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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, organischen, stickstoffhaltigen
Kondensationsprodukten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von wasserlöslichen, organischen, stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der Formel
worin R1 ein Wasserstoffatom oder ein niedrigmolekularer organischer Rest, R2 ein
mit R1 identischer oder ein gegebenenfalls substituierter Aminoäthyl- bzw. Aminopropylrest,
R3 ein gegebenenfalls sul>s,tituierter Äthylen- oder Propylenrest und R4 Wasserstoff
odier einer der Reste ist, wie sie unter R1 und R2 beschrieben sind, und Cyanamid,
dessen Polymere oder dessen Derivate in Abwesenheit von Wasser, gegebenenfalls in
Anwesenheit von nichtwäBrigen Lösungsmitteln, bei erhöhter Temperatur unter Abspaltung
von Ammoniak aufeinander einwirken läBt. Geeignete Verbindungen der Formel
sind z. B. Diäthylentriamin, Triäthylentetramin bzw. höhermolekulare Polyäthylenpolyamine,
Polypropylenpolyamine, Di-(oxypropylen)-triamin bzw. höhermolekulare Poly- (oxypropylen)
-polyamine oder wie diese Amine wirkende Derivate, z. B. deren Carbonate und Carbamate.
Die
Endprodukte sind basische, sirupöse bis dicke, fast farblose Flüssigkeiten oder
feste Stoffe, die mit Hilfe ein- oder mehrbasischer organischer oder anorganischer
Säuren in Salze übergeführt werden können. Die basischen Produkte oder ihre wasserlöslichen
Salze eignen sich als solche oder zusammen mit wasserlöslichen Verbindungen der
mehrwertigen Metalle, wie Kupfer, zur Verbesserung der Echtheitseigenschaften von
Färbungen mit substantiven Farbstoffen, zur Herstellung von Pigmenten oder zur Animalisierung
cellulosischer Fasern. Sie besitzen außerdem die Eigenschaft, saure Farbstoffe aus
ihren wäßrigen Lösungen zu fällen.
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Die in den Beispielen angegebenen Zahlen können innerhalb ziemlich
weiter Grenzen variieren. Beispiel i In einen 50o ccm Rührkolben mit kurzem Rückfluß'kühler
werden i46 g Triäthylentetramin (Kp.27o bis 271°) und 84 g Dicyandiamid eingetragen
und die Temperatur vorerst auf ioo bis i 1o° erhöht, wobei Ammoniakabspaltung eintritt.
Bei i 1o0 wird die Masse klar, und die Temperatur wird nach Maßgabe der Reaktion
langsam auf 14o° gesteigert und so gehalten. Nach 14 bis 16 Stunden wird die Masse
!herausgenommen, gekühlt und pulverisiert. Sie kann als solche oder als neutrales
Salz, gegebenenfalls mit Kupfersalzen, zur Verbesserung der Echtheit von Färbungen
mit substantiven Farbstoffen verwendet werden. Beispiel e In einem geeigneten Rührkolben
mit Rückflußkühler werden 47,5 g Tetraäthylenpentamin und 42 g Dicyandiamid unter
Rühren gemischt rund erhitzt. Die Masse schäumt stark und beginnt bei i 15 bis 1250
Ammoniak abzuspalten. Die Temperatur wird langsam auf 140' und dann auf 16o bis
170° gesteigert und das Ganze während 6 bis 9 Stunden gerührt, wobei die Masse immer
viskoser wird. Die Ausbeute beträgt 75 bis 77 g. Mit diesem stickstoffhaltigen Kondensationsprodukt
oder mit dessen Salzen können z. B. substantive Färbungen zwecks Verhinderung des
Blutens in heißen Bädern nachbehandelt werden. Beispiel 3 In einem geeigneten Rührkolben
werden z. B. 2o,6 g Polyäthylenpolyamin (Kp12 >190') und 16,8 g Dicyandiamiid gemischt
und 3 bis 5 Stunden bei 125 bis 165° gehalten. Eine Probe soll noch immer wasserlöslich
sein. Wird die Masse zu dick, so wird der Rührer abgestellt und dieselbe ohne Rühren
weitererhitzt. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird nach dem Erkalten pulverisiert.
