DE112116C

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Publication number: DE112116C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

O.N.Witt hat (Ber. d.d. ehem. Ges. XX, 571) ein Verfahren zur Darstellung von Naphtophenazin beschrieben, welches darin besteht, dafs Azokörper, welche aus seeundären, vom ß-Naphtylamin sich ableitenden Basen, wie

SO₃H
/\

Phenyl-, Tolyl- und Xylyl-ß-naphtylamin, erhalten werden, sich beim Kochen mit verdünnten Mineralsä'uren quantitativ aufspalten lassen nach folgender Gleichung:

N Il N

NH

Diese Körper haben weder für sich eine technische Verwerthung gefunden, noch konnten infolge der geringen Reactionsfähigkeit dieser Producte Derivate davon der Technik zugänglich gemacht werden.

Es wurde nun gefunden, dafs sich die Azo-

SO₃H

	\/	\/	\/
\/
I N Μ		CH₃
Il N		+ HCl
/\κ\
I

S O₃ H

körper, welche sich aus gewissen tertiären Basen des ß-Naphtylamins bezw. dessen Sulfosäuren ableiten, beim Behandeln mit Mineralsäuren unter Ringbildung aufspalten und Azoniumverbindungen geben. Die Umsetzung geht nach folgender Gleichung vor sich:

CH.

Im Gegensatz zu dem Naphtophenazin sind die so hergestellten Azoniumverbindungen äufserst reactionsfähige Substanzen, wie dies z. B. schon von Kehrmann & Schaposchnikoff für Glieder dieser Körperklasse angegeben ist (Ber. d. d. ehem. Ges. XXX, 2620). Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Producte bilden daher ein werthvolles Ausgangsmaterial für die Herstellung von Safraninen und rosindulinä'hnlichen Farbstoffen. .

Zur'Umsetzung eignen sich Azokörper aus Methyl - phenyl -, Methyl - tolyl - β - naphty lamin oder Aethyl -phenyl-, Aethyl-tolyl-ß-naphtylamin, sowie deren Sulfosäuren.

Das Methyl-phenyl-ß-naphtylamin und dessen Homologen werden, wie in der Patentschrift 96402 erwähnt, durch Alkyliren des Phenylß-naphtylamins dargestellt. Analog gewinnt man die Alkylderivafe des p-Tolyl-ß-naphtylamins. Durch Behandeln der vorgenannten Basen mit monohydratischer bezw. rauchender Schwefelsäure erhält man die Sulfosäuren der Basen. Zur Charakteristik der eben genannten Ausgangsmaterialien, insofern diese noch nicht in der Literatur näher beschrieben sind, diene Folgendes:

Methyl - p-tolyl-ß-naphtylamin schmilzt bei 75⁰, ist sehr leicht löslich in Aether, Benzol, Chloroform, leicht löslich in heifsem Alkohol, aus dem es in Tafeln krystallisirt erhalten werden kann.

Aethyl-phenyl-ß-naphtylamin schmilzt bei 58⁰ und krystallisirt aus Alkohol in derben, prismatischen Krystallen. Es verhält sich den eben genannten Lösungsmitteln gegenüber ähnlich wie die vorerwähnte Base.

Aethyl-p-tolyl-ß-naphtylamin zeigt ähnliche Eigenschaften wie die beiden vorstehend beschriebenen Basen, konnte jedoch bis jetzt in krystallinischer Form noch nicht erhalten werden. Die erwähnten tertiären Basen bilden keine beständigen Chlorhydrate; sie lösen sich in cone. Salzsäure in geringer Menge auf, werden jedoch aus diesen Lösungen beim Verdünnen mit Wasser wieder gefällt.

Die durch Sulfonirung der eben erwähnten tertiären Basen darstellbaren Sulfosäuren bilden in Wasser leicht lösliche Natronsalze, welche in Alkohol unlöslich sind. Die freien Sulfosäuren selbst sind in Wasser sowohl wie in Alkohol löslich.

Das Verfahren soll an folgenden Beispielen erläutert werden.

I. ι Theil des Farbstoffes, der aus diazotirter Sulfanilsäure und Phenyl-methyl-ß-naphtylamin entsteht, wird mit 10 Theilen heifsem Wasser und ι Theil cone. Salzsäure digerirt. Das entstandene Methyl - naphtophenazoniumchlorid geht mit gelber Farbe in Lösung. Man filtrirt von ausgeschiedener Sulfanilsäure und etwas Harz und fällt den neuen Farbstoff durch Chlorzink oder Kochsalz; er scheidet sich in Form orangefarbener Nädelchen aus, welche tannirte Baumwolle orangegelb färben. Das Methyl-naphtophenazoniumchlorid ist. in Aether oder Benzol unlöslich. Die wässerige Lösung wird durch Zusatz von Natronlauge gefällt, durch verdünnte Sodalösung oder Ammoniaklösung jedoch nicht. Bei längerem Stehen der zuletzt genannten Lösung geht die Naphtophenazoniumverbindung über in Aposafranon. .

