DE2754486A1 - Fluessiges farbstoffpraeparat und verbessertes verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Fluessiges farbstoffpraeparat und verbessertes verfahren zu dessen herstellung

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DE2754486A1
DE2754486A1 DE19772754486 DE2754486A DE2754486A1 DE 2754486 A1 DE2754486 A1 DE 2754486A1 DE 19772754486 DE19772754486 DE 19772754486 DE 2754486 A DE2754486 A DE 2754486A DE 2754486 A1 DE2754486 A1 DE 2754486A1
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John David Dr Hildreth
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Description

CIBA-GEIGY
CIBA-GEIGYAG, CH-4002 Basel
Case 1-10866/CLY 16* c ^ ' .; r „ ^ ..,.,. , ., . f T / p p
Deutschland 8 ., .·,-.',. ...j ■:...;,■,, .45
Anwaltsakte 28 705 7. Dezember 1977.
FLUESSIGES FARBSTOFFFRAEPARAT UND VERBESSERTES VERFAHREN ZU
DESSEN HERSTELLUNG
809843/0588
^ . 275ΑΛ86
«sr .
Vorliegende Erfindung betrifft stabile, hochkonzentrierte Lösungen von Farbstoffpraparaten, ein verbessertes Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zum Färben von Textilfasern und insbesondere Papiermaterial.
Es ist bekannt, dass wasserlösliche, grünlichgelbe bis orangefarbige 2-Phenylbenzthiazol-monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel
SO-M1 L 1 — \ η Z1 ?
-ί ^ C-NH^ (Ia)
V N=N-CH C=Y
^=7 ^C -NH^
ι
L ζ* 		C- •
... X
ζ*
(worin X für 0 oder NH, Y für 0 oder S, Z1 für H oder CH3, η für null oder 1 sowie M» für H, Li, Na, K, NH4 oder substituiertes Ammonium steht) sich beim Färben von Textilfasern und insbesondere Papier besonders bewähren, siehe beispielsweise U.S. Patent 3 726 851, britisches Patent 1 344 000 und britisches Patent 1 333 023.
Diese Farbstoffe weisen eine ausgezeichnete Substantivität und Farbstärke auf Papier auf und besitzen gute Lichtechtheit und Alkali- und Säurebeständigkeit und lassen sich ferner leicht bleichen. Sie wurden in fester Form wie auch teilweise in flüssiger Form, z.B. als Lösungen der Lithiumsalze, hergestellt.
Bezüglich ihrer Handhabung und Anwendung bieten hochkonzentrierte flüssige Färbstof fpräparate in mancher Hinsicht Vorteile gegenüber trockenen Farbstof fprftparaten. Die Herstellung
8098% 3/-0 568
ς 275U86
solcher konzentrierter flüssiger Präparate ist jedoch häufig mit Schwierigkeiten verbunden, da die als Ausgangsprodukte verwendeten Farbstoffe vielfach durch Aussalzen erhalten wurden und deshalb einen erheblichen Anteil Salze (Elektrolyte) enthalten, die sich manchmal bei der Herstellung der flüssigen Präparate als nachteilig erweisen und deren Gegenwart die Stabilität solcher Lösungen beeinträchtigen kann.
Ferner ist es beispielsweise bekannt, stabile hochkonzentrierte Farbstofflösungen nach speziell entwickelten Verfahren herzustellen, um die obigen Nachteile zu überwinden, indem man den Farbstoff aus dem Kupplungsreaktionsgemisch vor dessen Verwendung nicht aussalzt, so dass dessen Lösung einen kleineren Anteil Elektrolyte enthält. Diese Herstellungsmethode wurde zum Beispiel angewandt, um eine Lösung des Farbstoffs der Formel Ia, worin X und Y für 0, Z für H, M1 für Lithium und η für null stehen, zu erhalten. Die Stabilität dieser das Lithiumsalz enthaltenden Lösung ist jedoch bei normalen Lagertemperaturen ungenügend.