Es kann als solches oder in Form eines wasserlöslichen Salzes oder Kupferkomplexes
zur Anwendung gelangen. , Beispiel 4 In einen Rührkolben werden 30,9 g Diäthylentriamin
(Kp. 2o5 bis 2o70) und unter Rühren 24,8 g Dicyandiamid eingetragen. Man erwärmt
auf etwa 1000, wobei die Masse Ammoniak abzuspalten beginnt. Dann wird die
Temperatur langsam auf 145 bis 16o° gesteigert. Die anfänglich flüssige Masse wird,dabeiimmer
viskoser. Nach 5 bis 8 Stunden wird abgebrochen und die Masse ausgeladen, erkalten
gelassen und pulverisiert. Das neu entstandene Kondensationsprodukt bzw. dessen
wasserlösliche organische oder anorganische Salze oder Metallkomplexe verbessern
sämtliche Naßechtheimen substantiver Färbungen, vor allem die Waschechtheit in alkalischen
Seifen- und Solobädern. Beispiel s In einem Rührkolben werden angesetzt 51,59 Diäthylentriamin
und 82 g Dicyandiamid. Das Ganze wird erwärmt und beginnt bei einer Temperatur von
10o° langsam und bei steigender Temperatur immer stärker Ammoniak abzuspalten. Die
Temperatur wird innerhalb 4 bis 8 Stunden auf 135 bis 18o0' gesteigert. Danach wird
die nur mit kräftigstem Rührwerk noch bewegbare Masse ausgeladen und nach dem Erkalten
pulverisiert. Sie hat ähnliche Eigenschaften wie die nach Beispiel 4 hergestellte
Substanz. Beispiel 6 In einem Rührkolben mit Rückflußkü'hler werden 20,4 g Diäthylentriamin
(Kp. 2o5 bis 207°) und 16,5 g Cyanamid (Fp. 38 bis 420) eingetragen und langsam
erwärmt. Die Temperatur steigt rasch an, und durch Regelung der Heizung bzw. gelegentliche
Kühlung wird die Reaktion unter Kontrolle gehalten. Bei etwa 6o bis 70° beginnt
die Ammoniakabspaltung, und danach wird langsam im Verlauf des Prozesses die Temperatur
auf 13o bis 15o0 und endlich bis gegen 170' gesteigert. Nach 1o Stunden ist
der P,rozeß beendet. Die zähflüssige Masse wird ausgeladen und nach dem Erkalten
pulverisiert. Sie kann als Base, als wasserlösliches Salz einer organischen oder
anorganischen Säure odergegebenenfalls in Form eines wasserlöslichen Metallkomplexes,
z. B. Kupferkomplexes, zur Verbesserung der Echtheit von Färbungen mit substantive:n
Farbstoffen auf Textilmaterial Verwendung finden.
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An Stelle von Cyanamid kann mit demselben Erfolg Dicyandiamid verwendet
werden. Zur Überführung der erhaltenen Base in ein wasserlösliches Salz kann wie
folgt vorgegangen werden: 50 g der Base werden pulverisiert und in 40 g Wasser
bei 3o°'aufgeschlä'mmt. 18.,5 gSchwefelsäure (d = 1,84) werden in 20 ccm Wasser
verdünnt und gekühlt. Diese Säure wird unter gutem Rühren in die Aufschlämmung ,der
Base eingetragen. Die Neutralisationstemperatur soll 5o0 nicht übersteigen. Sie
wird durch Zugabe von Eis gegebenenfalls herabgesetzt. Nach beendeter Neutralisation
wird noch i Stunde weitergerührt und das Ganze bei 70 bis 9o0 im Vakuum zur
Trockne verdampft. Man erhält ein wasserlösliches Pulver.
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An Stelle von Schwefelsäure kann eine äquivalente Menge einer andern
ein- oder mehrbasischen
Säure verwendet werden, wie Salzsäure, Phosphorsäure,
Citronensäure, Weinsäure, Itaconsäure.
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Beispiel? In einem Rührkolben mit R'ückflußkühler werden 45 g Diäthylentriamin
und 37,8 g Dicyandiamid angesetzt, das Ganze während 6 bis 8 Stunden auf einer Temperatur
von 107 bis 15j° gehalten, gekühlt und gemahlen. Löst man 45 g des entstandenen
Produktes in 200 ccm Wasser und neutralisiert mit etwa 27 g Salzsäure (36,5o/oig)
und fügt 15 g CU S 04- 5 H,0 in 6o ccm Wasser hinzu, so erhält man eine trübe Lösung
des Metallkomplexes, die, in üblicher Weise zur Trockne verdampft, ein wasserlösliches
grünes Pulver liefert, welches substantiveFärbungen auf Textilien wasch-,und lichtecht
macht. Beispiel 8 In einem Rührkolben mit Rückflußkiihler und Thermometer werden
51,5 g Diäthylentriamin und 45g Guanidincarbonat eingetragen, verrührt und das Ganze
nach Maßgabe der eintretenden Ammoniakabspaltung auf 13o° und langsam ansteigend
auf i4o bis 15o° erwärmt. Nachdem die Masse während 5 Stunden bei dieserTemperatur
gehalten wurde, ist der Umsatz beendet, und die Masse kann, solange sie noch flüssig
ist, ausgeladen werden. Sie erstarrt und ist mahlbar. Die wasserlösliche Substanz
kann Salze bilden und gegebenenfalls mit Metallverbindungen zu Komplexen vereinigt
werden. Sie zeigt für sich allein als Base wie als Salz oder Metallkomplex die Fähigkeit,
substantive Färbungen waschecht zu fixieren. Beispiel 9 In einem Rührkolben mit
Rückflußkühler werden 177 g Phenylbiguanid und 103 g Diäthylentriamin gemischt.
