DE2137051C3

DE2137051C3 - Salze von N-((o-Hydroxyalkylamino- bzw. -oj-Hydroxy-oxaalkylaminoVcarbonsäure-Derivaten und ihre Verwendung zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften hochmolekularer synthetischer Produkte

Info

Publication number: DE2137051C3
Application number: DE2137051A
Authority: DE
Inventors: Hideo Musashino Tokio Marumo (Japan)
Original assignee: Miyoshi Yushi Kk Tokio
Current assignee: Miyoshi Yushi Kk Tokio
Priority date: 1970-07-23
Filing date: 1971-07-23
Publication date: 1979-04-12
Also published as: DE2137051B2; GB1367089A; US3813422A; DE2137051A1

Description

und der alluemeinen Formel Il

RCH-CH,

(CHRCHRO)^X₄

(X₁L (OHL N-(CH₂L

/RCH-CH₂

I j

1 O

OiCHR'CHR'O),^']»

(CHR'CHR'OLX»" (X₂L
N-Y

(CHR'CHR'OLXs

IXO, (
N-Y

(A)₁.

(CHR'CHR'OLXs'

N-Y'

(MK. (II)

(CHR'CHR'OLXs'

in denen

R ein Kohlenwasserstoffrest mil 4 bis 26 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff oder eine Methylgruppe, Y ein Rest

(—CHR'- CHR'- O— ),X„

oder

R-CH-CH₂-

CHCHR—CHR-O—)_pXj ein Rest

(— CHR'- CHR- Ο— »,Χ* oder

R-CH-CH₂-

O(CHR'—CHR- O— )_pX.

ρ, q, r und 5 jeweils eine ganze Zahl zwischen O und 100,

«, b, c und d jeweils die Zahl O oder 1, k die Zahl I oder 2,

m die Zahl 1, 2 oder 3,

n die Zahl O, 1 oder 2,

X,, X₂, X₃, X₄, X₅ und X₆ Wasserstoff oder den Rest( —CH₂),C00,

Xi',X₂, Xj₁X^, Xj und X₆ Wasserstoff oder den Rest (—CH₂),COO,

X₁'; X₂'; XC X£ X₅" und X₆" Wasserstoff oder

den Rest (—CH₂),C00H,

f die Zahl 1, 2 oder 3,

A ein Metall außer den Alkalimetallen oder ein organisches Amin,

ν und tv jeweils, falls A ei» Metall ist, eine durch die Wertigkeit des Metalls bestimmte ganze Zahl,
M ein Metall außer den Alkalimetallen und

x, y und ζ jeweils eine durch die Wertigkeit

des Metalls bestimmte ganze Zahl
bedeuten, wobei mindestens einer der Reste X₁, X₂. ..X₆ die Bedeutung (—CH₂),COO hat und mindestens einer der Reste X₁', X₂'.. .X₆' die Bedeutung (—CH₂)(COO und zugleich einer der Reste X,'; X₂".. .X₆" die Bedeutung (—CH₂),C00H hat, sowie die Gemische aus neutralen Salzen der Formel 1 und sauren Salzen der Formel II.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, in denen A Diäthanolamtn oder Triäthanolamin oder in denen A und M jeweils Ca, Mg, Zn, Ni, Pb, Sn, Fe, Cu, Al, Co oder Ba bedeuten.

3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, in denen p, q, r und s jeweils eine ganze Zahl zwischen und 50 bedeuten.

4. Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften hochmolekularer synthetischer Produkte.

Der ( rlindiing liegen bestimmte Salze von Hy- 65 hochmolekularer Produkte verwenden lassen (im

droxyl- bzw. Athergruppen enthaltenden Amino- folgenden der Kürze halber auch als »Oberflächcn-

carbonsnuren zugrunde, die sich mit guten Ergcb- modifikatoren« bezeichnet),

nisscn/ur Verbesserung der Obcrflächcpcigcnschaften Von Jahr zu Jahr werden die hochmolekularen

Kunststoffe zunehmend verwendet. Es stellen sich nun verschiedene Probleme, was die Anwendung dieser Kunststoffe in der Industrie angeht, da die Oberflächeneigenschaften dieser Produkte sie nicht für jeden Gebrauch geeignet machen. Es ist bekannt, daß diese Probleme vermieden werden können, wenn die Oberflächeneigenschaften in folgenden Punkten genau kontrolliert werden: Benetzbarkeit, Glanz und Oberflächenpolarität. Die Oberflächenmodifikatoren, die in der Vergangenheit gebraucht wurden, waren jeweils nur in verschiedenen Richtungen wirksam. Mit einem dieser Oberflächenmodifikatoren konnte höchstens eine der genannten Eigenschaften verbessert werden, und in vielen Fällen wurden die anderen Eigenschaften des Kunststoffs beeinträchtigt. Um die antistatischen Eigenschaften der synthetischen Kunststoffe zu verbessern, wurden verschiedene Arten von antistatischen Mitteln angewendet. Diese bekannten Mittel verleihen den Kunststoffen zwar antistatische Eigenschaften, aber bei gleichzeitiger unerwünschter Entwicklung von Oberflächenklebrigkeit und/oder Zerstörung der Adhäsionsfähigkeil. Es wurde auch versucht, verschiedene Modifikatoren, wovon jeder ein spezifisches Modifikationsvermögen hatte, wie z. B. ein antistatisches Mittel und ein Antianlaufmittel, in höhere synthetische Kunststoffe einzubauen, um gleichzeitig zwei oder mehrere Eigenschaften des Kunststoffs durch Modifizierung zu verbessern; es war jedoch unmöglich, die gewünschten befriedigenden Ergebnisse durch dieses Verfahren zu erhalten. In den schlimmsten Fallen setzten die zwei in die synthetischen Kunststoff" eingearbeiteten Zusätze gegenseitig ihre Modifikatoreigenschaften b^rab oder aber unterdrückten sie vollständig.

Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, neue Verbindungen mit Eigenschaften als Oberflächenmodifikatoren, die alle Oberflächeneigenschaften der hochmolekularen Kunststoffe verbessern können, bereitzustellen. Mit ihnen sollen gleichzeitig Oberflächeneigenschaften wie Benetzbarkeit, Korrosionsfestigkeit, auch gegen Bodenkorrosion, Schmutzabstoßung, Reinigungsvermögen, Beschlagung, Adhäsion, Anfärbbarkeit, Farbfestigkeit von gefärbten Fibern, Feuchtigkeitsaufnahmefähigkeit, Glanz, Geschmeidigkeit, Schmiegsamkeit, Ausformbarkeit, Antihaftfestigkeit, Polarität, Dispersion, Lichtstabilität, Oxydationsbeständigkeit und andere Oberflächeneigenscharten synthetischer Polymerer jeweils positiv beeinflußt werden.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können die verschiedenen Oberflächeneigenschaften aller höheren synthetischen Polymeren verbessern, ohne ihrerseits von dem Kunststoff beeinflußt zu werden. Sie können in jeder gewünschten Stufe in die Kunststoffe eingearbeitet werden, d. h. nicht nur während der Polymerisation, sondern auch in einer Stufe, in der die Polymerisation schon weit fortgeschritten ist, sowie nach der Polymerisation bei der Verformung. Sie können aber auch in Form von Lösungen zur Oberflächenbehandlung von verformten Kunststoffen verwendet werden.

Zur Herstellung der Verbindungen werden zunächst Hydroxyalkylamine durch Reaktion von 1,2-Epoxyalkanen mit Diäthanolamin, Monoäthanolamtn.Äthylendiamin, Diäthylendiamin oder Propylen-

IQ diamin hergestellt. Das resultierende Hydroxyalkylamin wird mit einer Carbonsäure umgesetzt, um das Amin in eine amphotere oberflächenaktive Verbindung umzuwandeln. Diese Umsetzung wird z. B. durch

ι· (A) Reaktion zwischen Monochloressigsäure und einem Hydroxyalkylamin aus der Reaktion von Diäthanolamin oder Monoäthanolamin mit einem 1,2-Epoxyalkan, oder durch
(B) Reaktion von Methylacrylat mit einem Hydroxy-

alkylamin, erhalten aus der Reaktion von Äthylendiamin, Diäthylendiamin oder Propylendiamin mit einem 1,2-Epoxyalkan, bewirkt.

