mit Essigsäure neutralisiert und filtriert. Man erhält eine methanolische Lösung des Methylolderivats des obigen Cprbamats, welches zum größten Teil aus dem Dimethylol-

carbamat der Struktur:

CH₂OH

H₂OH

besteht.

Beispiel 15 0 0

Methylolierung von (CF^gCFiCFg^C-N-CCgH^OjgCg

H unter Verwendung eines Formaldehydüberschueses in wäßriger

Lösung -

1 Mol des Carbamate der obigen Struktur, welches gemäß Beispiel 1 A hergestellt wurde, wird mit 4 Mol Formaldehyd als 37$ige wäßrige Lösung vermischt und das Gemisch wird bis auf einen pH-Wert von 10 mit NaOH basisch gemacht. Das Gemisch erhitzt man zwei Stunden unter Rühren bei 6O⁰C, während welcher Zeit der pH auf etwa 6 abfällt. Das erhaltene Produkt ist meistens das Dimethylolderivat:

? i

.CH₂OH

H₂OH

- 39 -

109886/1928

Beisx)iel 16

Herstellung des Äthoxymethylderivats des ρ 0

34,7 Gramm (0,05 Mol) des Carbamate der obigen Struktur, welches gemäß Beispiel 1 A hergestellt wurde, werden in 35 Gramm absoluten Äthanols aufgelöst. Diesem Gemisch setzt man 3,75 Gramm (0,125 Mol) Paraformaldehyd hinzu, wonach man den pH mit 50%iger NaOH auf 10 einstellt. Das Gemisch wird 45 Minuten bei 50⁰C erhitzt und dann stellt man den pH mit konzentrierter HCl auf 1,0 ein. Nach dem Stehenlassen über Nacht wird der pH durch Zusetzen von NaOH auf 6 eingestellt. Das sich ergebende Produkt, welches im Hexan sehr löslich ist, besteht meistenteils aus dem Diäthoxymethylderivat der Struktur»

/HpOOpH₁-

H ^c* ^{c x} _x

Beispiel 17

Herstellung des Gyclohexyläthers des Dimethylolderivats von

0 0

fl Il

^{32 27}H 242~2

34,7 Gramm (0,05 Mol) des Carbamate der obigen Struktur, welches gemäß Beispiel 1 A hergestellt wurde, werden mit 10,0 Gramm Formaldehyd als 37#ige wäßrige Lösung (mit einem Gehalt an 0,125 Mol CH₂O) vermischt. Das Geraisch wird durch

109886/1928

- 40 -

Zusetzen von 5O$iger NaOH bis auf einen pH-Wert von 10 basisch gemacht, wonach man das Gemisch rührt und bei 5O⁰C 45 Minuten erhitzt. Man setzt 34,7 Gramm (0,1 Mol) öyolohexanol, zusammen mit genügend HCl, hinzu, um den pH auf 1 zu bringen. Man läßt das Gemisch etwa 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen und neutralisiert dann mit NaOH, Das Material wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann filtriert. Es ergibt sich eine dicke, farblose Flüssigkeit, welche meistenteils aus dem Cyclohexyläther des Dimethylolderivats des Carbamate besteht und die Struktur

,CH₂O - CH CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂

CHoO - CH G3

₂O - CH GH₂CH₂CH₂CH₂CH₂ besitzt.

Beispiel 18
Methylolierung von

24,3 Gramm (0,0344 Mol) des Carbamate der obigen Struktur, welches gemäß Beispiel 2 hergestellt wurde, werden in 107 Gramm Methanol aufgelöst. 11,1 Gramm einer 37#igen JOrmaldehydlösung (mit einem Gehalt von 0,137 Mol CH₂O) werden, plus einigen Tropfen 50$iger NaOH, hinzugesetzt. Man bringt daß Gemisch auf Rückfluß und setzt von 2eit zu Zeit 50#ige HaOH hinzu, um den pH bei etwa 9,5 zu halten. Die Reaktion wird nach 18 Stunden Rückfluß angehalten. Das Produkt, welches als 2Q#ige Lösung im Methanol erhalten wird, besteht meistenteils aue dem

109886/1928

Dimethylolderivat' der Struktur:

CH₀OH

ο 9 '

⁴CH₂OH

Beispiel 19 P 0

Methyl öl ierung von (CF₃)₂CF(CF₂)₅~C-N-C₂H₄OC₂H₄O-C₂

20,0 Gramm (0,0337 Mol) des Carbamate der obigen Struktur, welches gemäß Beispiel 3 hergestellt wurde, werden mit 11,0 Gramm einer 37$igen wäßrigen Formaldehydlösung (mit einem Gehalt von 0,135 Mol CH₂O) vermischt. Es werden einige Tropfen NaOH-Lösung hinzugesetzt und man rührt das Gemisch und erwärmt für 18 Stunden auf 60⁰C. Man erhält eine weiche, wasserlösliche Schmiermasse, welche 65$ Feststoffe enthält, die meistenteils aus dem Dimethylolderivat der Struktur:

c-n

.CH₂OH ^SCH₂OH

bestehen.

