DE112116C - - Google Patents
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Classifications
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B17/00—Azine dyes
Description
KAISERLICHESIMPERIAL
PATENTAMT.PATENT OFFICE.
O.N.Witt hat (Ber. d.d. ehem. Ges. XX, 571) ein Verfahren zur Darstellung von Naphtophenazin beschrieben, welches darin besteht, dafs Azokörper, welche aus seeundären, vom ß-Naphtylamin sich ableitenden Basen, wieO.N.Witt has (Ber. D.d. former Ges. XX, 571) a process for the preparation of naphtophenazine described, which consists in that azo bodies, which are derived from secondary, from ß-naphthylamine derived bases, such as
SO3H
/\ SO 3 H
/ \
Phenyl-, Tolyl- und Xylyl-ß-naphtylamin, erhalten werden, sich beim Kochen mit verdünnten Mineralsä'uren quantitativ aufspalten lassen nach folgender Gleichung:Phenyl-, tolyl- and xylyl-ß-naphthylamine obtained split up quantitatively when boiled with dilute mineral acids let according to the following equation:
N Il N N Il N
NHNH
Diese Körper haben weder für sich eine technische Verwerthung gefunden, noch konnten infolge der geringen Reactionsfähigkeit dieser Producte Derivate davon der Technik zugänglich gemacht werden.These bodies have neither found technical use for themselves, nor were they able to As a result of the low reactivity of these products, derivatives thereof are accessible to technology be made.
Es wurde nun gefunden, dafs sich die Azo-It has now been found that the azo
SO3HSO 3 H
N
ΜI.
N
Μ
N Il
N
S O3 H S O 3 H
körper, welche sich aus gewissen tertiären Basen des ß-Naphtylamins bezw. dessen Sulfosäuren ableiten, beim Behandeln mit Mineralsäuren unter Ringbildung aufspalten und Azoniumverbindungen geben. Die Umsetzung geht nach folgender Gleichung vor sich:body, which is made up of certain tertiary bases of ß-naphtylamine respectively. its sulfonic acids derive, split when treated with mineral acids with ring formation and azonium compounds give. The implementation takes place according to the following equation:
CH.CH.
Im Gegensatz zu dem Naphtophenazin sind die so hergestellten Azoniumverbindungen äufserst reactionsfähige Substanzen, wie dies z. B. schon von Kehrmann & Schaposchnikoff für Glieder dieser Körperklasse angegeben ist (Ber. d. d. ehem. Ges. XXX, 2620). Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Producte bilden daher ein werthvolles Ausgangsmaterial für die Herstellung von Safraninen und rosindulinä'hnlichen Farbstoffen. .In contrast to the naphtophenazine, the azonium compounds produced in this way are extremely reactive substances, such as B. already from Kehrmann & Schaposchnikoff is given for members of this body class (Ber. d. d. former Ges. XXX, 2620). The products obtainable by the present process are therefore valuable ones Starting material for the production of saffronines and colorants similar to rosindulin. .
Zur'Umsetzung eignen sich Azokörper aus Methyl - phenyl -, Methyl - tolyl - β - naphty lamin oder Aethyl -phenyl-, Aethyl-tolyl-ß-naphtylamin, sowie deren Sulfosäuren.Azo bodies are suitable for implementation Methyl - phenyl -, methyl - tolyl - β - naphty lamin or ethyl-phenyl-, ethyl-tolyl-ß-naphthylamine, as well as their sulfonic acids.
Das Methyl-phenyl-ß-naphtylamin und dessen Homologen werden, wie in der Patentschrift 96402 erwähnt, durch Alkyliren des Phenylß-naphtylamins dargestellt. Analog gewinnt man die Alkylderivafe des p-Tolyl-ß-naphtylamins. Durch Behandeln der vorgenannten Basen mit monohydratischer bezw. rauchender Schwefelsäure erhält man die Sulfosäuren der Basen. Zur Charakteristik der eben genannten Ausgangsmaterialien, insofern diese noch nicht in der Literatur näher beschrieben sind, diene Folgendes:The methyl-phenyl-ß-naphthylamine and its homologues are, as in the patent 96402 mentioned, by alkylating the phenylß-naphthylamine shown. The alkyl derivative of p-tolyl-ß-naphthylamine is obtained analogously. By treating the aforementioned bases with monohydric BEZW. fuming sulfuric acid one obtains the sulfonic acids of Bases. Regarding the characteristics of the starting materials just mentioned, insofar as these are not yet available are described in more detail in the literature, serve the following:
Methyl - p-tolyl-ß-naphtylamin schmilzt bei 750, ist sehr leicht löslich in Aether, Benzol, Chloroform, leicht löslich in heifsem Alkohol, aus dem es in Tafeln krystallisirt erhalten werden kann.Methyl - p-tolyl-beta-naphthylamine, melting at 75 0, is very slightly soluble in ether, benzene, chloroform, slightly soluble in hot alcohol, from which it can be obtained crystallises in plates.