Ein Hydroxyalkylamin, welches aus Monoäthanolamin und 1,2-Epoxyalkan gewonnen wurde, kann

2^r> auch zum selben Zweck mit Methylacrylat umgesetzt werden. Auch kann ein nach dem Verfahren (B) gewonnenes Hydroxyalkylamin mit Monochloressigsäure umgesetzt werden. Zum besseren Verständnis werden diese Verfahren im folgenden näher erläutert.

jo Die Verbindungen, weiche durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, werden durch folgendes Verfahren erhalten:

(A) 1 Mol Diäthanolamin wird unter Rühren auf 100° C erhitzt. Zu dem heißen Diäthanolamin (oder

Monoäthanolamin) wurde in ungefähr 1 Stunde 1 MoI 1,2-Epoxyalkan zugetropft. Das Reaktionsprodukt wurde mit 0,5 Gew.-% Natriumhydroxid versetzt. Unter Rühren wurde die Mischung aui 200⁰C gegebracht. Durch Einblasen wurden 3 Mol Äthylen-

oxid eingeführt. Dem so entstandenen ,"Ithylenoxidaddukt wurde die äquivalente Menge an NaOH zugesetzt. Sodann wurde die gleiche Menge, mit Bezug auf Äthylenoxid, an Isopropanol zugemischt. Die erhaltene Lösung wurde alsdann mit einer wäßrigen

30%igen Monochloressigsäurelösung versetzt und das Ganze bei 80° C 1 Stunde gerührt. Das gebildete NaCl wurde abfiltriert. In das flüssige Filtrat wurde wäßrige 30%ige CaCl₂-Lösung gegeben und die Mischung 30 min bei 80⁰C gerührt. Nach Abdestillation des

Wassers und des Alkohols wurden die Rückstände in Toluol aufgenommen und eine 50% Toluollösung gebildet. Durch Entsalzen und Raffinieren wurde das gewünschte Produkt erhalten.

Die chemischen Reaktionen können z. B. durch fol-

gende Gleichungen dargestellt werden:

RCH CH₂ + NH

CH₂CH₂OH CH₂CH₂OH

RCHCH₂N^
OH

CH₂CH₂OH

RCHCH₂N

CH₂CH₂OH

ICH₂CH₂O)₂H

+ 3CH₂ CH₂ > RCH-CH₂-N

\
OCH₂CH₂OH ICH₂CH₂O)₂H

/ NaOH

RCH-CH₁-N +CICH₁COONa > RCH

\
(CH₂CH₂O)₂H

(CH₂CH₂O)₂H

OCH₂CH₂OH

OH

-CH₁-N^

(CH₂CH₂O)₂H
CH₁COONa

OCH₁CH₂OH

?^H (CH₂CH₂O)₂H

2RCH-CH₂-N-/ +CaCI₂

(CH₂CH₂O)₂H

OCH₁CH₁OH

CH₁COONa

OH

RCH-CH₁-N

(CH₂CH₁O)₂H

(CH₂CH₁O)₂H
CH₁COO

OCH₁CH₁OH Ca + 2 NaCI

B) 3 Mol Propylendiamin {oder Athylendiamin bzw. Diäthylentriamin) wurden unter Rühren auf 70—80° C erhitzt. Hierauf wurde 1 Mol eines 1,2-Epoxyalkans während ungefähr 30 Mi», zugetropft. Das überschüssige Propylendiamin wurde bei reduziertem Druck abdestilliert. Zu dem Reaktionsprodukt wurde die äquivalente Menge Methylacrylat bei 70—80° C zugetropft. Alsdann wurde bei dieser Temperatur 5 Std. ununterbrochen gerührt. Das so erhaltene Addukt wurde mit der vierfachen Menge Wasser und mit 1,1 MoI NaOH versetzt. Diese Mischung wurde dann zur Verseifung unter Rühren auf 90—100° C erhitzt.

Das Verseifungsprodukt wurde ζ Jt Wasser zu einer 10%igen wäßrigen Lösung verdünnt. Eine wäßrige 10%ige MgCl₂-Lösung wurde in äquivalenten Mengen bei 80—100° C zugetropft, um die gewünschten Niederschläge auszufallen. Die Niederschläge wurden fünfmal mit Wasser gewaschen, um die anorganischen Verbindungen zu entfernen. Die so erhaltenen Niederschläge wurden bei 80—9O⁰C getrocknet und so das gewünschte Produkt erhalten. Die chemischen Reaktionen können wie folgt dargestellt werden:

RCH CH₂ + NH₂(CH₂)jNH₂

RCH-CH₂NH(CH₂)₃NH₂
OH

RCHCH₂NH(CH₂)jNH₂ + CH₂=CH-COOCHj OH

RCHCH₂NH(CH₂)jNHCH₂CH₂COOCHj
OH

RCHCH₂NH(CH₂)jNHCH₂CH₂COOCHj + NaOH OH

► RCHCH₂NH(CH₂)jNHCH₂CH₂COONa

OH

2RCHCH₂NH(CH₂)jNHCH₂CH₂COONa + MgCl₂ OH

RCHCH₂NH(CH₂),NHCH₂CH₂COO
OH

Mg + NaCI

Die durch die Reaktionen I bzw. 2 gewonnenen Produkte sind Metallsalze amphotcrer Verbindungen: sie sind neutral. Jedocih können diese Produkte auch ein saures Salz enthalten. Während der oben beschriebenen Reaktion wird ein neutrales Salz, welches durch die allgemeine Formel |l) dargestellt ist, erhalten, aber während der gleichen Reaktion wird auch ein saures Salz, welches durch die allgemeine Formel (II) dargestellt werden kann, t'.ebildct. Hs wird darauf hingewiesen, daß die Zusammensetzung der crflndungsgemäßen Verbindungen in ihrer Eigenschaft als Zusätze für Kunststoffe nicht wichtig ist. d. h.. der Modifikator kan.-. entwedeir das Neutralsalz. dargestellt durch Formel (I). oder das saure Salz, dargestellt durch Formel (II), oder aber eine Mischung dieser zwei Salze sein, wobei die Modifikaloreigensehaften dieser drei verschiedenen Spezies gleich sind.

Hochmolekulare Kunststoffe, deren Oberflächencigenschaftcn durch Hinarbeiten einer nilfr der hriilrn erfindungsgemäßen Verbindungen, d. h. neutrales Salz, dargestellt durch Formel (I). oder saures Salz gemäß Formel (II). verbessert werden können, umfassen Polyamide. Polyester. Polyvinylchlorid. Polyvinylidenchlorid, Polyvinylalkohol. Polyacrylnitril. Polypropylen. Polyäthylen. Polyacrylat. Polymethylmethaerylat. Polystyrol, ihre Kopolymeren und Mischungen derselben. Oute Modifikatoreffekte der Verbindungen der vorliegenden Erfindung können auch erhalten werden, wenn die genannten kunststoffe außerdem eine größere Menge eines anorganischen oder organischen Füllmatcrials enthalten.

Die Wirksamkeit der Verbindungen der vorliegenden Erfindung wird nicht durch die synthetischen Produkte, in welchen die Verbindungen angewandt werden, beeinflußt. Eine Verbesserung der Oberflächeneigenschaften der verschiedensten Kunststoffe kann durch geeignete Wahl der Mengen der Verbindungen erreicht werden; diese liegen ungefähr zwischen 0,05 und 10 Gewichtsprozent. In der Praxis liegt die zuzusetzende Menge für Polyäthylen und Polypropylen zwischen 0.1 und 1.0%. für Polyamid und Polyester zwischen 1.5 und 2.5%, und für Polystyrol und PoIy-

C)H

CH.COO

metltylmethaeiylal. Acrylnilril-Buladien-Styrol-Kopolymerc (sog. AHS-I larze). Aerylnitril-Slyrol-kopolymere (sog. AS-Harze) und Polyvinylchlorid bei 1,0'bis 2.5%.

Die Wirksamkeit der Verbindungen der vorliegenden Erfindung in verschiedenen synthetischen Produkten unabhängig von deren Typ kann folgendermaßen erklärt werden: Da sie frei zur Oberfläche der synthetischen Produkte wandern können, können sie dort dichlgcpacktc Molckularschichtcn bilden, wobei die polare Gruppe zur Außenseite hin orientiert ist. Die Oberfläche besteht aus einer Molekularsehichl der zugesetzten Verbindungen und nicht aus dem Polymeren selbst.

Verschiedene Verfahren, nach welchen die Verbindungen der vorliegenden Erfindung den Kunststoffen zugesetzt werden können, wurden ausgearbeitet. Im allgemeinen werden diese Verbindungen dem Sub Mr/.I während Her Polymerisation /ujic>.i'l7l il h flii· Verbindungen werden dem Monomerengemiscli vor der Polymerisation oder der Reaktionsmasse, n: welcher die i i'iymerisation bis zu einem gewissen Grad fortgeschritten ist. oder während der Verformung nach der Polymerisation zugegeNn. oder aber die Oberflach,des verformten Artikels wird mit einer Lösung der Verbindung behandelt.