Beispiel 20 0 0

()()CNCHOCHOC

Methylolierung von ₅2(g₅₂₄₂₄₂

22,0 Gramm (0,0445 Mol) des Carbamate der obigen Struktur, welches gemäß Beispiel 4 hergestellt wurde, werden mit 86,6 Gramm Methanol und 14,4 Gramm einer 37$igen wäßrigen

- 42 -

109886/1928

Formaldehydlösung (mit einem Gehalt von 0,178 Mol CHoO } vermischt. Das Gemisch macht man durch Zusetzen weniger Tropfen 50$iger, wäßriger NaOH basisch und hält 18 Stunden unter Rückfluß. Das Produkt, welches als 20$ige Lösung im Methanol erhalten wird, besteht meistenteils aus dem Dimethylolderivat

der Struktur;

.CH₀OH

In-

Beispiel 21 0 0

Methylolierung von ^G _n ⁱ'2n+1^G"^N""^^C2^H4^O^1O>-1i"*^e~^SH2

1,0 Mol des Carbamatgemisches, welches gemäß Beispiel 5 hergestellt wurde, wird mit 4 Moli !formaldehyd als 37$ig©> wäßrige Lösung vermischt. Das Gemisch bringt man durch Zusetzen von wäßriger NaOH auf einen pH von 10, wonach man das Gemisch für zwei Stunden bei 60⁰C erhitzt. Das Gemisch wird dann durch Zusetzen von Essigsäure audf einen pH von 6 neutralisiert. Das erhaltene Produkt, welches la Methanol gelöst wird, um eine 50$ige Methanollösung zu ergeben, besteht meistenteils aus dem Dimethylolderivat der Strukturι

109886/1928

Beispiel 22 ί? ft

Methyl ol ie rung von (CF₅)₂CF(CF₂)₇C-N-CH₂CH₂O-(UnH₂

30,6 Gramm (0,0472 Mol) des Carbamate der obigen Struktur, welches gemäß Beispiel 6 hergestellt wurde, werden mit 15,3 Gramm einer 37$igen, wäßrigen Formaldehydlösung (mit einem Gehalt von 0,139 Mol CH₂O) und 121 Gramm Methanol vermi'scht. Man fügt wenige Tropfen 50$iger, wäßriger NaOH-Lösung hinzu und hält das Gemisch 18 Stunden unter Rückfluß. NaOH-Lösung wird von Zeit zu Zeit hinzugesetzt, um den pH in der Nähe von 9,5 zu halten. Das Produkt, welches als Löeung in Methanol erhalten wird, besteht meistenteils aus dem Di-

methylolderivat der Struktur:

,GHoOH

Beispiel 23 O

Methylolierung von (CF,) ""'

13,3 Gramm (0,02 Mol) des Carbamate der obigen Struktur, welches gemäß Beispiel 7 hergestellt wurde, werden bei 50 bis 60⁰C mit 6,5 Gramm einer 37$igen, wäßrigen Formaldehydlösung (mit einem Gehalt von 0,08 Mol GH₂O), zusammen mit wenigen Tropfen 50yoiger NaOH-Lösung gerührt und das Rühren wird für etv/a 15 Minuten fortgesetzt. Den pH-Wert stellt man durch Zusetzen van Beoigsäure auf etwa 6 ein. Das Produkt, welches

109886/1928

• - 44 -

durch Zusetzen von 9 Gramm Methanol als 5O$ige, aethanolieche Lösung erhalten wird, besteht meistenteils aue dem Dimethylol derivat der Formel:

ft xj rca nr<

Beispiel 24 OO

Methylolierung von (GP₃)_OCF(GF₃)^G-N-(OH₂CH₂O-C-NH₂)₂

18,0 Gramm (0,0244 Mol) des Carbamate der obigen Struktur, welches gemäß Beispiel 11 hergestellt wurde, werden mit 11,5 einer 37$igen, wäßrigen Formaldehydlb'eung (mit einem Gehalt von 0,142 Mol OH₂O) vermischt. Man setzt eine geringe Menge NaOH-Lösung hinzu, um den pH-Wert auf etwa 9 zu bringen. Man rührt das Gemisch bei Raumtemperatur, wobei es homogen wird. Das wasserlösliche Produkt besteht meistenteils aus dem Dimethylolderivat der Struktur:

CH₂OH

,GH₂CH₂O-C-N

GH₀OH

CH₂CH₂O-C-N;

- 45 -

109886/1928

Anwendung auf Gewebe und dergleichen

Wie vorstehend ausgeführt, besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen die wertvolle Eigenschaft, Geweben oder anderen fasrigen Substraten sowohl Fleckenabweisungs- als auch Fleckenbefreiungseigensehaften zu verleihen. Sie sind wirksam auf Geweben und anderen Substraten, welche sich sowohl aus natürlichen als auch aus synthetischen Materialien zusammensetzen, beispielsweise Zellulosmaterialien, Polyamide, Acrylverbindungen, Polyester, Glasfasern usw. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere geeignet zur Aufbringung auf Zellulosegewebe bzw. Zellulosefasergut, d.h. gewobenes oder nicht gewobenes Fasergut, welches Zellulosefaser enthält, wie Fasergut aus Baumwolle, merzerisierter Baumwolle, Kunstseide, Leinen, Flache, Zelluloseacetat oder dergleichen, als auch Gemische solcher Zellulosefasern mit anderen Materialien wie Wolle, Nylon, Acrylfasern, Polyolefinenfeaern,, Glasfasern, Polyesterfasern und dergleichen.