Das Ganze wird nach Maßgabe der eintretenden Ammonia'kabspaltung zuerst auf i io°,
dann langsam auf 140 bis 16o° erwärmt und bei dieser Temperatur während 5 bis 8
Stunden gehalten. Die anfänglich dünnflüssige Masse wird dabei immer viskoser, bleibt
aber gut rührbar. Nach etwa 6 Stunden wird abgestellt und die gelbrote Masse auf
Bleche gegossen. In der Kälte erstarrt sie und kann sehr leicht pulverisiert werden.
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Das erhaltene Pulver ist an sich nur wenig wasserlöslich. Es hat basische
Eigenschaften und wird durch Überführen in sein Chlorid wasserlöslicher. Die Base
wie auch deren Salz eignen sich für sich allein oder zusammen mit wasserlöslichen
Kupfersalzen zur Verbesserung der Echtheiten von substantiven Färbungen. Beispiel
io In einem Rührkolben mit kräftigem Rührer werden 176 g Di-1>ara-di-biguanidodiphenyl
mit 103 g Diäthylentriamili gemischt und das Ganze auf i5o bis 175° erwärmt. Über
i5o° schmilzt die Masse langsam, wobei gleichzeitig Ammoniakabspaltung einsetzt.
Die Masse wird nun dauernd gerührt und schließlich, wenn sie zu zähflüssig geworden
ist, ohne Rühren weiter erhitzt. Nach 5 bis 8 Stunden ist der Prozeß beendet. Die
blasig aufgetriebene Masse wird nach dem Erkalten herausgebrochen und pulverisiert.
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Das so erhaltene Pulver wird nun unter Erwärmen gelöst und mit Salzsäure
neutralisiert. Die neutrale Lösung verbessert als solche oder nach Zusatz eines
wasserlöslichen Kupfersalzes dieWasch- bzw.Lichtechtheit substantiver Färbungen
hervorragend. Besispiel ii 66 g Diäthylentriami@ncarbonat, wie es beim Einleiten
von Kohlensäure in eine al?koholische Lösung von Diäthylentriamin in kristallisierter
Form anfällt, werden mit 33,6g Dicyandiami,d in einem geschlossenen Rührgefäß geschmolzen
und gemischt. Es wird dann während 5 Stunden auf 14o bis. 16o° erwärmt, wobei die
Masse immer dicker wird, bis sie am Schluß kaum mehr rührbar ist. Man läßt erkalten
und pulverisiert das erstarrte blasige Produkt. Dasselbe ist basisch und kann als
solches oder in Form eines wasserlöslichen Salzes verwendet werden.
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D,ie nach den Beispielen i bis i i hergestellten Kondensationsprodukte
können wie folgt in Konzentrationen von o, i bis 0,2 g/1 zur Verbesserung der Echheiten
von Färbungen mit sübstantiven Farbstoffen verwendet werden, wobei man sowohl vom
Kondensationsprodukt selbst wie auch von seinen wasserlöslichen Salzen oder Komplexen
mit me'hrwertigen Metallen ausgehen kann.
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In eine Lösung von 0,3 g eines der unter Beispiel i
bis i i beschriebenen Korndensationsprodukte jeLiter wird' bei einem Flottenverhältnis
von z. B. i : 30 eine 2°/oige Ausfärbung von Solarviolett BL auf Viskose eingebracht.
Die Färbung wird darin unter öfterem Umziehen bei Temperaturen zwischen 20 bis ioo°
während 5 bis 20 Minuten behandelt. Das nachbehandelte Stück kann mit oder ohne
Zwischenspülung abzentrifugiert und getrocknet werden. Eine Nachbehandlung bei erhöhter
Temperatur verbessert in gewissen Fällen die Waschechtheit von Färbungen mit substantnven
Farbstoffen noch weitergehend. Die heiße Trocknung hingegen ist keineswegs notwendig,
indem die noch nassen, direkt abgeschleudeTten Stücke auch o@hneZwischentrocknung
in alkalischen Waschflotten eine ausgezeichnete Echtheit aufweisen.
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Es können auch andere substantive Färbungen, z. B. solche mit Solargelb
2 GL, Solarblau F, Solarrubinol B, Solargrau 2 BL, Solargrau R, mit obigen Kondensationsprodukten
verbessert werden.