Es ist hervorzitheh-n, daß die Verbindungen der ■■ I'll^gend-.-n Erfindung fast alle in organischen Lösungsmitteln löslich sind Somit ist es auch möglich, diese Verbindungen den Farben oder Drucktinten, welche organische lösungsmittel enthalten, zuzusetzen.

Im folgenden wird zunächst eine Aufstellung der Strukturformeln mehrerer repräsentativer Vertreter der erfindungsgcmäßcn Verbindungsklassen (bzw. entsprechender Gemische) und im Anschluß daran eine Aufstellung der zugehörigen Analysendaten gegeben. Bei den Formelschemata bedeuten Angaben wie (1:1) oder (3 : I). daß die jeweils erstgenannte mit der jeweils zweitgenannten Verbindung in dem betreffenden Mischungsverhältnis vorliegt.

C₁₁₁H₁₁CHCH₂NCLi₂CH₁OH Mg OH CH₁COO

jO,„H_MCHCH;NCH,CH,OH I Zn OH CH,COO

ι Ci₀H₂₁CHCH₂NCH₁CH₁OH j NH₂(CH₂CFi₂OHi₂

j OH C-I₂COO !

j CHi₁CHCH₂NCH₂CH₂OH \ Ca

I OH CH₁COO !,

CIl₁₁ClKΉ.NCIU H₂OII

OH CH,COO

Il : Il

Cii (-,,1I_nCHCH₁NCH₁CH₁OH
OH CH₇COOH

C,H,.,CHCH₂NCH,CH₂OII

OH CH₂COO |Ci„H.,CHCII,NCM₂C H₂OII

! Oll CH₂COO

Il : Il

BiI

I (,,11,,CHrH₂NCH₂CH₂OH
OH CH,COOH

;C,,H₄,CIICM;NCM,CII,()II

j OH CH₂C(K)

Jc₂₂II₄^HCH₂NCn₂CH₂OH

OH CH₂COO

(I : Il

Ni

I ^ C₂₂H₄SCIICH₂NCH₂CH₂Oh
OH CH,COOII

(„II,,CHCH₂NCH₂Ch₂OH

^; I

OH (H,COO CH₁., CHCH₂NCH, CH₂OH
OH CH₂COOH

C₁₁IUC HCH,NCH,CH₂OH

OH CH,COO

j C₁₁JI,,C ΙΙΠΙ,ΝΠΙ,ΠΙ,OH

I ' i

j OH CH₂COO

Mn

ΛΙ C₁₄H,.,CHCH₂NCH,CH,OH

i
OH CHXOOH

C₁Hv₁CHCH₂NCH₂CH₂OH
i I

OH CHXOOII

OH

! C₄H^CHCH,

\ OH

> NC 11, CH, OH

/ ι

/ CH,COO

C₄HqCHCH,
OH

OH
C₁₄H₂₀CHCH₂

OH >NCH,CH,OH

CH,COO

Ci₄H₂₉CHCH₂
CJH

it

OH

12

OH

, I

> NCH,CH,OH

CM₁C¹OC)

C ,,Ms₁CHCH,

"I

OH

MNlCH₂CM₂OM).,

O(CH,CH,O),,H

CJI₁-CHCH,

OM /N-(CH₂CH₂Og

CH,COO

C_nH₁-CHCH,

O|CH,CH,OlH

CiI /' + ι/ f r - 16

(14)

OlCH,CH,O)_rH

CH₁₁CHCH,

>N

C₁₁₁Hi₁CHCH,

C)H

CM₁CH₁C)

CH,COO

O(CH,CH,O),,H

CH,

O^CH.CHO_/r

C₁₁₁H₁₁CHCH,

\ OH

CH₂COO

CH., )_r

C₁₁₁H₂₁CHCH,

O/CH,CHO\ H CH., )„ Mu ρ + (/ + r = M)

OH
C_uH,aCHCH,

C_uH_:gCHCH_:
OH

OH

-NCH₂CH₂OH Ca CH,COO

21 37 051
13 14

Ca

I.V Il

•

O(C H,CH,Ol,,H

H
Γ" "

OH

Zn

-

Zn

I 2

ρ + q ■+■ r = 46

2

]

;CH0

H ί Mg

(17)

2

(18)

OH

j CH₄₅CHCH,
j \ OH

CuH₁₁₁CHCH,
, OH
\ ι

j

CH₃

2 ι

N-(CH₂Cll,O|_rII

; N-CH₂CH₂OZCH

\ I
/NCH₂CH₁OH

. CH,COO
C₁₁₁H₃₁CHCH,

/ CH₁COOH
C₁₄H,_gCl ICH,
I

I
i

0ICH₂CH₁Ol₁₁H

OH

0ICH₂CH₂O)_nH

C)I-I

CH₁₁CHCH₁
\ OH

/ CH,COO \
C₂₂H₄₅CHCH₂

Cull-CHCH,
OH

>N —(CH₂CH₂O)_nH

O/CH,CHO\ H

/NCH₂CH₂OH

CH₁COO
C₁₁₁H₂₁CHCH,

\ CH,

/' CH,COC)
C₁₄H,,,CHCH_

O(CH,CH_:O),H

OH

0(CH₂CH, O)„H

C,,H,,CHCH,
OH

'^N-(CH₁CH₁O)_nH

/' CH,COOH
C_1nH₂₁CHCH,
I

O(CH₂CH,O)„H

/ CH,

ι
ΟίΓΗ-ΓΗΠ

(19)

21 37 051
15

•

ί ^C\^ih ]
0icH,CH0l.H
I \ -

•

OH
I

N^ OH

Ca

2

16

Mg

2

p + q + r = 30

2

(20)

C₁₁H₄^CHCH₁
\ OH
\ I

Nn · CH₂CH₂OH

\ I
>NCH₂CH₂O/CH₁CHlO^ H

/ CH₂COO
C|„H₂,CHCH₂

/ CH,COO 1 CH, j_r
C₂₂H₄₅CHCH₂

OH

OZCH₁CH0\ H
Ί

OH

C₁₀H₂₁CHCH₂
\ OH

I ^]

NnCH₂CH₂OH

O\CH,CHOJ_PH

/ CHjCOOII
C_1nHj₁CMCHj

V OH
\ I

OH

909615/1:

Nnch.ch.o/ch.chox η
/\ ' ' "I
/ CH₂COOH \ CH., j,
C22H45CHC Hi

0/CH₂CHO\ H

\ CH₃ J,

(3:2)

17

O(CH₂CH₂O)_pH

C_)hH.uCHCH₂

18

OH >N—(CH₁CH^O)₁-H

. I

/ CH₂COO

0(CH₂CH₂O)₄H O(CH₂CH₂O)_pH

O₁HmCHCH₂

\ OH

Mg

\ I /N-(CH₂CH₂O)₁-H

' CH₁COOH

C₁₆H₃₃CHCH₂

O(CH₂CH₂O),H

p + q + r = 46

(21)

O\CH₂CHo]_rH

C₂₄H₄₅CHCH₂ \

C₂₄H₄₅CHCH₂

'CH₂CHO\ H CH, J,

OH

NCH₂CH₂O/CH₂CH0\ H

CH₂COO I CH, j_r

O\CH₂CHo]_rH

OH >NCH₂CH₂O(CH₂CHO\ H

C₂₄H₄₅CHCH₂

0/CH₂CH0\ H \ CH, J₁₁

CH₂COOH I CH, J_r p + q + r = 15

OH

C₈H_rCHCH₂N< OH

CH₂CH₂OH

CH₂COO

O.

19

OH

.