Erwünschte Eigenschaften können auch anderen fasrigen Substraten verliehen werden wie Leder, Papier, Hanf, Holz oder dergleichen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf das Fasergut bzw. auf das Substrat durch Inberührungbringen mit einer wäßrigen oder organischen Lösung, oder einer Dispersion der

- 46 -

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Verbindung aufgebracht werden. Dae Aufbringen auf Fasergut erfolgt vorzugsweise durch die üblicherweise angewandte Technik des "Aufklotzens¹¹. Das Aufbringen aus wäßrigen Klotzbl&ern wird im allgemeinen bevorzugt, doch kann man auch andere Klotzbadmedien verwenden, welche organische Böeungsffiittel enthalten, wie Alkohole, Ketone, halogeniiorfce Kohlenwasserstoffe, oder aromatische oder aliphatisch^ Eohlenwaeeerstoffe. Das Klotzbadgemisch enthält im allgemeinen etwa 0,05 Ms

A 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bie 1 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Verbindung, und zwar vorzugsweise, um das Fixieren der Verbindung auf dem Fasergut zu fördern, mit einem Härtemittel wie Magnesiumchlorid, Zinken!orid, Zinknitrat, Aluminiumchlorid, Ammoniumchlorid, Zinkfluorborat, Magneeiuaifluorborat, Dimethylaminomethylamin-hydrochlorid, Hydroxyessigsäure, saures Magnesiumphosphat, Zitronensäure, Oxalsäure, 2-Methyl-2~aminopropanol-hydrochlorid, Magneeiumnitrat, Strontiumnitrat, Zinkacetat, oder ähnliche, äea Facheann bekannte Mittel. Um das Fixieren der erfindiiBgegeeäflen Ver-

^ bindungen auf dem Fasergut zu unterstützen, wirä ein Härtemittel im allgemeinen zu dem Klotzbad in Mengen im Bereich von beispielsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Verbindung, hinzugesetzt.

Die Menge der Verbindung, welche auf den Fasergut frei eeiner Wanderung duroh das Klotzbad niedergeschlagen wird, kann in bekannter Weise gesteuert werden, beispielsweise durch die Konzentration der Verbindung in den KlotzbaÄsiedieB., oder durch

- 47 109886/1928

die Menge des Überschusses des Klotzbades, welche beim Durchgang durch die Quetschwalzen und dergleichen auf dem Fasergut ausgequetscht wird. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, das Zusetzen auf dem Fasergut so einzuregeln, daß das behandelte Fasergut mit etwa 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Verbindung, bezogen auf das Gewicht des trockenen Fasergutes, i mprägni e rt ist.

Wenn erwünscht, kann das Klotzbad, welches die erfindungsgemäße Verbindung enthält, auch andere Klotzbadzusätze enthalten, um dem Fasergut besondere Eigenschaften zu verleihen, beispielsweise Dauerdruckmittel, optische Glänzer, Versteifungsmittel, Erwdchungsmittel, Verschleißschutzmittel, biocide Mittel, biostatische Mittel und dergleichen. Wie vorstehend erwähnt, besteht in erster linie ein Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen darin, daß sie in Anwesenheit dieser anderen Badzusätze im allgemeinen stabil sind, wodurch Badstabilität und Leichtigkeit des Arbeitens geschaffen wird.

Ein besonders vorteilhafter Gebrauch der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht in der Behandlung von Fasergut, insbesondere Zellulosefasergut, in Kombination mit den sogenannten "Dauerdruck^Chcmikalien, welche angewandt werden, um dem Fasergut oder Gewebe Kräuselungs- und Faltenbeibehaltungseigenscbaften zu verleihen. Vorzugsweise werden die erfindungs-&emäßen Verbindungen gleichzeitig aus dem gleichen Klotzbad aufgebracht, welches uolche "Dauerdruck^M-Mittel enthält.

109886/1928 " ^Ali "

BAD ORIGINAL

Solche Mittel sind dem Fachmann "bekannt. Zu ihnen zählen beispielsweise Formaldehyd, die Reaktionsprodukte des Formaldehyde mit Harnstoff und Substituierten. Harnstoffen wie 2-Imidazolidinon, 4,5~Dihydroxy-2-imidazolidinon, !Peirahydo-2-pyrimidinon, 5~( CK -Hydroxyäthyl)tetraliyd-ro-s-triazin-2-on_> Tetrahydro~1,3,5-oxadizin-4~on und dergleichen, die Reaktionsprodukte des Formaldehyde mit s-Triazinen wie Melamin und dergleichen, die Reaktionsprodukte des Formaldehyde mit Kohlenwasserstoff estern der Carbaminsäure wie Methylcarbamat, Hydroxyäthylcarbamat, Methoxyäthylcarbamat und dergleichen.