Die Darstellung des Azokörpers und die Bildung des Azoniumringes lassen sich zu einer Operation vereinigen, wie in folgendem Beispiel gezeigt werden soll, bei welchem der Farbstoff aus dem Methyl- ρ -tolyl- ß-naphtylamin als Ausgangsmaterial dient.

II. 4,8 Theile Methyl-p-tolyl-ß-naphtylamin werden in 100 Theilen Alkohol und 3,5 Theilen Schwefelsäure gelöst und mit der Diazolösung aus 3,5 Theilen Sulfanilsäure und 35 Theilen Wasser einen Tag digerirt. Zunächst bildet sich der Azokörper; er spaltet sich dann allmälig unter Bildung des Azoniumringes. Die entstehende Azoniumverbindung krystallisirt zum Theil, gemengt mit der regenerirten Sulfanilsäure, aus; der in der Lösung befindliche Theil wird gewonnen, indem die Lösung mit 2 bis 3 Volumen Wasser verdünnt, von geringen Mengen Harz abfiltrirt und mit Kochsalz und Chlorzink gefällt wird. Der Farbstoff färbt ähnlich wie derjenige des ersten Beispieles und zeigt das gleiche allgemeine Verhalten wie dieser Farbstoff.

Aehnliche Producte entstehen, wenn man in den vorstehenden Beispielen anstatt der Methylverbindungen die entsprechenden Aethylverbindungen anwendet.

Für die Darstellung von Azoniumverbindungen aus Sulfosäuren der Alkyl-phenylbezw. -tolyl-ß-naphtylamine werden folgende Beispiele gegeben. Die dabei zur Verwendung gelangende Methyl-p-tolyl-ß-naphtylaminmonosulfosäure kann man darstellen durch Eintragen der Base in ca. das 2¹J₀ fache Gewicht rauchender Schwefelsäure bei etwa 30 bis 50⁰ und darauf folgendes Erhitzen auf ca. 8o°, bis eine Probe in stark verdünnter Natronlauge klar löslich ist; durch Ueberführen in das Kalksalz und Umsetzung mittels Soda erhält man das in Wasser leicht lösliche Natronsalz der Sulfosäure.

III. Der Azokörper aus Methyl-ρ-tolyl-ßnaphtylaminsulfosäure und der Diazoverbindung des p-Nitranilins wird mit 2 Theilen Schwefelsäure und 10 Theilen Wasser bei 8o° 12 Stunden digerirt. Aus der filtrirten Lösung wird durch Kochsalz die Azoniumsulfosäure in braunen Kryställchen gefällt, welche Wolle orange färben.

Geht man bei dem Verfahren des vorstehenden Beispieles III von dem Azokörper

aus, welcher aus Diazobenzolsulfosäure und der Methyl-p-tolyl-ß-naphtylaminsLilfosäure entsteht, so schliefst sich, falls bei der Herstellung des Farbstoffes eine genügende Menge freier Mineralsäure benutzt wird, die Bildung de Azoniumsulfosäure so unmittelbar an die Bildung des Azokörpers an, dafs der letztere im Moment seines Entstehens sofort aufgespalten und in das Azoniumderivat verwandelt wird.

2 Theile des Azokörpers aus Aethyl-p-tolylß-naphtylamin und Diazobenzolsulfosäure werden mit 20 Theilen 50 proc. Alkohol und 1 Theil Schwefelsäure unter Rückflufs gekocht, bis die Lösung gelb geworden. Darauf wird mit dem doppelten Volumen Wasser verdünnt, filtrirt und aus der Lösung die Azoniumverbindung mit Kochsalz und Chlorzink gefällt. Diese besitzt die gleichen Eigenschaften wie das entsprechende Methylnaphtophenazoniumderivat.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Naphtophenazoniumverbindungen, darin bestehend, dafs Azokörper aus Methyl-phenyl-ß-naphtylamin, Aethyl-phenyl-ß-naphtylamin, Methyl-p-tolylß-naphtylamin und Aethyl-p-tolyl-ß-naphtylamin oder deren Sulfosäuren mit verdünnten Mineralsäuren digerirt bezw. erwärmt werden.