DE60126268T2

DE60126268T2 - Verfahren zur herstellung von lösungen anionischer organischer verbindungen

Info

Publication number: DE60126268T2
Application number: DE60126268T
Authority: DE
Inventors: Jacek Malisz; Adolf Käser; Rainer Kaufel; Holger Lautenbach; Elke Polley; Martina Hoffmann
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2000-05-26
Filing date: 2001-05-21
Publication date: 2007-05-31
Anticipated expiration: 2021-05-22
Also published as: ATE352588T1; US20030164475A1; US6860906B2; CN1330712C; BR0111103B1; DE60126268D1; JP5250773B2; WO2001090257A2; ES2279825T3; WO2001090257A3; EP1283856B1; MXPA02011652A; CN1430652A; AU7842701A; EP1283856A2; JP2003534436A; KR100832727B1; KR20030014244A; AU2001278427B2; CA2409364A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen von anionischen organischen Verbindungen, die so hergestellten Lösungen sowie die Verwendung solcher Lösungen. Unter anionischen organischen Verbindungen sind dabei vor allem Farbstoffe und optische Aufheller sowie Zwischenprodukte zur Herstellung derselben zu verstehen.
In den letzten Jahren hat die Verwendung von konzentrierten wässrigen Lösungen, z. B. von Farbstoffen und optischen Aufhellern, an Bedeutung gewonnen, und zwar wegen der Vorteile, die solche Lösungen gegenüber den entsprechenden Pulverformen besitzen. Durch die Verwendung von Lösungen werden die mit der Staubbildung verbundenen Schwierigkeiten vermieden und die Verbraucher von der zeitraubenden und oftmals schwierigen Auflösung des Pulvers in Wasser befreit. Die Verwendung von konzentrierten Lösungen wurde ausserdem durch die Entwicklung von kontinuierlichen Verfahren zum Färben oder optischen Aufhellen von Papier angeregt, da es bei diesen Verfahren zweckmässig ist, die Lösung direkt in den Holländer zu geben oder an irgendeinem anderen geeigneten Punkt der Papierherstellung zuzufügen.
Bei einigen Farbstoffen und optischen Aufhellern bereitet die Formulierung von konzentrierten Lösungen jedoch Schwierigkeiten, da die konzentrierten Lösungen, vor allem, wenn sie noch nennenswerte Mengen an anorganischen Salzen enthalten, zum Gelieren neigen. Es ist dann praktisch nicht möglich, solche Gele durch Abfiltrieren und Waschen zu reinigen und/oder zu entsalzen.
Ausserdem treten in den konzentrierten Lösungen bei der Lagerung, vor allem bei Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur, öfters Ablagerungen auf, die gar nicht oder nur unter zusätzlichem Arbeitsaufwand wieder in Lösung gebracht werden können. Zudem sollen als Handelsform geeignete konzentrierte Lösungen von anionischen Farbstoffen oder optischen Aufhellern beim Verdünnen zur Herstellung der Färbebäder klare Lösungen, enthaltend ca.
1 bis 3 Gew.-% Farbstoff bzw. optischen Aufheller, ohne Niederschlag ergeben und dies soll noch in einem möglichst weiten pH-Bereich zutreffen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, geeignete konzentrierte Lösungen solcher Farbstoffe und optischen Aufheller sowie Zwischenprodukte zur Herstellung derselben zur Verfügung zu stellen, bei denen die erwähnten Schwierigkeiten nicht auftreten.
Ueber einige Verfahren zur Herstellung salzarmer wässriger Formulierungen organischer Verbindungen mittels Ultrafiltration durch semipermeable Membranen wurde bereits berichtet.
EP-A-0 652 044 beschreibt, zum Beispiel, ein Verfahren zum Reinigen oder Aufkonzentrieren von stark saueren Lösungen oder Suspensionen von Farbstoffen oder optischen Aufhellern mittels bestimmten semipermeabler Membranen die aus Polyharnstoffderivaten hergestellt sind.