Auf die Aufbringung der erfindungsgemäßen Verbindungen, beispielsweise aus einem Klotzbad mit oder ohne gleichzeitigen Zusatz anderer Imprägnierungsmittel folgend, wird das imprägnierte Textil- oder andere Material dem Trocknen unterworfen und kann auch einem Härten unterzogen werden, um die Imprägnierungsmittel auf dem Fasergut zu fixieren. Nach, dem Trocknen bei Temperaturen von beispielsweise 25 bis 170⁰O für etwa 1 bis 60 Minuten, wird das imprägnierte Material für etwa 1 biß 25 Minuten HärtungBtemperaturen von beispielsweise 120 bis 18Q⁰C unterworfen, wobei längere Härtungszeiten bei den niedrigeren Temperaturen angewandt werden und umgekehrt«

Es wurde gefunden, daß die endgültigen ligemeohaften des behandelten Fasergutes in gewiesem Grade abhängig eind von den angewandten Klotz- und Härtebedingungen, insbesondere von der Art des Dauerdruckmittels, der Art dee Härtekatalyeatore sowie

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der Härtungstemperaturen, Insbesondere wurde gefunden, daß die Wasserabstoßung des Fasergutes variiert werden kann von relativ niedrigen Werten, wo dies erwünscht ist (/beispielsweise bei Hemdenstoff, wo geringe Wasserabstoßung zum Komfort des Trägers erwünscht ist) bis zu relativ höherer Wasserabetoß'ung, wo dies die gewünschten Eigenschaften sind.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen zum Hervorrufen einer Kombination von Fleekenabweisungs- und Fleckenbefreiungseigenschaften auf Textilien oder anderen Fasersubstraten sind die Methylolderivate der erfindungsgemäßen Carbamate, insbesondere diejenigen methylolierten Derivate, welche eine oder mehrere Methylolgruppen,(-CHpOH), enthalten.

Der Ausdruck "methylolierte Derivate" umfaßt auch die Alkoxy-

methylderivate, d.h. diejenigen, welche eine Gruppe CHpOR

ρ
enthalten, wobei B. eine niedere Alkylgruppe ist, wie sie vorstehend definiert wurde. Die methylolierten Derivate, welche die freien (d.h. die nicht verätherten) Methylolgruppen enthalten, sind bevorzugt, weil diese eine höhere Wasserlöslichkeit besitzen und daher mit wäßrigen Klotzbädern verträglicher sind.

Die methylolierten Derivate der Carbamate sind für Anwendungen der Pleckenabweisung und Fleckenbefreiung im allgemeinen gegenüber Äen Carbamaten selbst bevorzugt, weil die methylolierten Derivate im allgemeinen etwas höhere Fleckenabweisungs- und Fleckenbefreiungsbewertungen ergeben und auch deshalb,

- 50 -

109886/1928

OWGiNAL INSPECTED

weil die so behandelten Textilien diese Eigenschaften über eine längere Serie von Waschungen und/oder Trockenreinigungen beibehalten. Es wird angenommen, daß die methylolierten Derivate "Paserreaktions"-Eigenschaften besitzen, insbesondere in bezug auf zellulosehaltige Textilien, und zwar durch Umsetzung der Methylol- oder Alkoxymethylolgruppen mit dem fasrigen Substrat.

Die Carbamate selbst besitzen brauchbare Fleckenabweisungs- und Fleckenbefreiungseigenschaften, wenn man sie auf Textilien und dergleichen aufbringt und besitzen daher eine direkte Verwendung für diesen Zweck. Auch sind die Carbamate natürlich die Zwischenprodukte für die Bereitung der methylolierten Derivate.

Es w»rde gefunden, daß im allgemeinen die Wasserlöslichkeit der Verbindung umso größer ist (was die Verbindung verträglicher mit wäßrigen Klotzbädern macht), je größer die Anzahl an (H'Oj-Gruppen ist, welche in den erfindungegemäßen Verbindungen anwesend sind. Es ist auoh beobachtet worden, daß im allgemeinen die Wasserabstoßungseigenschaften des behandelten Faserguts umso weniger ausgesprochen sind, je größer die Anzahl an (R*O)-Gruppen ist. Verminderte Wasserabetoßung kann für einige Anwendungen erwünscht sein, beispielsweise für die Behandlung von Hemdenstoff, wo ein hoher Grad an"Waeaerablstoßuag f aus der Betrachtung des Tragekomforts und dergleichen nich.1; erwünscht ist.

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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die sehr erwünschte Kombination der Fleckenabweisungs- und Fleckenbefreiungseigenschaften, welche den Textilien durch die erfindungsgemäßen Verbindungen verliehen wird.

TJm einen Standard zum Vergleich zu schaff en,wird eine Standardzusammensetzung für ein Klotzbad bereitet, welches einen handelsüblich in weitem Umfang verwendeten Dauerdruckzusatz enthält. Dieses als Klotzbad A bezeichnete Standard-Klotzbad weist die folgende Zusammensetzung auf;

Klotzbad A

Gewichtsprozent Bestandteile: an Klotzbad

(a) Dauerdruckmittel 10 ^ (1,3-bis(Hydroxymethyl) -4,5-dihydroxy-2-imidazolidinon)

(b) Härtemittel, Zinknitrat 2 #

(c) wäßriger Acryllatex "hand-builder^H*) 4,$>

(d) Polyäthylenemulsion **) 4 #

(e) Wasser BO #

*) RÖhm und Haas, Rhoplex HA - 8 (Feststoffgehalt 45 #) *♦) Sun Ohemical Mykon SF, (Feetstoffgehalt 25 °/>)

Unter Anwendung der obigen Standardzuaammensetzung des Klotzbades wird eine Versuchsreihe durchgeführt, wobei man zuerst keinen Zusatz verwendet (Beispiel A in Tabelle i) und

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Klotzbad A plus 1 Gewichtsprozent verschiedener erfindungs-' gemäßer Verbindungen verwendet (Beispiele B bis K in Tabelle I) In jedem Versuch wird Dacron-54-polyester/Baumwolle (j&fj $ Polyester/35 $> Baumwolle), Popelingewebe-Vereuchsetück durch das Bad bei einer Naßauf nähme von 65 bie 15 $> geklotzt, mindestens 60 Minuten bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und dann 3 bis 5 Minuten bei 170⁰C wänaegehärtet.