C_)hH._uCHCH,N<
OH

CH₂CH₁OH"

Mn 20

CH₂CH₂OH CK₂COO

OH

,

C_2f,H_5iCHCH₂N<
OH

CH₁CH₁OH

CH₂CH₂OH CH₂COO J₂

Pb

OH

C₄H₉CHCH₂-N<

(CH₂CH₂O)₁₁H

(CH_:CH,0)_rH CH₂COO
0(CH₂CH₂O! H

Cu ρ + q + r = 11

OH

C₁₂H₂₅CH CH₂ N<

0(CH₂CH₂O),,

(CH₂CH₂OLH

(CH₂CH₂OLH CH₂COO Ca ρ + q + r = 47

OH

C_1hH.,₃CH CH, N<

0(CH₂CH₂Oi^H

(CH₂CH₂OHLH

(CH₂CH₂OH ;,H CH₂COO Ca ρ + q + τ = 32

OH

(CH₂CH₂OLH

iCH CH2
O(CH₂CH₂O)_rH

|CH₂CH₂O),H

CH₂COO (24)

(25)

(26)

(27)

(28)

NH₂(CH₂CH₂OH)₂

ρ + q + r = (29)

21

OH

C_IhH₃₃CH CH₃ N

O/CHjCHO\ H
CH₃ ,

CH₂CH₂O[CH₂CH 0 \ H 1 CH., J,

CH₂CH₂O(CH₂CHO^ H CH₂COO I CH₃ J₁.

22

Mg ρ + q + r = 45 |3(l)

OH /

ι ■

C₂₄H₄,CHCH₂N<
OH

CH₁CH₁OH

CH₂COO

Ca

OH

C₂₄H₄₉CHCH₂N<
OH

CH₂CH₂OH

CH₂CH₂OH CH₂COO

Ca

OH

C₂₄H₄₉CHCH₂N<
OH

CH₂CH₂OH

CH₂CH₂OH CH₂COOH
(1:1)

(31)

OH /

| CH CH2 N\

0(CH₂CH₂O)^H

(CH₂CH₂O)₁₁H

(CH₂Cri₂O)_rH CH₂COO

Ca

OH

I /

C₁₁₁H₂₁CHCH₂ N<

O(CH₂CH₂O)_PH

(CH₂CH₂O)₁₁H

(CH₂CH₂O),H CH₂COO

Ca (32)

23	ClI₂-	OH I	H	C	Il	21	37 051
	CH₂O),,	N<		(C	H₂CH₂O)₁₁H
C₁₁₁H₂₁CH
OICH,		(C	H₂CH,O)_rH
		,COOII

24

= 32

OH

I
,CH CH₂ N<\

O(CH,CH,O)_PH

(CH₂CH₂O!,,!!

(CII,CH,O),H CH.COO

OH / C₁₁JI₁₁CH CH₂ —-N<

(CH,CH,OLH

0ICIl₂CH₂O),,!!

(CH,CH,O)_rH CH,C()O

OH /

C₁₁₁H₃₁CH-CH, — N< O(CH,CH,O)_rH

(CH,CH,O),H

(CH,CH,O)_rH CH₁COOH

(I : Il

ρ + q + r =

CHXHO

CH,

OH

ι ·

CH,CH,O/CH₂CHO\ H

( CH₃ j,

CH₂CH₂O/CH₂CHO\ H CH₂COO I CH₃ J₁.

Ba

OH

CH — CH; N''

ⁿ'^rH,CHOi H
CH₃

CH

j.

Ba

CH,CH,O/CH₂CHO\ H CH₂COO ' CH, j_r

25

;h cn,

O/CH,CHO \ H
CH, j,,

Oll

L· 1 J / CM,CH,O/CH₂CHO\ H CU,

26

CH₂CH₂O

CH₂COOH CH,CHO\ H

CH, /,

(I :2)

CH,CH,OH

OH /

C₂,,H₄,CHCH,N<
OH

CH₂CH₂OH CH₂COO

CH,CH,OH

OH

Cj_nH₄₁CHCH₂N-'''
i
OH

CH₂CH₂OH CH,COOH

CH,CH,O/CH,CHO\ H

OH

C,,H,.,CH CH₂

CH,

CH,CH,O

CH,COO CH, L

CH,CHO\ H

CH, ;,

Zn

OH

CHuCH CH,-

O/CH,CHO H

"I

CH,

CH₂CH₂OZ¹CH₂CHO¹I H CH, J,

CH,CH,O/CH,CHO\ H

CH,COOH CH, ),

/■ =

2 ρ + q + r =

Die obengenannten Verbindungen (23) bis (36) sind Derivate von Anlagerungsprodukten von 1,2-Epoxyalkasen an Monoäthanolamin oder Diäthanolamin.

C_sH_rCHCH,NH(CH;bNHCH,CH₂COO OH

Ca

CH,CH,COO

/
C₁₄H^₉CHCH,NH(CH, ),N

\

OH CH₂CH₂COO

Zn

27

Zl J/ UDl

CH₂CH₂Cf)O 28

(Ni)₁ I.W)

C)H

CH₂CH₂COO

OH |CH,CH,O),,H OH

\ / C„ HpCH CH, N (CH₂),

I j

0(CH₂CH, O),,H CH₂COO

(CHjCHjO),H

(CH,CH,O|_%!i CH,COO

Co ρ + i/ + r =

140,

OH

C,,,H,,CH CH, N(CH,)>—N<

OfCH₂CHO \ H CH₂COO CH, ),.

CH, COO

i('H,f'HO\ H

CH,

CH,CHO\ H CH, J_r [NH(CH₂-CH₂OHl:!, (411

ρ f (/ f r — .V

OH

C_lhH,,CH — CH₂--N(CH,),--Nv OfCH,CHO

CH,

H CH,COO

CH,CHO\ H

CH,

CH₂CHO¹J H CH, J_r Sn ρ + i/ f r - 15 (42)

CH,COO

C„,H„CHCH, NHlCH, ),NHCH,CH,COO

Ί

OH
C₁₍,H,,CHCH₂NH(CH,),NHCH,CH,COO

OH
C_lhH,jCHCH,NH(CH₂),NHCH,CH₂COOH OH

(1 : I)

(43)

OH

CH₁-CH CH₂ N(CH₂I₂- N<

O(CH,CH₂!_rH CH₂COO

(CH,CH₂O),H Ba

(CH,CH_:O)_rH CH,COG (44)

29

(CH₂CH₂O)₁₁H

OH /

CkHpCH CH₂ N(CH₂I₂-N

O(CH₂CH_aO|,,H CH₂COO

(CH₂CH₂O)₁-H CH₂COO

OH

(CII₂CH₂O)JI

CH₁-CH CH, N(CH,), —

! i

O(CH,CH,O),,H CH₂COOH

iCH,CH,Ot.H

CH,COOH

(2:

OH

CH., 30

Ba

ρ + q + r =

OH

C₁₄H₂₀CH CH₂ NlCH₂),

0(CH₂CHO\ H CH₂COO
CH,

CH₂CHO CH,

CH₂CHO\ H

CH, J₅ CH,COO

Ca

(45)

C₁₄H,,CH

CH,

OH
CH₂ 'n (CH₂),

CH,CHOi,H OH CH,CHO CH,

0(CH₂CHO\ H CH₂COO
CH., /r

CH₂CH O\ H

CH₂COO Ca

CH,

OH ICH₂CHOJ₄H OH /

C_I4H,_gCH CH₂ N (CH₂), N<

CH,CHO CH,

O/CH,CHO\ H CH₂COOH CH,

(2:1)

CH,CHO\ H

CH, J₅ CH^COOH

ρ + q + r + s =

31

32

C,,,H._UCHCH₂NH(CH₂)₂NHCH₂CH₂COO "j Mg OH |,

C„H.,.,CHCH₂NH(CH₂hNHCH₂CH₂COOH OH

146)

CH,CH,COO

CHuCHCH₂NH(CHi)₂N

OH CH₂CH₂COO

CH₂CH₂COOH CHuCHCH₂NH(CH₂J₂N

OH CH.CH.COOH

Zn

OH (CH₂CH₂O)₁₁H OH

(CH₂CH₂O)_rH

qCH CH2 N (^"-ri2),"; N

O(CH₂CH₂O)_rH CH₂COO

(CH₂CH₂O^H CH₂COO

OH (CH₂CH₂O),H OH /

C₂₄H₄₉CH CH₂ N (CH₂J₂ N<

OiCH₂CH₂O)_rH CH₂COOH

(CH₂CH₂O)₁-H

(CH₂CH₂O)₅H CH₂COOH

Ca

(47)

(48

ρ + q + r + s =

CH₂CH₂COO C₂₂H₄₅CHCH₂NHiCH₂J₂N

OH CH₂CHC₂₂H₄₅

OH

Ca (49)

OH

C₁₁₁H₂₁CHCHa
OH

CH₂CH₂COO N(CH₂I₂N

CHjCH₂COO

Ni (5O]

615/1.