Die Herstellung flüssiger Präparate aus Farbstoffen der Formel I, die unterhalb 500C stabil sind und bei der Lagerung bei normalerweise in Lagerhäusern usw. anzutreffenden Temperaturen, d.h. -15 bis 30°C, flüssig bleiben, war bisher nicht bekannt. Präparate des Standes der Technik nehmen bei diesen Temperaturen schnell die Form eines Breis an, und nach einigen Wochen Lagerung erfolgt ein Absetzen der Schwebstoffe; beispielsweise wurde nach sechswöchiger Lagerung geschätzt (durch Anwendung einer Zentrifuge), dass sich ungefähr 20 Gew./Gew.-% Feststoffe aus
- 3 809843/0568
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Laboratoriumsproben von Präparaten des Standes der Technik ausgeschieden hatten. Ein derartiges Absetzen in einem flüssigen Farbstoffpräparat stellt für den gewerblichen Verbraucher einen erheblichen Nachteil dar, indem beispielsweise Abweichungen in der Farbstoffkonzentration auftreten und es schwierig wird, das Präparat zu pumpen und/oder genau zu dosieren. Bestenfalls müssen diese Präparate wieder auf 40°C und darüber erhitzt werden, um Homogenität zu erhalten.
Die erfindungsgemässen flüssigen Farbstoffpräparate stellen bei sämtlichen Temperaturen oberhalb -150C echte Lösungen dar und verbleiben beim Lagern als Lösungen. Sogar bei Frosttemperaturen erfolgt kein Absetzen, und obwohl die Präparate eine hohe Viskosität annehmen, werden sie beim Auftauen leichtflüssig.
Gegenstand vorliegender Erfindung sind stabile, konzentrierte wässrige Lösungen wasserlöslicher tertiärer Ammoniumsalze von Azofarbstoffen, enthaltend ein Gemisch von Farbstoffen der Formel I
(D
worin X für 0 oder NH, Y für 0 oder S, Z jeweils unabhängig für H oder (C1_Zf)-Niederalkyl, vorzugsweise Methyl, η für null, 1 und >1 sowie M für eine substituierte tertiäre Ammoniumgruppe steht, wobei der Farbstoff mit η gleich null den Hauptbestandteil
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des Gemisches darstellt, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Lösungen.
Die Farbstoffe der Erfindung zeigen in ihrem Pyrimidinteil Tautomerie, wie man nach der wohlbekannten Tautomerie der bei ihrer Herstellung als Kuppler verwendeten Pyrimidinverbindungen erwarten würde. Mit Hilfe der oben angegebenen allgemeinen Konstitutionsformel und der weiter unten angeführten Konstitutionsformeln für spezifische Verbindungen, die nur eine tautomere Form der Verbindung zeigen, wird der Fachmann ohne weiteres die übrigen möglichen tautomeren Formen erkennen. Während deshalb der Einfachheit- und Uebersichtlichkeit halber nur eine tautomere Form hier abgebildet ist, kommen jedenfalls dabei natürlich die anderen Formen (welche dieselben abgebildeten Verbindungen darstellen) in Betracht.
Die neuartigen stabilen, konzentrierten wässrigen Lösungen wasserlöslicher tertiärer Ammoniumsalze von erfindungsgemässen Azofarbstoffen werden dadurch hergestellt, dass man ein rohes Amingemisch, welches man ohne Reinigung durch Sulfonierung des destillierten Produkts aus beispielsweise der Umsetzung von p-Toluidin und/oder 2,4-Xylidin mit Schwefel in Gegenwart von Natriumcarbonat erhält und welches als Hauptbestandteil ein Amin der Formel II
II
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worin Z und η die oben angegebene Bedeutung haben, enthält, diazotiert und das entstandene Diazoniumsalz, in Gegenwart eines der Salzbildung fähigen tertiären Amins und gegebenenfalls weiterer Hilfsstoffe zur Verbesserung der Eigenschaften der flüssigen Farbstoffpräparate, mit einer Verbindung der Formel III
Il
^ C—
CH,
worin X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
Im Amin der Formel II ist η vorzugsweise null. Als Amingemisch zur Verwendung als Diazokomponente der Formel II im erfindungsgemässen Verfahren eignet sich insbesondere rohe Dehydrothio-p-toluidinsulfonsäure [2-(4-Aminophenyl)-6-methyl-7-sulfo-benzothiazol], welche man ohne Reinigung durch Sulfonierung des destillierten Produkts (zur Entfernung überschüssigen p-Toluidins bei 76O-»4O Torr; 220 bis 290°C destilliert) der Umsetzung von p-Toluidin mit Schwefel in Gegenwart von Natriumcarbonat erhält und welches neben roher Dehydrothiop-toluidinsulfonsäure als Nebenbestandteile Sulfonsäuren des Primulins und höherer Primuline (ungefähr 2596) sowie ungefähr 3% unbekannte Derivate enthält.
