DE855001C - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen, organischen, stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, organischen, stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, organischen, stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der Formel worin R1 ein Wasserstoffatom oder ein niedrigmolekularer organischer Rest, R2 ein mit R1 identischer oder ein gegebenenfalls substituierter Aminoäthyl- bzw. Aminopropylrest, R3 ein gegebenenfalls sul>s,tituierter Äthylen- oder Propylenrest und R4 Wasserstoff odier einer der Reste ist, wie sie unter R1 und R2 beschrieben sind, und Cyanamid, dessen Polymere oder dessen Derivate in Abwesenheit von Wasser, gegebenenfalls in Anwesenheit von nichtwäBrigen Lösungsmitteln, bei erhöhter Temperatur unter Abspaltung von Ammoniak aufeinander einwirken läBt. Geeignete Verbindungen der Formel sind z. B. Diäthylentriamin, Triäthylentetramin bzw. höhermolekulare Polyäthylenpolyamine, Polypropylenpolyamine, Di-(oxypropylen)-triamin bzw. höhermolekulare Poly- (oxypropylen) -polyamine oder wie diese Amine wirkende Derivate, z. B. deren Carbonate und Carbamate. Die Endprodukte sind basische, sirupöse bis dicke, fast farblose Flüssigkeiten oder feste Stoffe, die mit Hilfe ein- oder mehrbasischer organischer oder anorganischer Säuren in Salze übergeführt werden können. Die basischen Produkte oder ihre wasserlöslichen Salze eignen sich als solche oder zusammen mit wasserlöslichen Verbindungen der mehrwertigen Metalle, wie Kupfer, zur Verbesserung der Echtheitseigenschaften von Färbungen mit substantiven Farbstoffen, zur Herstellung von Pigmenten oder zur Animalisierung cellulosischer Fasern. Sie besitzen außerdem die Eigenschaft, saure Farbstoffe aus ihren wäßrigen Lösungen zu fällen.
• Die in den Beispielen angegebenen Zahlen können innerhalb ziemlich weiter Grenzen variieren. Beispiel i In einen 50o ccm Rührkolben mit kurzem Rückfluß'kühler werden i46 g Triäthylentetramin (Kp.27o bis 271°) und 84 g Dicyandiamid eingetragen und die Temperatur vorerst auf ioo bis i 1o° erhöht, wobei Ammoniakabspaltung eintritt. Bei i 1o0 wird die Masse klar, und die Temperatur wird nach Maßgabe der Reaktion langsam auf 14o° gesteigert und so gehalten. Nach 14 bis 16 Stunden wird die Masse !herausgenommen, gekühlt und pulverisiert. Sie kann als solche oder als neutrales Salz, gegebenenfalls mit Kupfersalzen, zur Verbesserung der Echtheit von Färbungen mit substantiven Farbstoffen verwendet werden. Beispiel e In einem geeigneten Rührkolben mit Rückflußkühler werden 47,5 g Tetraäthylenpentamin und 42 g Dicyandiamid unter Rühren gemischt rund erhitzt. Die Masse schäumt stark und beginnt bei i 15 bis 1250 Ammoniak abzuspalten. Die Temperatur wird langsam auf 140' und dann auf 16o bis 170° gesteigert und das Ganze während 6 bis 9 Stunden gerührt, wobei die Masse immer viskoser wird. Die Ausbeute beträgt 75 bis 77 g. Mit diesem stickstoffhaltigen Kondensationsprodukt oder mit dessen Salzen können z. B. substantive Färbungen zwecks Verhinderung des Blutens in heißen Bädern nachbehandelt werden. Beispiel 3 In einem geeigneten Rührkolben werden z. B. 2o,6 g Polyäthylenpolyamin (Kp12 >190') und 16,8 g Dicyandiamiid gemischt und 3 bis 5 Stunden bei 125 bis 165° gehalten. Eine Probe soll noch immer wasserlöslich sein. Wird die Masse zu dick, so wird der Rührer abgestellt und dieselbe ohne Rühren weitererhitzt. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird nach dem Erkalten pulverisiert. Es kann als solches oder in Form eines wasserlöslichen Salzes oder Kupferkomplexes zur Anwendung gelangen. , Beispiel 4 In einen Rührkolben werden 30,9 g Diäthylentriamin (Kp. 2o5 bis 2o70) und unter Rühren 24,8 g Dicyandiamid eingetragen. Man erwärmt auf etwa 1000, wobei die Masse Ammoniak abzuspalten beginnt. Dann wird die Temperatur langsam auf 145 bis 16o° gesteigert. Die anfänglich flüssige Masse wird,dabeiimmer viskoser. Nach 5 bis 8 Stunden wird abgebrochen und die Masse ausgeladen, erkalten gelassen und pulverisiert. Das neu entstandene Kondensationsprodukt bzw. dessen wasserlösliche organische oder anorganische Salze oder Metallkomplexe verbessern sämtliche Naßechtheimen substantiver