21 37 051
33 34

•

0(CH₂CH₂OL₁H
I

(CH₂CH₂O)₁H

Cu (51)

2

Mg

₂

OH
I

2

(1:1)

t

OH
I

^>N(CH₂)₂NHCH₂CH₂COO

OH

Mg (53)

1

OH

Nn(CH₂)₂NHCH₂CH₂COOH

OH

2 ;

^_1nIn₁I- rll_rti (L rliC I~l-»U)_rn
V OH OH /
\ I /

0(CH₂CH₂OLH CH₂COO

^N(CHj)₂NHCH₂CH₂COOH
C_lhHjjCHCH₂

C₄H,CHCH₂NH(CH₂).,NHCH₂CH₂COO

NH₂(CH₂CH₂OH)_{2 (M)}

\ I
/ ι ^{2 2}

OH
I-
C_IhH33CHCH₂
\n(CH₂)₂NHCH₂CH₂COO

ρ + </ + r + .ν= 12

OH

/ CH.COO
C_1nH₂₁CHCH₂

OH

(52)

OH

\n(CH₂)₂NHCH₂CH₂COO
C₁HJjCHCH₂

OH

35

36

CH₂CH₂COO

C_|2H_2äCHCH₂NW|CH₂)jN OH

CH₂CH₂COO

Cu (55)

OH (CH₂CH₂O)^H OH / C₁₁₁HJjCH CH₂ N (CH₂)J

(CH₁CH,O)_rH

O(CH₂CH₂O)_PH CH₂COO

(CH₂CH₂O)₅H CH₁COO

Cu

(56)

CH₃

OH \CH₂CHOj,H OH CH₂ N (CH₂)j N<

CH,CHO\ H

O(CH₂CHO\ H CH₂COO

CHj Jp CHj j.

/CH₂CHO\ H

Ni

I CH₃ J, CH₂COO

C,H₁₇CHCH₂NH,v:H₂)jNHCH₂CH₂COO Mg

OH C„H₁₇CHCH₂NH(CH₂)jNHCH₂CH₂COOH Ί

OH J₂

(57)

.s =

(58)

C_1nHj₃CHCH₂N(CH₂)., N<^

CH₂CH₂COO

OH

CH₂CH₂COO

(Zn)j

OH

CH₂CH₂COO

C_1nH₃₃CHCH₂N(CH₁),-OH

CH₂CH₂COOH

CH₂CH₂COOH (59)

(1:2)

37

OH (CH₂CH₂OLH OH /

C₂₂H₄₅CH CH₂ N (CH₂J₃ N<

Q(CH₂CH₂O)_nH CH₂COO

38

(CH₂CH₂O)₁-H

OH (CH₂CH₂OLH OH

(CH₂CH₂OKH CH₂COO

(CH₂CH₂OLH

Bu

C₂₂H₄₅CH CH₂ N (CH₂)., N<

I
O(CH₂CH₂O)_PH CH₂COO

OM (CH₂CH₂O)₁₁H OH C₂₂H₄₅CH CH₂ "n (CH₂J₃ N<

(CH₂CH₂O)₅H CH₂COO

(CH₂CH₂OLH

Bu

0(CH₂CHaO)_nH CH₂COOH

(1:1)

(CH₂CH₂O)₅H CH₂COOH

(60)

p + </ + r -l-.s=

C_2hH₅₃CHCH2NH(CH₂)₃NHCH2CH2COO Ca OH J ζ

C₂OH₅₃CHCH₂NH(CH₂J₃NHCH₂Ch₂COOH"
OH

(61)

CH₃

OH \CH₂CH0j,H OH C_1nH₂₁CHCH₂ N (CH₂)., N<

O/CH₂CHO\ H CH₂COO
I CH₃ J_n

CH₃

OH

C₁₁₁H₂₁CHCH₂- N (CH₂).,-

0/CH₂CH0\ H CH₂COOH
I CH₃ 1

CH₂CH O\ H CH₃ )_r

CH₂CHO^ H

CH₃ CH,COO

Ni

OH CH₂CHO¹I H CH₃ J,

I₂CHO¹J H

(62)

39

C_nH₁₇CHCH₂

40

N(CH₂).,NHCH,COO

C₈H₁₇CHCH₂ OH

Ph

I Oi^¹U.f-U. Ol Il

ι ^¹""¹¹

C₁₁₁H₁₁CHCII,

\ OH

CH₂CH₂COO ^V CH₂CHC₁₁₁H,.,

OH NH₂(CH₂CH₂OH)₂

C,„H,,CHCH₂

0(CH₂CH₂O)₁₁H

0(CH₂CH₂Oh₁H C₁₁₁H₂₁CHCH₂

OH

> N (CH₂), N

CH₂COO

(CH₂CH₂O)JI

(CH₂CH₂OKH CH₁COO

OH OH

I I /

N-(CH₂),- N< CH,COO

(CII₂CH₂O)₁-H

C₁₁₁H₂₁CHCH₂

O(CH₂CH₂O),H 0(CH₂CH₂O)-H

(CH₂CH₂OKH CH₂COO

C₁₀H₁₁CHCH, (CH,CH,O),H

\ OH OH /

N-(CH₂).,-N<

CH₂COO

C₁₁₁H₂₁CHCH₂

O(CH,CH,O),H O( CH₂CH₂ O)_nW

C_1nH₁₁CHCH,

\ OH

(CH₂CH₂OKH CH₁COO

OH

<CH,CH,O)_rH

C₁₁₁H₂₁CHCH₂

0(CH₂CH₂OLH

N —(CH,|.,-N<

CH₂COOH !

(CH₂CH₂OKH CH,COOH Zn

Zn

ρ + q + r + .v =

41

42

Die Verbindungen (37) bis (66) sind Derivate von Anlageriingsprodukten von 1.2-Epoxyulkancn und Alkylendiaminen. nämlich Athylcndiamin oder Propylendiamin.

CH₂CH₂OH CH₂CH₂OH CH₂CH₂OH OH

R CH CH₂N-CH₂CH₂-N-CH₂CH₂ N<' OH

CII₂CH₂OH

CH₂COO

(R ist eine gesättigte KohlcnwasscrslofTgruppc mit IO bis 12 KohlenslofTatomcn.)

'CH₂CH₂OH \ OH R CH-CH₂\N-CH₂CHj₂ OH

ί₂θ!ί

CH₂CH₂OH CH₂COO

Ba

CH₂CHiOH CH,CH,OH OH

I " I I /

R CH-CH₂N CH₂CH₂-N -CH₂CH₂ N⁷

CH₂CH₂OH

CH₂CH₂OH CH₂COOH
(R ist eine gesättigte KohlenwasserstofTgruppc mit 14 bis 16 Kohlenstoffatomen.)

(CH,CH,O),H OH (CH₂CH₂O)_rH OH

R-CH-CH₂N CH₂CH₂ N CH₂CH₂ N<

0(CH₂CH₂O^M CH₂COO

(CH₂CH₂O)₅H

(CH₂CH₂O), H
CH₂COO

(R ist eine gesättigte KohlenwasserstofTgruppe mit 18 bis 26 Kohlenstoffatomen.)

R-CH-CH₂NHCH₂Ch₂NHCH₂CH₂N OH

CH₂CH₂COO

Ni

(R ist eine gesättigte KohlenwasserstofTgruppe mit !O bis 12 Kohlenstoffatomen.)

43

R CHCH₂NHCH₂CH₂NCH₂Ch₂-N< C)H CH₂CH₂COO

CH₂CH₂COO

CH₂CH₂COOH

R CHCH₂NHCH₂CH₂NCH,CH; N<

OH CH₁CH₂COOH

CH₂CH₂COOH

IR ist eine gesättigte Kohlenwasserslorfgruppe mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen.

44

(Ni).,

(71)

CH₂CH₂OH CH₂CH₂OH CH₂CH₂OH R - CHCH₂N-CH₂CH,-Ν—CH,CH,-N CH,- CH R

I " V \ I

OH OH CH₂COO OH

(R ist eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppc mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen.)

Ml!

CH,CH,OH CH,CH,OH CH,CH,OH

R —CHCH,N CH₁CH,-N-CH₁CH₁-N -CH, CH-R

OH OH CH₂COO OH

CH₁CH₂OH CH,CH,OH CH,CH,OH

R —CHCH,N —CH,CH,-N —CH,CH,—N CH, CH-R

I ' V \ " I

OH OH CH₂COOH OH

(R ist eine gesättigte Kohlcnwassi.Tstoffgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen.)