Die Versuchsgewebestücke werden dann hinsichtlich Kohlenwasserstoffabstoßung, Fleckenabweisung und Fleckenbefreiung bewertet. Diese Bewertungen werden wie folgt durchgeführt:

KohlenwasBerstoffabstoßungι In diesem Versuch wird die Abstoßung der Gewebestücke gegenüber öligen flüssigkeiten untersuoht, wobei man die A.A.T.C.C.-Richtlinientestmethode 119-1966 T,den "Ölabstoßungs-KohlenwasBeratoffwiderBtand-Test" anwendet. Gemäß diesem Test werden Tropfen von Standard-Testflüssigkeiten, welche aus einer ausgewählten Reihe von Kohlen-' Wasserstoffen mit variierender Oberflächenspannung bestehen, auf die Oberfläche des Pasergutes gebracht. Der Wer,t der Kohlenwasserstoffabstoßung wird definiert als die höchste Zahl an Testflüssigkeit, welche die Oberfläche des Fasergutee nicht benetzt. Je höher die Bewertung der KohlenwaseerBtoffabstoßung, umso besser ist daher die Abstoßung des Fasergutee gegen ölige Materialien. Das Benetzen des Fasergutee wird normalerweise angezeigt durch ein Dunkeln des Fasergutee an der Berührungsfläche zwischen Flüssigkeit und Fasergut. Eb werden die folgenden Standard-Testflüssigkeiten und das folgende Bewertungssystem angewandt:

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Bewertung der Kohlenwasser- Testflüssigkeit stoffabstoßung

.0 Fasergut benetzt durch

Mineralöl *)

1 Fasergut nicht benetzt durch

Mineralöl *)

2 Fasergut nicht benetzt durch

ein 65 : 35-G-emisch aus
Mineralöl und n-Hexadecan

3 Fasergut nicht benetzt durch

n~Hexadecan

4 Fasergut nicht benetzt durch

n-Ietradecan

5 Fasergut nicht benetzt durch

n-Dodecan

6 " Fasergut nicht benetzt durch

n—Decan

7 Fasergut nicht benetzt durch

n-0ctan

8 Fasergut nicht benetzt durch

n-Heptan

*) Saybolt-Viskosität 360/390 liei 38⁰C, sp. gr. 0,880/0,900 bei
1600. (z.B. "Nujol")

Bewertung der Fleckenabweisung: In diesem Versuch wird eine
Reihe von acht fleckenmachenden Materialien verwendet, und zwar sowohl von Materialien auf ölbasis als auch auf Wasserbasis,
nämlich (1) Motorenöl (SAE 30; (2) ßpaghettisoße; (3) französische Appretur (French Dressing); (4) Speckschmiere; (5) "Vaseline ^B-Haartonikum; (6) "Mazolaⁿ-Maieölj (7) Mayonnaise;
(8) Senf. Das Testfasergut wird auf Löschpapier gebracht und
drei Tropfen jedes Fleckenmaterials werden auf das Fasergut
aus einer Höhe von etwa 30 om aufgetropft. Man läßt das

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- 54 -

Fleckenmaterial eine Minute lang stehen und alles, was nicht eingedrungen ist, wird dann sorgfältig mit einem Spatel fortgeschabt. Die Pleckenaufprallsteile wird dann mit einem weichen Papiergewebe leicht gerieben, woraufhin die Fleckenabweisungsbewertung gemäß der folgenden Bewertungsskala durchgeführt wird, wobei man als Standard zum Vergleich eine unbehandelte Probe Fasergut verwendet (nicht durch ein Klotzbad A geklotzt), welches den obigen Flecken in der gleichen Weise unterworfen wurde.

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Tabelle I

Beispiel Klotzbad A plus

Bewertung
der Kohlenwasserstoffabstoßung

Bewertung der Fleckenabweisung

Bewertung der Fleckenbefreiung (statischer Schmutz)

σ
co
co
co
cn

Kein Zusatz (Kontrolle)

1 Gew.% der Verbindung von Beispiel 1 A

1 Gew.% der Verbindung von Beispiel 13

1 Gew.% der Verbindung von Beispiel 14

1 Gew.$ der Verbindung von Beispiel 16 *)

1 Gew.fo der Verbindung von Beispiel 17 ♦)

1 Gew. ⁰Jo der Verbindung von Beispiel 18

1 Gew.fo der Verbindung von Beispiel 19

1 Gew.% der Verbindung von Beispiel 21

1 Gew.$ der Verbindung von Beispiel 22

1 Gew.$ der Verbindung von Beispiel 23

5
6

5
5
5

1 8

32 28 31 31 27 27 24 27 24

24

38	1 UI Ul
39	1
35
36

40 37 37 39 31

CO CO CO

*) Da dieee Verbindungen wasserioslich. sind, werden sie dem Fasergut in einem gesonderten Bad aus einem Isopropylalkohol-Lösungsmittel nach der Behandlung des Pasergutes mit Klotzbad A zugesetzt, woraufhin ein Trocknen und Härten erfolgt.