Ferner offenbart EP-A-0 278 320 ein Verfahren zur Herstellung konzentrierter lagerstabiler Lösungen eines einzigen anionischen Reaktivfarbstoffes unter Anwendung von Membrantrennverfahren.
EP-A-0 197 006 offenbart ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher organischer Farbstoffen, wobei rohe, salzhaltige Reaktionsgemische zwei einzelnen Membrantrennverfahren unterworfen werden.
EP-A-0 049 802 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von zum Färben von Leder geeignete Zusammensetzungen, wobei Mutterlaugen erhalten aus der Herstellung von organischen Farbstoffen einem Membrantrennverfahren unterworfen werden.
EP-A-0 302 015 beschreibt ein kontinuierlichen Verfahren zur Aufarbeitung roher, wässrigen Farbstoffsuspensionen mittels einer mehrstufigen Membrantrennanlage.
EP-A-0 505 870 offenbart ein Verfahren zur Erhaltung fester Farbstoffzusammensetzungen, wobei wässrige Lösungen oder Suspensionen zuerst mittels einer semipermeablen Membran bis zur Ausfällung konzentriert werden, wonach die ausgefallenen Feststoffe filtriert und getrocknet werden.
In ähnlicher Weise, offenbart EP-A-0 802 240 ein Verfahren zur Herstellung einer salzarmer wässriger Flüssigformulierung des anionischen Farbstoffs C.I. Direct Red 80, wobei das Reaktionsgemisch einem Membrantrennverfahren unterworfen wird, während WO-A-01/32786 einen ähnlichen Verfahren zur Herstellung salzarmer Lösungen oder Suspensionen anionischer organischer Verbindungen mittels Mikro- oder Ultrafiltration beschreibt.
Es wurde nun gefunden, dass man durch das nachstehend beschriebene Verfahren auf einfache und kostengünstige Weise konzentrierte Lösungen herstellen kann, die den gestellten Anforderungen in hervorragender Weise genügen. Das Verfahren stellt eine einfache und kostengünstige Methode dar, um anionische organische Verbindungen, die in einer schwerlöslichen Salzform vorliegen, durch intermediäre Überführung einzelner oder aller sauren Gruppen in die Säureform und anschliessende Neutralisation mit geeigneten Basen in eine gut lösliche Form umzuwandeln.
In der DE-A-199 27 398 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Zubereitungen, enthaltend Farbstoffe und oder Aufheller, beschrieben, in dem man eine wässrige Suspension, enthaltend Farbstoffe und/oder Aufheller mit einer Mikrofiltrationsmembran mit Porendurchmessern von 0,05 bis 40 μm entsalzt. Es wurde nun gefunden, dass man überraschenderweise die Entsalzung vorteilhafterweise durch Ultrafiltration mit einer Membran mit Porendurchmessern von 0,001 bis 0,02 μm durchführt. Bei Verwendung einer solchen Membran mit deutlich kleineren Porengrössen sind entgegen den Erwartungen seltener Rückspülungen erforderlich, wodurch die Kapazität der Entsalzungsanlage steigt; die Leistung der Membranen ist auf hohem Niveau stabil. Insbesondere treten weniger Probleme auf, wenn die Farbstoffe und/oder Aufheller in uneinheitlichen Kristallgrössen vorliegen oder durch den Prozess (sehr hohe Umwälzung) zerkleinert werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung konzentrierter Lösungen oder Suspensionen von anionischen organischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man

a) eine wässrige Lösung oder Anschlämmung einer anionischen organischen Verbindung, die Salze und/oder Verunreinigungen enthält, auf einen pH-Wert von 4,5 oder niedriger ansäuert, falls der pH-Wert über diesem Wert liegt, so dass
b) die anionische organische Verbindung wasserunlöslich ist und in Form der freien Säure ausfällt,
c) die Suspension mittels Ultrafiltration mit einer Membran mit Porendurchmessern von 0,001 bis 0,02 μm auf einen Salzgehalt unter 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Retentats bringt, wobei man
d) gegebenenfalls mit Wasser mit einem pH-Wert unter 4,5 die Salze auswäscht,
e) gegebenenfalls danach mit Wasser säurefrei wäscht, anschliessend
f) aufkonzentriert, so dass der Gehalt an anionischer organischer Verbindung 5–50 Gew.-% beträgt, und
g) ggf. durch Zugabe einer geeigneten Base die anionische organische Verbindung in Lösung bringt.