Färbungen, vor allem die Waschechtheit in alkalischen Seifen- und Solobädern. Beispiel s In einem Rührkolben werden angesetzt 51,59 Diäthylentriamin und 82 g Dicyandiamid. Das Ganze wird erwärmt und beginnt bei einer Temperatur von 10o° langsam und bei steigender Temperatur immer stärker Ammoniak abzuspalten. Die Temperatur wird innerhalb 4 bis 8 Stunden auf 135 bis 18o0' gesteigert. Danach wird die nur mit kräftigstem Rührwerk noch bewegbare Masse ausgeladen und nach dem Erkalten pulverisiert. Sie hat ähnliche Eigenschaften wie die nach Beispiel 4 hergestellte Substanz. Beispiel 6 In einem Rührkolben mit Rückflußkü'hler werden 20,4 g Diäthylentriamin (Kp. 2o5 bis 207°) und 16,5 g Cyanamid (Fp. 38 bis 420) eingetragen und langsam erwärmt. Die Temperatur steigt rasch an, und durch Regelung der Heizung bzw. gelegentliche Kühlung wird die Reaktion unter Kontrolle gehalten. Bei etwa 6o bis 70° beginnt die Ammoniakabspaltung, und danach wird langsam im Verlauf des Prozesses die Temperatur auf 13o bis 15o0 und endlich bis gegen 170' gesteigert. Nach 1o Stunden ist der P,rozeß beendet. Die zähflüssige Masse wird ausgeladen und nach dem Erkalten pulverisiert. Sie kann als Base, als wasserlösliches Salz einer organischen oder anorganischen Säure odergegebenenfalls in Form eines wasserlöslichen Metallkomplexes, z. B. Kupferkomplexes, zur Verbesserung der Echtheit von Färbungen mit substantive:n Farbstoffen auf Textilmaterial Verwendung finden.
• An Stelle von Cyanamid kann mit demselben Erfolg Dicyandiamid verwendet werden. Zur Überführung der erhaltenen Base in ein wasserlösliches Salz kann wie folgt vorgegangen werden: 50 g der Base werden pulverisiert und in 40 g Wasser bei 3o°'aufgeschlä'mmt. 18.,5 gSchwefelsäure (d = 1,84) werden in 20 ccm Wasser verdünnt und gekühlt. Diese Säure wird unter gutem Rühren in die Aufschlämmung ,der Base eingetragen. Die Neutralisationstemperatur soll 5o0 nicht übersteigen. Sie wird durch Zugabe von Eis gegebenenfalls herabgesetzt. Nach beendeter Neutralisation wird noch i Stunde weitergerührt und das Ganze bei 70 bis 9o0 im Vakuum zur Trockne verdampft. Man erhält ein wasserlösliches Pulver.
• An Stelle von Schwefelsäure kann eine äquivalente Menge einer andern ein- oder mehrbasischen Säure verwendet werden, wie Salzsäure, Phosphorsäure, Citronensäure, Weinsäure, Itaconsäure.
• Beispiel? In einem Rührkolben mit R'ückflußkühler werden 45 g Diäthylentriamin und 37,8 g Dicyandiamid angesetzt, das Ganze während 6 bis 8 Stunden auf einer Temperatur von 107 bis 15j° gehalten, gekühlt und gemahlen. Löst man 45 g des entstandenen Produktes in 200 ccm Wasser und neutralisiert mit etwa 27 g Salzsäure (36,5o/oig) und fügt 15 g CU S 04- 5 H,0 in 6o ccm Wasser hinzu, so erhält man eine trübe Lösung des Metallkomplexes, die, in üblicher Weise zur Trockne verdampft, ein wasserlösliches grünes Pulver liefert, welches substantiveFärbungen auf Textilien wasch-,und lichtecht macht. Beispiel 8 In einem Rührkolben mit Rückflußkiihler und Thermometer werden 51,5 g Diäthylentriamin und 45g Guanidincarbonat eingetragen, verrührt und das Ganze nach Maßgabe der eintretenden Ammoniakabspaltung auf 13o° und langsam ansteigend auf i4o bis 15o° erwärmt. Nachdem die Masse während 5 Stunden bei dieserTemperatur gehalten wurde, ist der Umsatz beendet, und die Masse kann, solange sie noch flüssig ist, ausgeladen werden. Sie erstarrt und ist mahlbar. Die wasserlösliche Substanz kann Salze bilden und gegebenenfalls mit Metallverbindungen zu Komplexen vereinigt werden. Sie zeigt für sich allein als Base wie als Salz oder Metallkomplex die Fähigkeit, substantive Färbungen waschecht zu fixieren. Beispiel 9 In einem Rührkolben mit Rückflußkühler werden 177 g Phenylbiguanid und 103 g Diäthylentriamin gemischt. Das Ganze wird nach Maßgabe der eintretenden Ammonia'kabspaltung zuerst auf i io°, dann langsam auf 140 bis 16o° erwärmt und bei dieser Temperatur während 5 bis 8 Stunden gehalten. Die anfänglich dünnflüssige Masse wird dabei immer viskoser, bleibt aber gut rührbar. Nach etwa 6 Stunden wird abgestellt und die gelbrote Masse auf Bleche gegossen. In der Kälte erstarrt sie und kann sehr leicht pulverisiert werden.