Bewertungs«

Ausmaß der Fleckenbildung punkte

sehr schwer (gleich dem unbehandelten

Fasergut) O

schwer (nur leicht besser als unbehandeltes

Fasergut) 1

mäßig (etwa halb so intensiv wie unbehandeltes fasergut) 2

leicht (weniger als halb so intensiv wie

unbehandeltes Fasergut, jedoch leicht sichtbar) 3

Spuren (lediglich nachweisbar) 4

keine . 5

Unter dem obigen Bewertungssystem erhält man bei Verwendung der acht aufgeführten Fleckenmaterialien eine perfekte Punktzahl von 40 (8 χ 5), falls keine Durchdringung durch irgendeines der Fleckenmaterialien stattfindet.

Bewertung der Fleckenbefreiung., (statischer Schmutz)» Bei diesem Test werden die gleichen acht Fleckenmaterialien verwendet, welche in Verbindung mit dem obigen Fleckenabweieungsbewertungstest angewandt wurden. Wie beim FleckenabweisungsbewertungB-test wird das Fasergut auf Löschpapier gebracht und drei Tropfen jeder Fleckensubstanz werden auf dae Fasergut aus einer Höhe von 30 cm aufgetropft. Man läßt das Fleckenmaterial eine Minute langistehen und alles, was nicht eingedrungen ist, wird sorgfältig mit einem Spatel abgeschabt, woraufhin man den Fleokenaufprallbereich mit einem weichen Papiergewebe leicht reibt. Nachdem man das Testfaeergut mindestens eine Stunde stehengelassen hat, wird es unter normalen Vfaeohbedingungen gewaschen (Heißwäsche mit folgendem warmen Spülen in

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einer automatischen Heimwaschmaschine unter Verwendung von 0,25 ψ eines normalen Haushalt-Reinigungsmittels ("ALL"). Das gewaschene Fasergut wird dann gemäß der gleichen Bewertungsskala bewertet, welche bei der Bestimmung der Fleekenabweisungsbewertung angewandt wurde, wobei man als Standard zum Vergleich eine unbehandelte Fasergutprobe (ohne Behandlung im Klotzbad A) verwendet, welche, wie oben beschrieben, mit Flecken versehen, jedoch nicht gewaschen worden ist. Gemäß dem obigen Bewertungssystem wird eine perfekte Punktzahl von 40 (8 χ 5) erhalten, wenn alle Flecken vollständig entfernt v/erden.

Die Bewertungsdaten auf behandelten Fasergutproben, welche gemäß obigen Tests ausgewertet wurden, sind in Tabelle I gezeigt. Beispiel A zeigt die Ergebnisse, welche ohne Zusatz im Standard-Dauerdruek-Klotzbad erhalten werden. Es ist ersichtlich, daß sehr geringe Kohlenwasserstoffabstoßungs- und Fle&enabweisungsbewertungen erzielt werden, was anzeigt, daß durch das Dauerdruck-Klotzbad im wesentlichen keine Abweisungseigenschaften verliehen werden. Die Fleckenbefreiungsbewertung, welche in Beispiel A erzielt wird, zeigt weiter, daß die Waschbarkeit des Faserguts sthr mangelhaft ist, d.h. die meisten Flecken, welche in das Fasergut eingetreten sind, werden beim Waschvorgang nicht ausgewaschen, sondern werden auf dem Fasergut zurückgehalten. Im Gegensatz hierzu erzielt man in den Beispielen Bi. bis K einschließlich, wo 1 Gewiohtsprozent der verschiedenen erfindungsgemäßen Verbindungen dem Standardüauerdruck-Klotzbad einverleibt sind, gute bi8 ausgezeichnete

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Abstoßungsbewertungen sowohl bei den Kohlenwasserstoffab— stoßungs- als auch bei den Fleckenabweisungstests. Außerdem erzielt man beim Fleckenbefreiungstest in jedem Falle sehr gute bis ausgezeichnete Fleckenbefreiungebewertungen, was die stark gesteigerte Waschbarkeit demonstriert, welche durch die erfindungsgemäßen Verbindungen verliehen wird. So verleiht die Verwendung einer kleinen Menge der erfindungsgemäßen Verbindungen dem Fasergut nicht nur den hohen Grad an Abstoßung, ^ sondern überwindet das ernsthafte Problem der Fleckenbefreiung, welches eines der überwiegenden Nachteile der Dauerdruckbehandlung gewesen ist. Es sei bemerkt, daß die methylolierten Derivate (Beispiele O bis K) relativ höhere Abstoßungs— und Fleckenbefreiungsbewertungen ergeben als das in Beispiel B verwendete, nicht methylolierte Carbamat.

Um ferner die hervorragenden Fleckenbefreiungseigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen zu demonstrieren, wird eine zweite Testreihe gefahren, in welcher die Flecken vor— ™ sätzlich in das Fasergut eingemahlen werden, statt auf das Fasergut mit sorgfältigem Entfernen des Überschusses, welcher nicht eindringt, aufgetropft zu werden, wie in dem in Tabelle I gezeigten Fleckenbefreiungstest mit statischem Schmutz. In dieser Testreihe wird die gleiche Standard-Klotzbadzußammensetzung"(Klotzbad A) angewendet und die gleiche Art an Fasergut proben wird durch das Bad geklotzt und getrocknet und gehärtet, und zwar unter den gleichen Bedingungen, wie dies oben in Verbindung mit den in Tabelle I zusammengestellten feste beschrieben ist.