Unter anionischen organischen Verbindungen sind vor allem Farbstoffe und optische Aufheller sowie Zwischenprodukte zur Herstellung dieser zu verstehen.
Als Farbstoffe kommen für das erfindungsgemässe Verfahren anionische Farbstoffe in Betracht, die bei pH-Werten unter 4,5 wasserunlöslich und stabil sind. Diese Farbstoffe können beliebigen Klassen angehören. Es handelt sich beispielsweise um Farbstoffe mit mindestens einer Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppe aus folgenden Farbstoffklassen: metallfreie oder metallhaltige Mono-, Dis- und Polyazofarbstoffe, Pyrazolon-, Thioxanthon-, Oxazin-, Stilben-, Formazan-, Anthrachinon-, Nitro-, Methin-, Triphenylmethan-, Xanthon-, Naphthazarin-, Styryl-, Azastyryl-, Naphthoperinon-, Chinophthalon-, und Phthalocyaninfarbstoffe. Diese Farbstoffe können eine oder mehrere faserreaktive Gruppen im Molekül enthalten.
Vorzugsweise handelt es sich um Azofarbstoffe mit mindestens einer Sulfogruppe und unter diesen insbesondere um die sogenannten Azo-Direktfarbstoffe, z. B. um solche, die im Colour Index, Third Edition, Volume 2 (The Society of Dyers and Colourists, 1971) aufgeführt sind. Eine weitere bevorzugte Klasse sind die sogenannten Stilbenfarbstoffe.
Besonders bevorzugt sind die zum Färben von Papier geeigneten Farbstoffe und unter diesen vor allem die Farbstoffe der Formel
worin KK den Rest einer Kupplungskomponente bedeutet.
Vorzugsweise ist KK eine Kupplungskomponente der Formel
worin
Y₁ und Y₂ unabhängig voneinander =O, =NH, oder =N-C₁-C₄-alkyl,
Y₃ =O, =S, =NR oder =N-CN, wobei R Wasserstoff oder C₁-C₄-alkyl ist, und
R₁ und R₂ unabhängig voneinander je Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeuten.
In der obigen Formel (2) ist für die Kupplungskomponente nur eine tautomere Form angegeben, auch die anderen tautomeren Formen sollen jedoch durch diese Formel mit umfasst sein.
Stellen R₁ und/oder R₂ eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe dar, so ist darunter z. B. Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, sec.- oder tert.-Butyl, geradkettiges oder verzweigtes Pentyl oder Hexyl oder Cyclohexyl zu verstehen, wobei diese Reste ein- oder mehrfach z. B. durch OH. C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Hydroxyalkoxy substituiert sein können.
Beispiele für geeignete substituierte Alkylreste sind: Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, n-Propoxymethyl. Butoxyethyl und 2-Hydroxyethoxypentyl.
Bedeuten R₁ oder R₂ gegebenenfalls substituiertes Phenyl, so kann dieses ein- oder mehrfach substituiert sein, z. B. durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom oder Nitro.
R₁ und R₂ bedeuten vorzugsweise Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl.
Y₁ und Y₂ bedeuten vorzugsweise =O oder =NH, wobei es ausserdem bevorzugt ist, dass Y₁ und Y₂ gleich sind.