(CH₂CH₂O)₁₁H <CH,CH,O)_rH (CH₂CH₂O)₅H

I I i

R—CH-CH,-N — CH,CH, —N — CH,CH,— N

OH CH₂COO CH₂-CH-R

CHCH₂CH₂O)-H

O(CH,CH,O),.H

(72)

Mg (73)

Ca (74)

(R ist eine gesättigte Kohienwasscrstoffgruppe mit !8 bis 26 Kohlenstoffatomen.) ρ ! q ! r j s { ;'= 50

[R-CHCH₁NHCH₁CH₁NCH₁CH₁NHCh₁CH-R L OH

CH₂CH₂COO OH (R ist eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit !O bis i 1 Kohlenstoffatomen.)

45

46

CH,CH₂OH

CH₂CH₂OH CH₂CH₂OH OH

I ! I /

R-CHCH₂N-CHjCH₂-Ν —CH₂CH₂ N< OH

CH₂CH₂OH CH₂COO

Ca

CH₂CH₂OH CH₁CH₁OH OH

I I I /

R-CH CH,N CH₂CH, N CH₁CH,- N<

OH

CH₂CH₂OH

CH₂CH₂OH CH₂COO

Ca

CH₁CH₁OH CH₁CH₁OH OH

R-CHCH₂N-CH₂CH₁-N-CH₁Ch₂-K OH

CH₂CH₂OH

(3:1)

CH₂CH₂OH CH₂COOH

(R ist cine gesättigte Kohlcnwasscrsloffgruppc mit IO bis 12 Kohlenstoffatomen.)

CH₂CH₂UH
CH₂CH₂OH CH₂CH₂OH OH /

R · CHCH,N—CH,CH,—N—CH₂CH,-N<

OH

CH₂CH₂OH

CH₂COO
(R ist eine gesättigte KohlenwasserstofTgruppc mit 14 bis 16 Kohlenstoffatomen.)

NH₂(CH₂-CH₂OH)₂

CH₂CH₂OH

OH CH₂CH₁OH

CH₁CH₁OH

I " " I/ I

R-CHCH₂N-CH₂CH₂NCh₂CH₂N-CH₂-CH-R

OH

CH,COO

OH

NH₂(CH₂CH₂OH)₂ (78)

(R ist eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 14 bis 16 Kohlenstoffatomen.)

47

Die Verbindungen (67) bis (78) sind Derivate von Anlagerungsprodukten von 1,2-Epoxyulkunen und Diäthylentriamin.

OH /

I ,

C₁₁₁H,,CH CH, N<

"Ί "

OiCH₂CH,O)_rH

(CH₂CH₂O)„H

(CH,CH₂O)_rH CH,COO Ca

(79)

P + q + r = 70

OH

(CHjCH₂OLH

C_t;.H₂<CH CH₂ N<

O(CH₂CH₂O)_rH

(CH₂CH₂O)_rH CH,COO Ca

(80)

ρ+ </ + r = iOO

(79) und (80) sind Beispiele für hochmolekulare Vertreter.

Für die oben formelmäßig wiedergegebenen Vcrbindungen werden im folgenden die Werte der EIementaranalyse (Tabelle A) sowie für einige Verbindüngen die titrimelisch mit Kalilauge ermittelten Säurezahlwerte (Tabelle B), jeweils in Gegenübcrstcllung zu den berechneten Werten, angegeben.

Tabelle A	Berechne! (%> C"	H
Verbindung Nr.	59.6	10,0
I	66,2	II.I
2	68.7	11.6
3	68.3	12,1
4	55.4	9.5
5	61,6	10.3
6	68,6	11,5
7	56,1	9,6
8	64.5	10.9
9	67,5	11.4
10	53,9	9.5
Il	66.6	11,4
12	72.1	12,6
13	58.5	8,1
14	58,2	9,8
15	67.8	10.5
16	68.3	11.7
17	56.5	9.5
IK	70.6	11.9
19	72.0	12.5
20	5X.7	9.8
21

4,3 3.5 2.5 4,4 5,4 3,2 2,9 5,5 3.8 3,6 3,9 2.2 5.1 1.3 0.5 0.6 2.2 0.6 0.6 3.0 0.5

Metall

6.2 3,0

5.8

5.1 10.6 4.0 3.9 3.7 1.2 5,6 5.0

1.8 1.0 0,5 2.5 0.« 0.4 2.1 0.2

Gefunden (%)	H	N Metall
C	9.5	4.2 6,0
58,8	11.0	3.4 2.9
66,8	11.7	2.2 5,5
68,0	12.5	4.2
68,0	9.8	5.3 5.0
54,6	9.8	3.0 10.4
60,5	11.4	3.0 3.8
67,9	10.0	5.7 3.5
56.5	10.3	3.8 3.5
64,0	11,8	3.8 I.I
67.0	9,2	4,0 5.5
52,8	11.0	2.2 4.7
66.9	12.1	5.4
70.5	8.8	I.I 1.8
58.0	9.7	0.5 I.I
59,2	10.3	0.5 0.5
67.0	11.5	2.0 2.4
68.8	9.0	0.7 0.8
56.9	12.2	0.5 (1.4
71.7	11.9	2.9 2.0
70.7		0.4 0.2
58.0		909 615/13?

	UlU Bcnxhliel \|%\|	49	N	21 37 051	Cieftmilcn 1%)	50	Il	N	Mcmii
			0.8				11.0	0,8	1.7
	C"		3,9		C		9,2	3,7	5.5
	66,9		2,9		66,3		10,0	Z8	5.4
Fortsetzung	53.9	H	ZO		53,0	10,5	Zl	14.5
Vcrhiiul«	60,6	11,3	0,6	Ml-uiII	59,4	9,1	0,6	0,7
Nr.	59,0	9.5	0,8	1.7	57,7	4,8	0.7	1,2
	55,2	10.5	0,8	5.6	57,0	5,1	0,8	U
^^	59.2	10.1	1.1	5,8	58,3	9,5	1.0
23	59.2	9.2	0.5	15,0	59,0	10,1	0,5	0,4
24	54,9	5.0	Z4	0,8	54,5	11.8	2,4	Z4
25	62,2	5,0	1,6	1.2	6ZO	8,9	1,5	0,9
26	66.9	9.4	0,6	\2	66.2	9,2	0,6	0,3
27	54,7	10.4	Z8		54,0	9,5	Z4	3,7
28	56,1	11.6	2,7	0.4	56,5	11,0	Z5	1,7
29	59,0	9.3	0,5	Z4	58,2	10.9	-0,4	0,7
30	65,3	9,5	9.1	0,7	66,5	9,7	8,8	6,0
31	60,9	10,0	5,5	0,3	61,3	9,0	5,8	12,5
32	58,6	11,4	3,9	4,1	58,0	9,0	3,5	11,8
33	56,8	10,2	Zl	1,9	56.0	8.9	2,3	4,8
34	58,9	10,1	2,4	0,6	58,1	10,8	Zl	._.
35	51,5	9,1	1.9	6,1	51,0	9,8	1,9	7,8
36	59,6	9,1	6,9	12,9	59,0	11,0	6,5	1,8
37	57,3	8.7	1,6	12,3	58,3	8,5	1,6	4,5
38	67,8	10,3	3.0	4,5	67,0	11.8	2,5	ZO
39	52,5	9,3	7,1	—	5Z0	11,9	7,0	1,4
40	75,1	11,5	7,7	8,2	77,0	8,3	7,0	8,5
41	67,1	8,7	1,2	ZO	66,8	9,2	1,0	0,8
42	52,8	12,8	3,2	4,0	51,0	11.9	3.7	Zi
43	56.7	12,1	4,5	2,2	55,8	10,2	4,7	8,9
44	74.5	8,5	Z4	1,5	74,0	9,0	2,8	5,7
45	61.1	9,6	4,1	9,0	60,8	12,0	4,5	1,2
46	55,6	12,5	4,2	0,8	55,0	12,9	4,0	1,0
47	72,9	9,9	12,0	2.3	71,5	10,0	11,5	_.
48	73.1	9.1	6,0	9,3	72,5	9,0	6,3	8,5 I
49	54,7	12,3	0,9	5,4	54,2	9,0	1,2	52,8 I
50	59.0	12,3	0,9	1.2	57,8	11,3	1,0	1,8 I
51	54,5	10,5	9,1	0,9	54,0	10,1	9,0	Z6 I
52	62,1	9,4	4,6	_	62,9	9,0	4,5	9,4 I
53	62.1	9,1	Z3	8,6	62,7	9,2	2,3	7,6 f
54	58,5	10,3	5,1	2,0	58,2	12,5	5,4	1,9 «
55	55.4	10,7	Z5	1,9	55,7	9,4	2,4	Z6 I
56	71,7	9,1	4,6	2,6	71,5	8,2	4,4	16,8 I
57	58,4	9.1	5,3	9,6	58,4	IZI	5,4	t
58	49,1	12.7	1,8	7,7	49,0	9,0	1,8	4,3 I
59	70,1	9.6	1,9	1,8	70,0	9,2	1,8	Z8 I
60	55,6	8.4	7.3	2,6	55,4	10,7	7.5	3,5 ^ü
61	56,3	12,3	6.5	17,0	56,3	10,5	6,2	5,5 !
62	56.2	9,1	U	—	56,2	9,9	1,0	0,9
63	57.5	9,3	8.3	4.3	57,3	9,0	8.2	11,5
64	54.5	10.8	7.8	2,9	54,8	9,4	7,5	8.0
65	54.8	10.9	7.0	3,5	55,0	10,1	6.7	Zl i
66	53.8	9.6	5,3	53,8
67	59.6	9.3	1,0	59,9
68		9.2	11,7
69	10.3	8,2
70		2,0
71
72