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Die Stücke aus Testfaeergut werden auf Kohlenwasserstoff~ abstoßung bewertet, wobei man dem oben beschriebenen Testgang folgt. Dann wird in bezug auf eingemahlenen Sehmutz gemäß dem folgenden Testgang auf Fleckenbefreimng bewertet:

Bewertung der Fleckenbefreiung (eingemahlener Schmutz): Bei diesem Test wird die gleiche Reihe von acht Fleckenmaterialien verwendet wie bei dem Fleckenbefreiungstest für statischen Schmutz. Jede Fasergutprobe wird auf Löschpapier gebracht und drei Tropfen dedes Flepkenmaterials werden aus einer Höhe von 30 cm auf das Gewebe aufgetropft. Der Flecken wird dann mit einem Spatel in das Fasergut eingemahlen, wobei man jede Abstoßung überwindet, biß der Flecken auf der anderen Seite in das Löschpapier eindringt. Nachdem man mindestens eine Stunde stehengelassen hat, wird das befleckte Fasergut unter normalen Waschbedingungen gewaschen (Heißwäeche mit folgendem warmen Spülen in einer normalen automatischen Haushaltwaschmaschine unter Yerwendung von 0,25$ eines normalen Haushalt-Reinigungsmittel ("ALL")). Nach dem Trommeltrocknen werden die Pasergutproben dann auf Fleckenentfernung bewertet, wobei man dasselbe Bewertungssystem anwendet, wie dies in Verbindung mit der Fleckenbefreiungsbewertung für statischen Schmutz beschrieben ist.

Tabelle II zeigt die Ergebnisse der in obiger Weise an einer &Lhe von Fasergutproben durchgeführten Bewertungen. Im Beispiel L wird das Fasergut nur mit Dauerdruckmittel

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(Klotzbad A) behandelt und es werden ähnliehe Fleckenab— weisungs- und Fleckenbefreiungebewertungen erhalten, wie in der vorigen Testreihe (Tabelle I). In Beispiel M ist dem Klotzbad ein handelsüblicher Standard-Fluorkalilenstöfflatex, welcher durch Copolymerisieren eines fluorierten Acrylate mit einem nicht fluorierten Kohlenwasserstoff monomeren hergestellt wurde, zugesetzt, und zwar in einer Menge, welche gleich einem Gewichtsprozent des Feststoffgehaltes des latex ist. Wie in Tabelle II gezeigt, zeigen die Fasergutproben eine ausgezeichnete Fleckenabweisungsbewertung, Jedoch eine mangelhafte Fleckenbefreiungsbewertung.

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Tabelle

II

Beispiel Klotzbad A plus Bewertung der Fleckenabweisung

Bewertung der Fleckenbefreiung (eingeiuahlener Schmutz)

L Kein Zusatz (Kontrolle)

M Fluorkohlenstofflatex (1 Gew.% Feststoffe)

N Fluorkohlenstofflatex (0,5 Gew.$ Feststoffe + 0,5 Gew.°/o der Verbindung von Beispiel

1 Gew.°/o Verbindung von Beispiel 1 A

P 1 Gew. ⁰Jq Verbindung von Beispiel 13

Q 1 Gew. ^aJo Verbindung von Beispiel 14

E 1 Gew.$ Verbindung von Beispiel 18

L· 1 Gew. ⁰Jo Verbindung von Beispiel 19

T 1 Gew.^ Verbindung von Beispiel 20

U 1 Gew.^ Verbindung von Beispiel 21

V 1 Gew.$ Verbindung von Beispiel 22

W 1 Gew.?6 Verbindung von Beispiel 23

1 Gew.$ Verbindung von Beispiel 24 1 26

7 11

27	24
8	16
32	25
28	28
27	30
27	30
10	22
24	28
27	27
24	24
	26

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— OtL —

Obwohl also das Fasergut Schmutz abstößt, welcher aufgetropft und nicht in das Fasergut eingemahlen wird, wird eingemahlener Schmutz vom Fasergut nach dem Waschen in starkem Maße festgehalten. Wie ersichtlich, zeigt das mit Fluorkohlenstofflatex behandelte Fasergut sehr geringe Verbesserung der Fleckenbefreiungseigenschaften gegenüber dem Fasergut von Beispiel L, welches nur das Dauerdruck-Klotzbad enthält. Im Gegensatz hierzu erzielt man in den Beispielen N bis X einschließlich, wo geringe Mengen der erfindungsgemäßen Verbindungen einverleibt sind, gute bis ausgezeichnete Abstoßungsbewertungen in jedem Falle, während gleichzeitig stark verbesserte Fleckenbefrelungsbewertungen erzielt werden. Selbst bei diesem drastischen Test, wo der Schmutz vorsätzlich in das Fasergut eingemahlen wird, wird also ein hoher Schmutzanteil durch ein einziges Waschen entfernt, im Gegensatz zu mit Dauerdruok (Beispiel L) oder mit Dauerdruck plus Fluorkohlenstofflatex (Beispiel M) behandeltem Fasergut, wo sehr wenig vom eingemahlenen Schmutz entfernt wird. Beispiel N zeigt die nützliche Wirkung des Mnverleibens einer geringen Menge einer erfindungsgemäßen Verbindung in Kombination mit einem Fluorkohlenstofflatex. Wie in Tabelle II gezeigt, ist die Fleckenbefreiungsbewertung in Beispiel N stark verbessert gegenüber derjenigen in Beispiel M.