Y₃ stellt bevorzugt =O, =S, =NH oder =N-CN und vor allem =NH dar.
Die Farbstoffe der Formel (1) sind bekannt oder können auf an sich bekannte Art und Weise dargestellt werden.
Bei den Stilbenfarbstoffen handelt es sich um komplexe Farbstoffgemische, welche aus der Kondensation von 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure mit sich selbst oder mit anderen aromatischen Verbindungen resultieren. Deren Struktur ist durch die Herstellungsweise definiert.
Geeignete Stilbenfarbstoffe sind z. B. diejenigen, die im Colour Index, Third Edition, Volume 4 (The Society of Dyers and Colourists, 1971) unter den Konstitutionsnummern 40.000 bis 40.510 beschrieben sind.
Vorzugsweise kommen für das erfindungsgemässe Verfahren die Farbstoffe Direct Yellow 11 und dessen, durch zusätzlich in die Synthese eingebaute reduktive Teilschritte erhältliche, Abkömmlinge Direct Yellow 6 und Direct Orange 15 in Frage.
Als optische Aufheller kommen für das erfindungsgemässe Verfahren Sulfo- und/oder Carboxygruppen enthaltende Aufheller verschiedener Klassen in Frage, z. B. Bis-triazinylamino-stilbene, Bis-triazolyl-stilbene, Bis-styryl-biphenyle oder Bis-benzofuranylbiphenyle, Bis-benzoxalylderivate, Bis-benzimidazolylderivate, Cumarinderivate oder Pyrazolinderivate.
Beispielsweise eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung konzentrierter Lösungen der folgenden optischen Aufheller:
Als Zwischenprodukte kommen für das erfindungsgemässe Verfahren insbesondere anionische Zwischenprodukte, die zur Synthese von Farbstoffen oder optischen Aufhellern verwendet werden, in Betracht.
Es handelt sich vor allem um aromatische Sulfonsäuren, die noch einen oder mehrere weitere Substituenten, beispielsweise Amino, Nitro, Alkyl oder Hydroxy, tragen.
Besonders geeignete Zwischenprodukte sind z. B.: 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 4-Aminotoluol 2-sulfonsäure, Dehydroparathiotoluidinsulfonsäure, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diamino-diphenylamin-2-sulfonsäure und 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird im einzelnen folgendermassen durchgeführt: Man geht üblicherweise von einer wässrigen Syntheselösung bzw. -suspension aus, die neben der anionischen organischen Verbindung noch mehr oder weniger grosse Mengen an Ausgangsmaterialien, Nebenprodukten, Salzen oder anderen Verunreinigungen enthält. Liegt die anionische organische Verbindung dagegen in fester Form oder als Slurry oder Paste vor, so wird sie zunächst in Wasser angeschlämmt, so dass man eine wässrige Suspension oder Lösung erhält.
Liegt darin die anionische organische Verbindung bereits in Form der freien Säure vor, so wird direkt anschliessend die Ultrafiltration durchgeführt. Liegt sie dagegen in Salzform vor, so stellt die erste Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens die Umwandlung des Salzes in die freie Säure dar.
Bei Verbindungen mit mehreren Sulfogruppen ist es manchmal vorteilhaft, die Umwandlung in die freie Säure in mehreren Stufen bei unterschiedlichen pH-Werten und/oder Temperaturen vorzunehmen oder nur einzelne Sulfogruppen in die freie Säure umzuwandeln.
Zur Herstellung der freien Säure wird eine wässrige Lösung oder Anschlämmung der anionischen organischen Verbindung, die Salze und/oder andere Verunreinigungen enthält, auf einen pH-Wert von 4,5 oder niedriger angesäuert und so lange gerührt oder vermischt, bis die anionische organische Verbindung nahezu vollständig in die freie Säure überführt ist und somit wasserunlöslich ist und ausfällt. Dies geschieht vorzugsweise durch Zugabe einer starken anorganischen Säure, beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, bis der gewünschte pH-Wert erreicht ist. Die Umwandlung erfolgt vorteilhafterweise bei einer Temperatur zwischen 15 und 140°C, insbesondere zwischen 20 und 95°C.