Aethyl-phenyl-ß-naphtylamin schmilzt bei 580 und krystallisirt aus Alkohol in derben, prismatischen Krystallen. Es verhält sich den eben genannten Lösungsmitteln gegenüber ähnlich wie die vorerwähnte Base.Ethyl-phenyl-.beta.-naphthylamine, melting at 58 0 and crystallizes from alcohol in crude, prismatic crystals. In relation to the solvents just mentioned, it behaves similarly to the base mentioned above.
Aethyl-p-tolyl-ß-naphtylamin zeigt ähnliche Eigenschaften wie die beiden vorstehend beschriebenen Basen, konnte jedoch bis jetzt in krystallinischer Form noch nicht erhalten werden. Die erwähnten tertiären Basen bilden keine beständigen Chlorhydrate; sie lösen sich in cone. Salzsäure in geringer Menge auf, werden jedoch aus diesen Lösungen beim Verdünnen mit Wasser wieder gefällt.Ethyl-p-tolyl-ß-naphthylamine shows similar results Properties like the two bases described above, however, could so far be found in crystalline form cannot yet be obtained. Form the mentioned tertiary bases no stable chlorine hydrates; they dissolve in cone. Hydrochloric acid in small amounts, however, they are precipitated from these solutions when they are diluted with water.
Die durch Sulfonirung der eben erwähnten tertiären Basen darstellbaren Sulfosäuren bilden in Wasser leicht lösliche Natronsalze, welche in Alkohol unlöslich sind. Die freien Sulfosäuren selbst sind in Wasser sowohl wie in Alkohol löslich.Form the sulphonic acids which can be prepared by sulphonation of the tertiary bases just mentioned Sodium salts easily soluble in water, which are insoluble in alcohol. The free sulfonic acids themselves are soluble in water as well as in alcohol.
Das Verfahren soll an folgenden Beispielen erläutert werden.The following examples illustrate the process.
I. ι Theil des Farbstoffes, der aus diazotirter Sulfanilsäure und Phenyl-methyl-ß-naphtylamin entsteht, wird mit 10 Theilen heifsem Wasser und ι Theil cone. Salzsäure digerirt. Das entstandene Methyl - naphtophenazoniumchlorid geht mit gelber Farbe in Lösung. Man filtrirt von ausgeschiedener Sulfanilsäure und etwas Harz und fällt den neuen Farbstoff durch Chlorzink oder Kochsalz; er scheidet sich in Form orangefarbener Nädelchen aus, welche tannirte Baumwolle orangegelb färben. Das Methyl-naphtophenazoniumchlorid ist. in Aether oder Benzol unlöslich. Die wässerige Lösung wird durch Zusatz von Natronlauge gefällt, durch verdünnte Sodalösung oder Ammoniaklösung jedoch nicht. Bei längerem Stehen der zuletzt genannten Lösung geht die Naphtophenazoniumverbindung über in Aposafranon. .I. Part of the dye, which consists of diazotized Sulfanilic acid and phenyl-methyl-ß-naphthylamine arises, is made with 10 parts of hot water and 1 part of cone. Hydrochloric acid digests. That The resulting methyl naphtophenazonium chloride goes into solution with a yellow color. Man The precipitated sulphanilic acid and some resin are filtered off and the new dye precipitates by zinc chloride or common salt; it exudes in the form of orange needles, which dye tannic cotton orange-yellow. That is methyl naphtophenazonium chloride. in Ether or benzene insoluble. The aqueous solution is made by adding sodium hydroxide solution precipitated, but not with diluted soda solution or ammonia solution. For longer If the last-mentioned solution is found, the naphtophenazonium compound changes into aposafranon. .
Die Darstellung des Azokörpers und die Bildung des Azoniumringes lassen sich zu einer Operation vereinigen, wie in folgendem Beispiel gezeigt werden soll, bei welchem der Farbstoff aus dem Methyl- ρ -tolyl- ß-naphtylamin als Ausgangsmaterial dient.The representation of the azo body and the formation of the azonium ring can be combined into one Merge operation, as shown in the following example, in which the Dye from the methyl- ρ -tolyl- ß-naphthylamine is used as the starting material.
II. 4,8 Theile Methyl-p-tolyl-ß-naphtylamin werden in 100 Theilen Alkohol und 3,5 Theilen Schwefelsäure gelöst und mit der Diazolösung aus 3,5 Theilen Sulfanilsäure und 35 Theilen Wasser einen Tag digerirt. Zunächst bildet sich der Azokörper; er spaltet sich dann allmälig unter Bildung des Azoniumringes. Die entstehende Azoniumverbindung krystallisirt zum Theil, gemengt mit der regenerirten Sulfanilsäure, aus; der in der Lösung befindliche Theil wird gewonnen, indem die Lösung mit 2 bis 3 Volumen Wasser verdünnt, von geringen Mengen Harz abfiltrirt und mit Kochsalz und Chlorzink gefällt wird. Der Farbstoff färbt ähnlich wie derjenige des ersten Beispieles und zeigt das gleiche allgemeine Verhalten wie dieser Farbstoff.II. 4.8 parts of methyl-p-tolyl-ß-naphthylamine are dissolved in 100 parts of alcohol and 3.5 parts of sulfuric acid and mixed with the diazo solution from 3.5 parts sulfanilic acid and 35 parts water digested one day. First forms the azo body; it then gradually splits to form the azonium ring. The emerging Azonium compound crystallizes in part, mixed with the regenerated sulfanilic acid, the end; the part in the solution is obtained by treating the solution with 2 to Dilute 3 volumes of water, filter off small amounts of resin and add salt and Chlorine zinc is precipitated. The dye colors similar to that of the first example and shows the same general behavior as this dye.