Fortsetzung

51

Verhimlunu

73 74 75 76 77 78 79 80

60,1

62,8

67,1

57,0

58,8

64,9

55,49

54,87

Il

10,4 5,2 11,5 10,2 10,9 11,7 9,31 9,19

7,0

1,4

7,1

7,4

7,8

6,1

0,40

0,30

	Ciciimucn 1"«	H	N	Metall
'lolall	C	10,5	7,2	1,1
1,0	60,9	5,3	1,4	0,7
0,7	62,1	11,2	7,0	3,3
3,4	67,2	11,0	7,6	2,4
2,8	57,4	10,1	7,8	—
	58,2	11,5	6,0	—
	64,5	9,23	0,42	0,57
0,58	57,02	9,29	0,32	0,41
0,42	55,40

Tabelle B Verbindung Nr.

10 17 18 19 20 21 22 31 32 33 34 35 36 43 44 45 46 47 48 52 53 58 59 60 61 62 66 68 71 73 76

KOH (mg/g) Berechnet

72,0

43,2

38,2 109,4 179,6

71,8

17,9 9,0 7,0

54,5

10,6

16,1

32,6

13,4 7,7

22,8

54,5 9,6

45,9

16,1

24,1

69,2 154,3

23,7

27,7

41,7

60,4

58,6

31,3

49,8

50,3

24,2

43,6 150,4

46,7

17,7

Gerunden

70,2

41,5

39,0 105,2 170,8

71,5

17,0 8,8 6,8

53,2

10,1

15,7

33,8

13,0 8,2

22,5

54,1 9,8

44,5

16,0

23,5

70,1 153,2

24,0

28,0

40,8

60,1

58,2

31,8

49,0

51,2

24,1

42,8 151,0

45,9

17,2

In den folgenden Beispielen 1 bis 5 werden Tests beschrieben, mit denen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen hinsichtlich ihrer verschiedene Oberflächeneigenschaften von Kunststoffen beeinflussenden Eigenschaften belegt wird. Die zu den Beispielen 1 bis 5 gehörigen Zahlenwerte sind jeweils in den Tabellen 1 bis 5 der DE-Offenlegungsschrift 21 37 051 wiedergegeben und hier nicht enthalten.

Im Beispiel 6 werdep an Hand repräsentativer Vertreter der erfindungsgemäßen Verbindungen zahlcn-

jo mäßige Gegenüberstellungen zu bekannten Mitteln gegeben.

Beispiel 1

Zu verschiedenen Proben, die alle 100 Gewichtsteile i-Caprolactam enthielten, wurden 5 Gewichtsteile »!-Aminocapronsäure und 2,5 Teile einer jeden der verschiedenen Verbindungen 1 bis 78 gegeben. Die so erhaltene Mischung wurde 10 Stunden bei 250 bis 260⁰C polymerisiert und so Nylon-6-Proben hergestellt. Diese wurden durch Druckverformung zu Filmen verarbeitet, von welchen der Kontaktwinkel mit Wasser, der Oberflächenwiderstand und die Halbwertszeit des Ladungsverlustes einer durch ein elektrostatisches Potential von 10000 Volt aufgebrachten Ladung gemessen wurden.
Die Resultate der Messungen sind in Tabelle I wiedergegeben (vgl. DE-OS). Daraus geht hervor, daß die Kontaktwinkel dieser Nylonfilme mit Wasser durch Zugabe der Verbindungen der vorliegenden Erfindung stark herabgesetzt werden, was eine Verbesserung der Benetzbarkeit mit Wasser anzeigt. Des weiteren wird die Aufladefähigkeit von Nylon 6 durch Zugabe der Verbindungen der vorliegenden Erfindung herabgesetzt und eine ausgezeichnete antistatische Eigenschaft bewiesen.

Beispiel 2

Die Filme, die durch das Verfahren nach Beispiel I erhalten wurden, wurden während 30 Minuten bei 30⁰C in ein Schmutzbad getaucht (0,02% Kohlenstoff, 0,1% Ochsentalg, 0,1% flüssiges Paraffin, 0,2% im Haushalt gebräuchliches Detergens. Rest Wasser).

Nach Trocknung wurde der Beschmutzungsgrad des Films bestimmt. Die Resultate sind in der Tabelle 2 wiedergegeben. Die Schmutzzusatzdichte (»Soil Additional Density«, SAD) wurde nach der folgenden Gleichung berechnet, wobei die Schmutzabweisung der Filme benutet wurde:

SAD = 10

log

Abweisung des Originalfilmes
Abweisung des beschmutzten Filmes

Aus Tabelle 2 geht hervor, daß in den Nylonfilmen, welche die Verbindungen der vorliegende» Erfindung enthielten, der Beschmutzungsgrad stark herabgesetzt wird, was den gewünschten Widerstand gegen Naßbeschmutzung beweist (vgl. DE-OS).

Beispiel 3

10 Gewichtsteile Polyacrylnitril wurden in 100 Teilen Dimethylformamid aufgelöst. Zu den verschiedenen Proben dieser Lösung wurden 0,1 Gewichtsteile der Verbindungen des Beispiels 1 zugegeben und gerührt, um alles gut zu vermischen. Hierauf wurde jede Charge auf eine Glasplatte gegossen, um einen Film von 0,02 mm Dicke herzustellen. Die so hergestellten Filme wurden auf ihre kritische Oberflächenspannung und auf den Beschmutzungsgrad nach der Methode des Beispiels 2 geprüft. Die Resultate sind in der Tabelle 3 wiedergegeben. Die kritische Oberflächenspannung der Polyacrylnitrilfilme ist weitgehend verbessert durch den Zusatz der Verbindungen der vorliegenden Erfindung. Die Oberflächenpolarität der Filme ist weitgehend herabgesetzt, der Widerstand gegen Naßbeschmutzung dieser Filme ist stark heraufgesetzt (vgl. DE-OS).

Beispiel 4

Zu verschiedenen Proben aus 100 Gewichtsteilcn NyIon-6-Flocken wurden jeweils 2,5 Teile der Verbindungen aus Beispiel 1 zugesetzt und gut vermischt. Hierauf wurden die verschiedenen Mischungen durch Extrusion gesponnen, um Monofilamente von ungefähr 20 Denier herzustellen. Die Oberflächenspannung urd Halbwertszeit des Ladungsverlustes wurden durch die Methode gemäß Beispiel 1 gemessen. Weiterhin wurde der Reibungskoeffizient durch die Rödermethode bestimmt. Die Resultate sind in der Tabelle 4

Tabelle I a (B e i s ρ i e 1 la)

ίο

wiedergegeben. Demnach können die Verbindungen der vorliegenden Erfindung vor oder nach der Polymerisation zugesetzt werden, wobei trotzdem die gleichen Resultate erhalten werden. Außerdem ist, wie die Reibungskoeffizienten beweisen, das so behandelte Nylon 6 viel weicher (vgl. DE-OS).

Beispiel 5

Verschiedene Proben von 100 Gewichtsteilen verschiedener Typen hochmolekularer Kunststoffe wurden mit den Verbindungen 2, 5, 14, 17, 28, 33, 35, 40, 45, 55 und 62 vermischt und dann durch Extrusion zu bahnförmigen Artikeln verarbei*-.:t.

Die antistatischen Eigen.ichafteri dieser Bahnen sind wesentlich verbessert, wie sich aus Tabelle 5 entnehmen läßt (vgl. DE-OS).