Der optimale pH-Wert, die Temperatur, die Konzentration und die Dauer des Mischens müssen dabei auf die anionische organische Verbindung und auf den gewünschten Austauschgrad eingestellt werden. Die optimalen Bedingungen lassen sich leicht durch entsprechende Versuche ermitteln.
Bei schwer umzuwandelnden anionischen organischen Verbindungen kann es nützlich sein, die Lösung oder Suspension zunächst einer Teilentsalzung zu unterwerfen, und erst dann die Umwandlung in die freie Säure vorzunehmen. Dies kann beispielsweise durch Nanofiltration oder Zwischenisolierung der anionischen organischen Verbindung geschehen. Ausserdem können spezielle Synthesetechniken zur Generierung salzarmer Syntheselösungen eingesetzt erden, wie z. B. die simultane Diazotierung und Kupplung. Man kann auch die nur teilweise in die freie Säure umgewandelte anionische organische Verbindung salzarm waschen und dann nochmals Säure zugeben und, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, verrühren oder vermischen.
Waschen und überführen in die freie Säure können auch kontinuierlich nacheinander durchgeführt werden, indem die Suspension im Kreislauf durch ein Ultrafiltrationsmodul geführt wird, welches mit einem Reaktor zu Umwandlung in die freie Säure und gegebenenfalls zur Erwärmung in Serie geschaltet ist.
Die Ultrafiltration erfolgt mittels der an sich üblichen, allgemein bekannten Methoden unter Verwendung der bekannten Membranen. Diese können aus säurebeständigem organischen oder anorganischen Material bestehen. Besonders geeignet sind Keramikmembranen, für die Ultrafiltration vor allem solche mit einer Porengrösse von 0,005 bis 0,01 μm.
Die Temperatur bei der Ultrafiltration liegt etwa zwischen Raumtemperatur und ca. 95°C, vorzugsweise zwischen 50 und 85°C. Der Druck hängt u. a. von der Art der Membran ab, liegt aber üblicherweise zwischen 2 und 10 bar, vorzugsweise zwischen 4 und 8 bar.
Die Waschung und Aufkonzentrierung mittels Ultrafiltration wird so lange durchgeführt, bis der gewünschte Salzgehalt und die gewünschte Konzentration an anionischer organischer Verbindung erreicht sind. Normalerweise wird ein Gehalt an anorganischen Salzen unter 2 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension angestrebt.
Der Gehalt an anionischer organischer Verbindung liegt nach der Ultrafiltration vorzugsweise zwischen 5 und 50 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension.
Nach der Ultrafiltration kann man die erhaltene salzarme oder salzfreie Suspension mit beliebigen Basen versetzen, um gut lösliche Salze der anionischen organischen Verbindungen mit beliebigen Kationen zu erhalten. Geeignete Basen sind z. B. LiOH, NH₄OH, oder organische Amine, wie z. B. ein C₄-C₁₂-Trialkylamin, C₄-C₁₂-Diamin, C₂-C₁₅-Alkanolamin oder Polyglykolamin. Vorzugsweise verwendet man LiOH, NH₄OH oder ein Alkanolamin.