• Das erhaltene Pulver ist an sich nur wenig wasserlöslich. Es hat basische Eigenschaften und wird durch Überführen in sein Chlorid wasserlöslicher. Die Base wie auch deren Salz eignen sich für sich allein oder zusammen mit wasserlöslichen Kupfersalzen zur Verbesserung der Echtheiten von substantiven Färbungen. Beispiel io In einem Rührkolben mit kräftigem Rührer werden 176 g Di-1>ara-di-biguanidodiphenyl mit 103 g Diäthylentriamili gemischt und das Ganze auf i5o bis 175° erwärmt. Über i5o° schmilzt die Masse langsam, wobei gleichzeitig Ammoniakabspaltung einsetzt. Die Masse wird nun dauernd gerührt und schließlich, wenn sie zu zähflüssig geworden ist, ohne Rühren weiter erhitzt. Nach 5 bis 8 Stunden ist der Prozeß beendet. Die blasig aufgetriebene Masse wird nach dem Erkalten herausgebrochen und pulverisiert.
• Das so erhaltene Pulver wird nun unter Erwärmen gelöst und mit Salzsäure neutralisiert. Die neutrale Lösung verbessert als solche oder nach Zusatz eines wasserlöslichen Kupfersalzes dieWasch- bzw.Lichtechtheit substantiver Färbungen hervorragend. Besispiel ii 66 g Diäthylentriami@ncarbonat, wie es beim Einleiten von Kohlensäure in eine al?koholische Lösung von Diäthylentriamin in kristallisierter Form anfällt, werden mit 33,6g Dicyandiami,d in einem geschlossenen Rührgefäß geschmolzen und gemischt. Es wird dann während 5 Stunden auf 14o bis. 16o° erwärmt, wobei die Masse immer dicker wird, bis sie am Schluß kaum mehr rührbar ist. Man läßt erkalten und pulverisiert das erstarrte blasige Produkt. Dasselbe ist basisch und kann als solches oder in Form eines wasserlöslichen Salzes verwendet werden.
• D,ie nach den Beispielen i bis i i hergestellten Kondensationsprodukte können wie folgt in Konzentrationen von o, i bis 0,2 g/1 zur Verbesserung der Echheiten von Färbungen mit sübstantiven Farbstoffen verwendet werden, wobei man sowohl vom Kondensationsprodukt selbst wie auch von seinen wasserlöslichen Salzen oder Komplexen mit me'hrwertigen Metallen ausgehen kann.
• In eine Lösung von 0,3 g eines der unter Beispiel i bis i i beschriebenen Korndensationsprodukte jeLiter wird' bei einem Flottenverhältnis von z. B. i : 30 eine 2°/oige Ausfärbung von Solarviolett BL auf Viskose eingebracht. Die Färbung wird darin unter öfterem Umziehen bei Temperaturen zwischen 20 bis ioo° während 5 bis 20 Minuten behandelt. Das nachbehandelte Stück kann mit oder ohne Zwischenspülung abzentrifugiert und getrocknet werden. Eine Nachbehandlung bei erhöhter Temperatur verbessert in gewissen Fällen die Waschechtheit von Färbungen mit substantnven Farbstoffen noch weitergehend. Die heiße Trocknung hingegen ist keineswegs notwendig, indem die noch nassen, direkt abgeschleudeTten Stücke auch o@hneZwischentrocknung in alkalischen Waschflotten eine ausgezeichnete Echtheit aufweisen.
• Es können auch andere substantive Färbungen, z. B. solche mit Solargelb 2 GL, Solarblau F, Solarrubinol B, Solargrau 2 BL, Solargrau R, mit obigen Kondensationsprodukten verbessert werden.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, organischen, stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel worin R, ein Wasserstoffatom oder ein niediermolekularer organischer Rest, R2 ein mit Ri identischer oder ein gegebenenfalls substituierter Aminoäthyl- bzw. Aminopropylrest, R3 ein gegebenenfalls substituierter Äthylen- oder Propylenrest und R4 Wasserstoff oder einer der Reste ist, wie sie unter R1 und R2 beschrieben sind, oder wie diese Verbindungen reagierende Derivate derselben .und Cyanamid, dessen Polymere oder dessen Derivate in Abwesenheit von Wasser, gegebenenfalls in Anwesenheit von nichtwäßrigen Lösungsmitteln, bei erhöhter Temperatur unter Abspaltung von Ammoniak aufeinander einwirken läßt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyäthylenpolyamine und Dicyandiamid so aufeinander einwirken läßt, daß je Mol Dicyandiamid mehr als i Mol Ammoniak abgespalten wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyäthylenpolyamin mit 3 bis 5 Äthylenresten im Molekül und Dicyandiamid aufeinander wirken läßt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von i2o bis i8o° arbeitet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die erlhaltenen Kondensationsprodukte in Komplexe mehrwertiger Metalle, insbesondere des Kupfers, überführt.