Beispiel 6 (Vergleichsversuche)

Die Vergleichsvcrbindungen Ν,Ν-Diäthylol-dodecylamin

CH₁CH₁OH

C₁₂H₂₅N

CH₂CH₂OH
und N-Äthylol-dodecylamin

Ci₂H₂₅NH-CH₂CH₂OH

(VII)

wurden unter denselben Bedingungen wie die erfindungsgemäßen Verbindungen den in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Versuchen unterworfen. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen la bis 5a, die jeweils eine Fortsetzung der ursprünglichen Tabellen 1 bis 5 darstellen, wiedergegeben:

Verbindung	Konlaktwinkcl	5 χ gewaschen	Obcrflächcnwidcrsland	(U)	Ladungsvcrlust llalbwcrlzcil (See.)	5 χ gc- Wii.schcn
	direkt	52	direkt	5 χ gewaschen	direkt	5,0
Vl	52	56	2.0· IO¹²	3.5 · K)'¹	3.5	7.4
VII	58	33	5.0 · K)'¹	7,5 · K)'¹	4,5	0,2
79	33	34	2,0- 10"	2,5 · IO^I!	0,2	0.3
80	32	2.0· K)"	7.5 · 10"	0.4

Tabelle 2a (B c i s ρ i e I 2a)

Vcrbinduni! SAI) Γ IO ¹I

Vl
VIl

79
80

	55	21	37 051	¹I	Vl	a (Beispiel 4a)	i;s- Keihiiiiüski'cHi/icn!	■,- .ti 120
					in VIl			0.388 0.360
	spiel 3 ii)		Tabelle 4		79	(ibcinikhcn- l.itihin	erl-	0.380 0.365
Tabelle 3 a (Bei				80	widerstand % or Ins		0.301 0.3(K)
			Ver-		lliilh»	0.305 0.302
	Kril Oherflikhcn-		bintliini;	/11'Ji¹M¹I₁Mi: Mc	/eil
Verbindung	*ρ;ιηηιιημ	SAl) I Kl		UiI I Sec I	JlIiI I .lllllM'J-.Vei lllsl
	Uhu cml		K ic« -"..I	4.2 · 10^1J 5.5	ll.illnwi.Ail
	38		0.10	4.0- K)¹' 6.5	ISi-. I
Vl	36	67	0.15	6.2 10" 0.1	6.5
VII	3 S	70	0.10	2.0 ■ 10" 0.1	4.2
7')	3 S	48	0.15		6.0
SO	spiel 5al		0.10	ice ί Mici nüclicMu niers	2.x
Tabelle 5a (Bei	- l'nhmci		0.15		0.2
S>ιιΙΙκ·ιι·Μ.Ιιι> höhere		\ cibiiHhniL·	0.10	I'.! I	o.l
			0.15	5.0 10"	0.2
			0.3	2.0 · K)'¹	0.1
Niedriger Dichte		Vl	0.5	S.4 ■ 10"	^ >
			(1.3	4.5 10"	4.2
		VII	0.5	2.0 ■ 10"	6.6
			0.3	7.5 ■ 10'"	3.8
		74	0.5	4.2 · 10"	0.3
			0.3	1.5 10"	0.1
		80	0.5	7.5 ■ 10"	0.2
			0.3	2.0 · 10"	0.1
Hoher Dichte		Vl	0.5	6.6- 10"	6.2
			0.3	8.5 ■ IO^\|:	4.4
		VII	0.5	7.0· 10"	5.8
			0.3	2.5 - 10"	4.4
		79	0.5	4.2- 10"	0.2
			0.3	8.0 ■ 10"'	0.1
		80	0.5	4.5 ■ 10"	0.2
			1.0	2.1 ■ 10"	0.1
Polypropylen		VI	2.0	7.4 · 10"	7.5
			1.0	2.5 ■ 10"	5.2
		VII	2.0	3.5 10"	6.8
			1.5	2.0 ■ 10"	4.0
		79	2.0	7.8 · 10"	5.5
			1.5	2.0 10"	4.5
		80	2.0	8.0 ■ 10"	8.3
			1.5	3.3 ■ 10'·'	6.0
Hart-PVC		Vl	2.0	7.5 ■ 10"	0.2
			1.5	2.5 · 10"	0.1
		VH	2.0	6.5 · ΙΟ¹-'	0.2
				5.0 · 10"	0.1
Polystyrol		VI		2.5 ■ IO¹⁴
			7.0 ■ in"
		VII	8.0 ■ 10"
			2.7- 10"
		79	6.5 ■ 10"
			2.0 in"
		80

"! /UMl!

SuiiliL-liNL-lK-N ImlKTON ΙΌΚηκτ	VerhiiKluiiij	/uijcnlM/Il' Mcnec	OberllÜLliciiu itlcrNWuul	ΙΟ¹⁴	l.ailun^svorliisl lliilhwcrl/cil
		l(ic».-%\|	(U)	10"	(Seil
Acr\!".ilril-Butadien-Sl>rol-	Vl	1.0	2.0	10"	^ιλ0
(Όρ«ιΙ\tner lAHS-llar/l		2.0	.18-	10"	6.5
	VII	1.0	8.5 ■	10"	7.4
		2.0	4.0	10"	5.5
	7')	1.0	5.0 ·	10"	0.2
		2.0	2 "· ■	10"	O.I
	HO	1.0	4.0 ■	K)¹⁴	0.2
		2.0	T 1 .	K)"	O.I
l'ol>meth\lmethaer>lat	Vl	1.0	ft. 5 ■	ΙΟ¹⁴	11.5
		2.0	7.0 ■	10"	7.5
	VII	1.0	1.5 ■	8.2
		2.0	4.5 ■	5.5

Fin Vergleich /wischen den Werten der Tabelle I und I ,ι der Vergleichsverbindungen b/w. erlindungsgemälk-n Verbindungen zeigt, daß der Konlaktwinkel /wischen den unter Verwendung der entsprechenden Verbindungen hergestellten Nylon-6-Filmen und Wasser bei Verwendung der Vergleichsverbindiinyen um durchschnittlich 20 30 größer ist als bei den erfinclungsgemäßen Verbindungen. Der Oberflächenwiderstand der unter Verwendung der erfindungsgemiißen Verbindungen hergestellten polymeren Filme ist um bis /u 3 Zehner-Potenzen kleiner als der der Vergleichsfilme. Die llalbwcrtzeit des Ladungsverlustes ist bei den erfindungsgemäßen Verbindungen um I Zehnerpotenz kleiner, d. h. von einer durch ein Potential von 100!K)V aufgebrachten Ladung ist bei Verwendung der erfindungsgemüßen Verbindungen schon nach durchschnittlich 0,1 bis 0,4 See. nur noch die Hälfte vorhanden, während bei Verwendung der Vergleichsverbindungen die zur Verminderung der aufgebrachten Ladung auf die Hälfte erforderliche Zeit bis zu 74mal länger dauert.

Der Vergleich der in Tab. 2 und 2a wiedergegebenen Ergebnisse zeigt, daß die Schmutzzusatzdichte (SAD| bei den Vergieiehsverbindungen rund doppelt so groß ist wie bei den erfindungsgemäßen Verbindungen. Die kritische Oberflächenspannung von Polyacrylnitrilfilmcn ist bei Verwendung der Vergleichsverbindungen in etwa vergleichbar mit derjenigen der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten Filme, doch ergeben sich bei den Vergleichsverbindungen erheblich schlechtere Schmulz-/usatzdichten.

Vergleicht man die Oberflächeneigenschaften der gemäß Beispiel 4 hergestellten Nylonfasern, so zeigt sich auch hier, daß der Oberflächenwiderstand bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen um bis zu 2 Zehner-Potenzen, die Halbwertzeit der Ladungsverluste um etwa I Zehner-Potenz geringer ist als bei den Vergleichsverbindungen. Auch die Reibungskoeffizienten der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten Fasern deutlich unter denjenigen der Vergleichsfascrn.

Die Werte der Tabellen 5 und 5 a schließlich zeigen, daß bei Verwendung gleicher Mengen an Oberflächenmodifikatoren der Oberflächenwiderstand der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen modifizierten Polymere um bis zu 4 Zehner-Potenzen und die Halbwertzeit der Ladungsvcrluste um bis zu 2 Zehner-Potenzen kleiner ist als bei Polymeren, die mit den Vcrgieichsverbindungen modifiziert wurden.

Claims

Patentansprüche:

I. SaUe von N-(m-Hydriixyalkylamiuo- bzw. -(.r-Hydruxyuxaalkylarninol-carbonsäure-Derivulen der allgemeinen Formel I

/RCH-CH₂

[X_xI (OHL N~(CH,|„,