Aehnliche Producte entstehen, wenn man in den vorstehenden Beispielen anstatt der Methylverbindungen die entsprechenden Aethylverbindungen anwendet.Similar products arise if, in the preceding examples, instead of the methyl compounds applies the corresponding ethyl compounds.
Für die Darstellung von Azoniumverbindungen aus Sulfosäuren der Alkyl-phenylbezw. -tolyl-ß-naphtylamine werden folgende Beispiele gegeben. Die dabei zur Verwendung gelangende Methyl-p-tolyl-ß-naphtylaminmonosulfosäure kann man darstellen durch Eintragen der Base in ca. das 21J0 fache Gewicht rauchender Schwefelsäure bei etwa 30 bis 500 und darauf folgendes Erhitzen auf ca. 8o°, bis eine Probe in stark verdünnter Natronlauge klar löslich ist; durch Ueberführen in das Kalksalz und Umsetzung mittels Soda erhält man das in Wasser leicht lösliche Natronsalz der Sulfosäure. For the preparation of azonium compounds from sulfonic acids of the alkyl-phenylbezw. -tolyl-ß-naphtylamine are given the following examples. The methyl-p-tolyl-ß-naphthylamine monosulfonic acid used here can be prepared by adding the base to about 2 1 J 0 times the weight of fuming sulfuric acid at about 30 to 50 0 and then heating it to about 80 ° to a sample is clearly soluble in very dilute sodium hydroxide solution; by converting it into the lime salt and reacting it with soda, the sodium salt of sulfonic acid, which is readily soluble in water, is obtained.
III. Der Azokörper aus Methyl-ρ-tolyl-ßnaphtylaminsulfosäure und der Diazoverbindung des p-Nitranilins wird mit 2 Theilen Schwefelsäure und 10 Theilen Wasser bei 8o° 12 Stunden digerirt. Aus der filtrirten Lösung wird durch Kochsalz die Azoniumsulfosäure in braunen Kryställchen gefällt, welche Wolle orange färben.III. The azo body made from methyl-ρ-tolyl-ßnaphtylamine sulfonic acid and the diazo compound of p-nitroaniline is treated with 2 parts of sulfuric acid and 10 parts of water at 80 ° for 12 hours digested. From the filtered solution, the azonium sulfonic acid is turned into brown by means of common salt Crystals like what wool dyes orange.
Geht man bei dem Verfahren des vorstehenden Beispieles III von dem AzokörperIf the method of Example III above is based on the azo body
aus, welcher aus Diazobenzolsulfosäure und der Methyl-p-tolyl-ß-naphtylaminsLilfosäure entsteht, so schliefst sich, falls bei der Herstellung des Farbstoffes eine genügende Menge freier Mineralsäure benutzt wird, die Bildung de Azoniumsulfosäure so unmittelbar an die Bildung des Azokörpers an, dafs der letztere im Moment seines Entstehens sofort aufgespalten und in das Azoniumderivat verwandelt wird.from, which is formed from diazobenzenesulphonic acid and methyl-p-tolyl-ß-naphthylamine-naphthylamine, so, if a sufficient amount of free material is used in the preparation of the dye, it closes Mineral acid is used, the formation of the azonium sulfonic acid so immediately after the formation of the azo body, that the latter is immediately split open at the moment of its formation and is converted into the azonium derivative.
2 Theile des Azokörpers aus Aethyl-p-tolylß-naphtylamin und Diazobenzolsulfosäure werden mit 20 Theilen 50 proc. Alkohol und 1 Theil Schwefelsäure unter Rückflufs gekocht, bis die Lösung gelb geworden. Darauf wird mit dem doppelten Volumen Wasser verdünnt, filtrirt und aus der Lösung die Azoniumverbindung mit Kochsalz und Chlorzink gefällt. Diese besitzt die gleichen Eigenschaften wie das entsprechende Methylnaphtophenazoniumderivat. 2 parts of the azo body from ethyl-p-tolylß-naphthylamine and diazobenzenesulfonic acid with 20 parts 50 per cent. Alcohol and 1 part sulfuric acid refluxed, until the solution turned yellow. Then dilute with twice the volume of water, filtered and the azonium compound precipitated from the solution with common salt and zinc chloride. This has the same properties as the corresponding methylnaphtophenazonium derivative.
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DE112116C true DE112116C (en) |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1427527B1 (en) * | 2001-09-20 | 2008-08-13 | Avantium International B.V. | Method of preparing catalyst bodies |
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EP1427527B1 (en) * | 2001-09-20 | 2008-08-13 | Avantium International B.V. | Method of preparing catalyst bodies |
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