Die Fleckenfcbweisungs- und Fleckenbefreiungseigenschaften, welche durch die erfindungsgemäßen Verbindungen verliehen*»werden, werden in vielen Fällen in großem Ausmaß nach wiederholten Waeohungen oder Trockenreinigungen be !Behalten.' Die B

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dieser Eigenschaften bei wiederholtem Waschen ist für die methylolierten Derivate der fluorierten, erfindungsgemäßen Carbamate besonders charakteristisch und die Beibehaltung dieser Eigenschaften kann durch Verwendung relativ starker Härtungsmittel und strenger Härtungsbedingungen gesteigert werden. Eine typische Klotzbadzusammensetzung, von welcher gefunden wurde, daß sie hervorragende Beibehaltung von Fleckenabv/eisungts- und Pleckenbefreiungseigenschaften nach wiederholten Waschgängen fördert, ist die folgende:

Gew. io Bestandteil des Klotzbadea

(a) Dauerdruckmittel: 10 °/o

(1,3-bis(Hydroxymethyl)-4,5-dihydroxy-2-imidazolidinon)

(b) Härtemittel-Zinkchlorid 2 $>

(c) Verbindung von Beispiel H 1 #

(d) Wasser 87 $

Unter Verwendung des obigen Klotzbades wird ein Dacron-Baumwollpopelingewebe 65/35 durch das Bad geklotzt, wobei eine Naßaufnahme zum Gewebe von 72 Gewichtsprozent geschaffen wird. Das Gewebe wird an der Luft getrocknet und dann 3 Minuten bei 170⁰C gehärtet. Es werden Pleckenabweisungs- und Fleckenbefreiungsbewertungen unter Anwendung modifizierter Bewertungsverfahren erzielt, wobei die Bewertungen ähnlich denjenigen sind, welche in den in Tabelle I und II gezeigten Teste erhalten werden. Nach 20 Waschungen behält das Fasergut noch den größten

- 64 109886/1928

Teil seiner anfänglichen Fleckenabweisungstiewertung bei und die Fleckenbefreiungsbewertung unterliegt tatsächlich einer wesentlichen Steigerung.

Die Erfindung ist nicht auf die hier beispielsweise wiedergegebenen Ausführungsformen beschränkt. Im Bahnten der Erfindung sind dem Fachmann vielmehr mannigfaltige Abänderungen ohne weiteres gegeben.

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Claims (12)

1. Patentansprüche»

   fr ? °

   - G - Έ - (R*O) G—.N^

   in welcher R,, ein Perfluoralkylradikal mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen istj R Wasserstoff, ein niederes Alkyl- oder Cycloalkylradikal oder eine Gruppe

   bedeutet ι χ eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist} R¹ ein niederes Alkylenradikal mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen istj und Y und Z, welche gleich oder unterschiedlich sein können,

   2 2

   Wasserstoff oder eine Gruppe -GH₂OR sind, wobei R Wasserstoff oder ein niederes Alkyl- oder Cyeloalkylradikal bedeutet·

   109886/1928

   OAtQlNAt INSPECTED
2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daö R_f 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.
3. 3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß χ eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
4. 4. Verbindungen nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß R* eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist.
5. 5. Verbindungen nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Symbole Y und Z eine Gruppe -CHpOH bedeutet.
6. 6. Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine formel:

   OA 0

   Ii I Il

   R-C-N- (R'OLO - NH₀,

   in welcher R_f, R¹ und χ die Bedeutung wie in Anspruch 1 haben und A Wasserstoff, ein niederes Alkyl- oder öycloalkylradikal oder eine Gruppe

   J - NH

   -Λ. C

   bedeutet.
7. 7. Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet» daß R_f 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.

   109886/1928
8. 8. Verbindungen nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, iä χ eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
9. 9. Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die

   allgemeine Formel:

   OH O CH₂OH

   R-C-N- (CH₉CH₉O)-C - NC

   in welcher R eine Perfluoralkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; χ eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet} und Z^r Wasserstoff öder eine Gruppe -CH₉OH ist.
10. 10. Verbindungen nach Anspruch 9f dadurch gekennzeichnet, daß χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
11. 11. Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel:

    _0| H 0

    Rn Wf ntr fw ni η wn j>\j — a V VjXIqOiIqVJ I r\l — iiJtlr,

    X C. C. c. c.

    und deren methylolierte und niedriger alkoxymethylierte Derivate, wobei R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
12. 12. Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel:

    β ΐ S

    R_fC - N - CH₂CH₂O - C - NH₂

    und dtren methylolierte und niedrigeralkoxymethylierte Derivate, wobei R^ eine Perfluoralkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoff-

    atomen int. 109886/192 8

    13, Verfahren zum Behandeln von lextilien und anderen fasrigen Substraten, insbesondere von gehobenen und nicht gewobenen Zellulosefaeern enthaltendem Fasergut» um dessen Fleokenbefreiungs« und JPleckenabwtisungseigenechaften bu verbessern, wobei das Verfahren darin besteht, daß dae Substrat mit einer organischen Verbindung imprägniert wird, welche eine relativ langkettige, endständige Perfluoralkylgruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Verbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche verwendet.

    109886/1928