Zur Herstellung reinen Dehydrothio-p-toluidins müsste das oben beschriebene rohe Amingemisch nach Entfernung überschüssigen p-Toluidins einer weiteren Destillation bei fast absolutem Vakuum ( <1 Torr) und einer Temperatur von 240-3100C
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unterworfen werden. Wegen der Verwendung des erfindungsgemässen rohen "Amingemisches" kann diese aufwendige, zur Gewinnung reinen Dehydrothio-p-toluidins notwendige Destillation entfallen. Es ist in der Tat überraschend, dass das erfindungsgemäss erhaltene Produkt bei sämtlichen Temperaturen oberhalb -15°C eine echte Lösung darstellt, während die dem Stand der Technik bekannten, ausgehend von reinem Dehydrothio-ptoluidin hergestellten flüssigen Präparate bei Temperaturen unterhalb 50°C als Brei vorliegen.
Als tertiäre Amine zur Bildung von Ammoniumsalzen mit Verbindungen der Formel II eignen sich beispielsweise solche der Formel IV
(IV)
r3
worin R,, R? und R, unabhängig voneinander je Methyl, Aethyl, Methoxyäthyl oder insbesondere Hydroxyäthyl bedeuten und worin R2 und R, zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Thiomorpholinring bilden können.
Geeignete Beispiele sind Trialkylamine wie Trimethylamin oder Triäthylamin, Triäthanolamin, Monoäthanoldimethylamin, Trimethoxyäthylamin, N-alkyliertes Pyrrolidin, N-alkyliertes Piperidin wie N-Methylpiperidin, N-alkyliertes Morpholin wie N-Methylmorpholin, N-alkyliertes Thiomorpholin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan oder Hexamethylentetramin. Bevorzugt wird Triäthanolamin.
Gegebenenfalls vorhandene weitere Hilfsstoffe sind sekundäre Amine wie Diäthanolamin und/oder Amide anorganischer
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oder organischer Säuren, vorzugsweise Carbonsäureamide, z.B. solche von einbasischen oder zweibasischen Carbonsäuren wie die Amide von Carbonsäuren mit bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Formamid, Acetamid, Propionsäureamid und Buttersäureamid sowie Malonsäurediamid. Insbesondere eignen sich Harnstoff und Harnstoffderivate; neben Harnstoff selbst sind dies beispielsweise gegebenenfalls substituierte Alkylharnstoffverbindungen wie Methylharnstoff und Aethylharnstoff, N,Nf-Dimethylharnstoff sowie Dihydroxyalkylharnstoffe. Ferner eignen sich Guanidin und dessen Derivate wie Methylguanidin. Formamide wie Alkylformamid, z.B. Methyl- und Dimethylformamid, sowie Sulfonsäureamide oder -diamide sind ebenfalls verwendbar.
Besonders geeignete Hilfsstoffe sind Diäthanolamin, Harnstoff und Harnstoffderivate, die man zwecks erhöhter Stabilität den erfindungsgemässen Lösungen zusetzen kann.
Entschäumer sind ein Beispiel für weitere Hilfsstoffe.
Die Herstellung der stabilen, konzentrierten Lösungen erfolgt am zweckmässigsten, indem man das rohe Amingemisch in wässriger Lösung bei einer Temperatur unterhalb 200C diazotiert. Nach Abfiltrieren des erhaltenen Gemisches der Diazoverbindungen reibt man den Filterkuchen mit Wasser und Eis zu einer Paste an, versetzt mit der Kupplungskomponente und gibt danach rasch das tertiäre Amin und genügend Eis dazu, um die Temperatur unterhalb 250C zu halten. Nach beendeter Kupplung können die gewünschten Hilfsstoffe dazugegeben und die erhaltene Lösung zur Entfernung irgendwelcher fester Verunreinigungen filtriert werden.
- 8 80984370563
Man erhält hochkonzentrierte Lösungen, die bei Raumtemperatur mindestens mehrere Monate lagerfähig sind.
Die erfindungsgemäss erhaltenen, konzentrierten Lösungen tertiärer Ammoniumsalze von 2-Phenylbenzthiazol-monoazofarbstoffen enthalten:
a) 5 bis 25%, insbesondere 10 bis 20%, eines tertiären Ammoniumsalzes eines Farbstoffgemisches, das mindestens 70% eines Farbstoffs der Formel I enthält, wobei Ausgangsmaterial und andere Umsetzungsprodukte den verbleibenden Prozentsatz ausmachen ,
b) AO bis 70% Wasser sowie
c) 0 bis 30% eines oder mehrerer Hilfsstoffe.
Eine besonders wertvolle, erfindungsgemässe flüssige Farbstofformulierung enthält als Hauptbestandteil einen Farbstoff der Formel V
^C-NHvx (V) N=N-CH C=O
• ff~NH O
(Triäthanolaminsalz)
welcher aus diazotierter roher, mit Barbitursäure in Gegenwart von Triäthanolamin gekuppelter Dehydrothio-p-toluidinsulfonsflure (d.h. dem Amin der Formel II, worin η für 0 und Z für H steht) erhalten wurde.
Die hochkonzentrierten Lösungen erweisen sich sogar bei längerem Stehen bei Raumtemperatur als stabil und bleiben bei Frost unverändert. Es erfolgt keine Auskristallisation oder
- 9 8098A3/0568
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Zersetzung des Farbstoffs. Sie sind mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar bzw.teilweise mit geeigneten organischen Lösungsmitteln und können leicht durch ein Dosiergerät zugegeben werden. Sie eignen sich vor allem zur Herstellung von Farbstofflösungen zum Färben von Papier, insbesondere in der Masse, und zum Färben von Textilien wie cellulosehaltigen Fasern, sind jedoch auch für andere Zwecke verwendbar. Je nach der Löslichkeit des erfindungsgemSss erhaltenen Farbstoffs kann dieser jedoch auch teilweise oder ganz als stabile Dispersion vorliegen.
Es ist überraschend, dass die erfindungsgemäss hergestellten flüssigen Farbstofformulierungen homogen sind und den Nachteilen aus reiner Dehydothio-p-toluidinsulfonsäure hergestellter Formulierungen, die unterhalb 50°C Niederschläge ergeben, nicht unterliegen.
Falls nicht anders angegeben, bedeuten Teile und Prozentangaben in den nachfolgenden Beispielen Gewichtsteile und Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
Beispiel
Ein konzentriertes flüssiges Präparat, das als Hauptbestandteil den Farbstoff der Formel
(Triäthanolaminsalz)
- 10 809843/0568
enthält, wird wie folgt hergestellt:
Man gibt ungefähr 32,0 Teile rohe Dehydrothio-p-toluidisulfonsäure als Filterkuchen (so dass sie 24,0 Teilen 5n-Natriumnitritlösung äquivalent ist) unter Rühren zu 220 Teilen Wasser und erwärmt auf 30°. Ungefähr 6,0 Teile 5O96iger Natronlauge werden zugesetzt, was eine schwach alkalische Reaktion gegen Brillantgelb ergibt, und das Gemisch wird dann bis zur völligen Lösung gerührt.
Man kühlt die Lösung mit ungefähr 50,0 Teilen Eis auf 20° und versetzt mit 24,0 Teilen 5n-Natriumnitritlösung und danach rasch mit 34,2 Teilen Salzsäure (28%) und weiteren 60,0 Teilen Eis, um die Temperatur unterhalb 20° zu halten. Zur vollständigen Diazotierung wird das Gemisch 2 Stunden bei 15-20° gerührt, wobei sich die erhaltene gelbbraune Diazoverbindung nicht in Lösung befindet.
Die Diazoverbindung wird abfiltriert und der Filterkuchen soweit wie möglich getrocknet. Es ist nicht erforderlich, den Filterkuchen zu waschen, um mehr Salze zu entfernen.
Der Diazofilterkuchen wird mit 25,0 Teilen Wasser und 25,0 Teilen Eis zu einer Paste verrieben und bei 10° auf 200 Volumenteile eingestellt. Man versetzt das Gemisch mit 12,8 Teilen Barbitursäure und danach so rasch wie möglich mit 37»6 Teilen Triäthanolamin (8596), wobei man die Temperatur auf maximal 25° steigen lässt - um die Temperatur unterhalb 25° zu halten, werden ungefähr 30,0 Teile Eis zugegeben. Zur vollständigen Kupplung rührt man 30 Minuten und gibt dann 60,0 Teile Diäthanolamin dazu, worauf man das Gemisch auf 50° erhitzt
- 11 809843/0568
und unter Rühren 10 Minuten bei 50° hält, um vollständige ° Auflösung sicherzustellen.
Abschliesserd wird die Lösung auf 25-30° abgekühlt und mit 45,0 Teilen Harnstoff versetzt. Zur Entfernung irgendwelcher unlöslicher Verunreinigungen kann man die Farbstofflösung filtrieren, wonach man ungefähr 438 Teile eines Präparats erhält, das einen pH Wert von ungefähr 9,0 aufweist und bei Raumtemperatur mindestens 6 Monate lagerfähig ist. Auf Papier erhält man unter Verwendung dieser Lösung lichtechte, leuchtend grünlichgelbe Färbungen.
Die erhaltene Lösung weist die folgende Zusammensetzung auf:
ungefähr 13,8 Teile Farbstoff (al3 Triäthanolaminsalz).
55,8 Teile Wasser,
ungefähr 5,3 Teile Triäthanolamin (vorwiegend als Hydro-
chlorid),
13,7 Teile Diäthanolamin, 10,3 Teile Harnstoff und
1,1 Teile anorganische Salze (NaCl). Herstellung des Ausgangsmaterials
Die im obigen Beispiel als Ausgangsmaterial verwendete rohe Dehydrothio-p-toluidinsulfonsäure erzeugt man durch Kondensationsreaktion von p-Toluidin und Schwefel in Gegenwart von Natriumcarbonat fUr 9 Stunden bei einer Temperatur von 190-22O0C
2 und einem leichten Ueberdruck von 0,14-0,35 kg/cm (2-5 lbs./
sq.in.). _
Ueberschüssiges p-Toluidin wird dann durch Vakuumdestillation (Atmosphärendruck bis auf 40 Torr herunter) bei einer Anfangstemperatur von 220°C, die auf maximal 285-290°C steigt,
80984^*0.588
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entfernt.
Das so hergestellte Amingemisch wird dann 8 Stunden bei 35-AO0C mit 20#igem Oleum sulfoniert und anschliessend in üblicher Weise durch Ausgiessen in Wasser, Filtrieren und Auswaschen überschüssiger Säure aufgearbeitet.
- 13 809843/0568

Claims (15)

275U86 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer stahlen, konzentrierten wässrigen Farbstofflflsung, enthaltend einen Farbstoff der Formel I '
dadurch gekennzeichnet, dass man ein rohes Amingemisch, welches man ohne Reinigung durch Sulfonierung des destillierten Produkts der Ifasetzung von p-Toluidin und/oder 2,4-Xylidin mit Schwefel in Gegenwart von Natriumcarbonat erhält und welches als Hauptbestandteil ein Amin der Formel II
(II)
enthält, diazotiert und das Diazoniumsalz in Gegenwart eines tertiären Amins und gegebenenfalls weiterer Hilfsstoffe mit einer Verbindung der Formel HI
(III)
umsetzt, wobei in den Formeln X für 0 oder NH, Y für 0 oder S, Z jeweils unabhängig für Ή oder (C^^J-Niederalkyl, η für null,
- 14 -809843/0588
ORK3WAL INSPBCTED
275U86 I
1 und/oder >1, sowie M fUr eine substituierte tertiäre Airanoniumgruppe steht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel II verwendet, worin Z jeweils unabhängig für H oder CH, und η für null steht.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel III verwendet, worin X und Y je für 0 stehen.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein tertiäres Amin der Formel IV
(IV)
r3
verwendet, worin R-., Rp und R, unabhängig voneinander je für Methyl, Aethyl, Methoxyäthyl oder insbesondere Hydroxyäthyl stehen und worin Rp und R, zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Thiomorpholinring bilden können.
5· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin ein Alkanolamin ist.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin ein Trialkanolamin ist.
7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin Triäthanolamin ist.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man weiterhin ein sekundäres Amin dazugibt.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich-
- 15 809843/0568
net, dass man weiterhin ein Amid dazugibt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das sekundäre Amin Diäthanolamin ist.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Amid Harnstoff ist.
12. Nach Ansprüchen 1 bis 11 hergestellte stabile Farbstofflösungen.
13. Stabile Farbstofflösungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus
a) 5 bis 2596, insbesondere 10 bis 2096, eines tertiären Ammoniumsalzes eines Farbstoffgemisches, das mindestens 70% eines Farbstoffgemisches der Formel I enthält, wobei Ausgangsmaterial und andere Umsetzungsprodukte den verbleibenden Prozentsatz ausmachen,
b) 40 bis 7096 Wasser sowie
c) 0 bis 3096 eines oder mehrerer Hilfsstoffe bestehen.
14. Verwendung der stabilen, konzentrierten Farbstofflösungen nach Ansprüchen 12 und 13 oder der nach Ansprüchen 1-13 erhaltenen Lösungen zum Färben von cellulosehaltigen Faser- oder Papiermaterial.
15. Unter Verwendung der stabilen Farbstofflösungen nach Ansprüchen 12 und 13 gefärbtes, cellulosehaltiges Faser- oder Papiermaterial.
£ 9B^g/.0 568
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