Die erhaltenen Farbstoff- oder Aufhellerlösungen können direkt in dieser Form oder gegebenenfalls nach Verdünnen verwendet werden. Man kann sie aber auch auf übliche Art trocknen und als Pulver oder Granulate verwenden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, sofern nicht anders angegeben, und die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
Beispiel 1: 96 Teile Dehydrothio-p-toluidinsulfosäure werden in 600 Teilen Wasser von 60° angeschlämmt und durch Zugabe von 25 Teilen 50%iger Natronlauge bei pH 7,5 bis 8 gelöst. Nach vollständiger Lösung gibt man 46,3 Teile Natriumnitrit-Lösung (46 Teile in 100 Teilen Wasser) zu. Die erhaltene Lösung wird innerhalb von 20 Min auf 90 Teile 32%ige Salzsäure und etwas Eis dosiert, wobei man durch ständige Eiszugabe die Temperatur zwischen 15 und 20° hält. Man rührt noch 30 Min und erhält ca 1400 Teile einer gelben Suspension. Vor der Kupplung wird eventuell überschüssiges Natriumnitrit mit Sulfaminsäure entfernt.
Zu der erhaltenen Suspension gibt man 40,5 Teile Barbitursäure und rührt 15 Min. Dann dosiert man während 3 Stunden ca. 46 Teile 50%ige Natronlauge so zu, dass ein pH-Wert von 3,3 eingehalten wird. Wenn keine Natronlauge mehr aufgenommen wird, heizt man auf 75° auf und gibt bei dieser Temperatur 69 Teile 32%ige Salzsäure während 5 Min zu und rührt dann noch 2 Stunden bei 80 bis 85°. Dabei wird die orange Suspension, enthaltend das Natriumsalz des Farbstoffes, in die gelbe Suspension der freien Säure der Formel
umgewandelt. Das Volumen beträgt ca. 1800 Teile.
Man kühlt ab auf 50 bis 60° ab und reduziert das Volumen durch Ultrafiltration in einer üblichen mit Membrankerzen bestückten Ultrafiltrationsanlage um ein Drittel. (Keramik-Membran auf Al₂O₃-Trägermaterial, Porengrösse 0,005 bis 0,02 μm).
Dann wird in der gleichen Anlage zunächst mit 3600 Teilen deionisiertem Wasser gewaschen, das mit HCl auf einen pH-Wert von 1,0 gestellt wurde, und danach mit 2400 Teilen deionisiertem Wasser, das mit HCl auf einen pH-Wert von 4,5 gestellt wurde. Danach wird auf 900 Volumenteile aufkonzentriert.
Zu der erhaltenen Suspension gibt man eine Lösung von 6,5 Teilen Lithiumhydroxid·1H₂O und 34 Teilen Triethanolamin in 80 Teilen Wasser. Man erhält eine dunkle klare Lösung mit einem pH-Wert von ca. 7. Nach Zusatz von 80 Teilen Wasser erhält man 1100 Teile einer lager-stabilen Farbstoff-Formulierung mit einem Natriumgehalt von weniger als 300 ppm und einem Farbstoffgehalt von 11,6% (berechnet als freie Säure).
Wenn man ohne Ultrafiltration arbeitet und den Farbstoff aus der Suspension der freien Säure durch Abfiltrieren und Waschen des Presskuchens mit Wasser isoliert, so ist es in der betrieblichen Praxis mittels üblichen Filterpressen nicht möglich, den erwünschten niedrigen Natriumgehalt zu erzielen.
Beispiel 2: Man arbeitet man wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Barbitursäure eine äquivalente Menge an Cyaniminobarbitursäure und führt die Umwandlung in die freie Säure bei 85° mit 10%iger HCl durch. Dann wird in der gleichen Ultrafiltrationsanlage um den Faktor 2 aufkonzentriert. Danach wäscht man mit dem 4 fachen Volumen deionisiertem Wasser, das mit HCl auf einen pH-Wert von 3,0 gestellt wurde.
Nach weiterem Arbeiten wie im Beispiel 1 erhält man mit Triethanolamin allein als Base eine lagerstabile Formulierung des Farbstoffes der Formel
mit einem Chloridgehalt unter 0,1% und einem Natriumgehalt unter 0,05%.
Beispiel 3: Man arbeitet man wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Barbitursäure eine äquivalente Menge an 2,4,6-Triaminopyrimidin und führt die Umwandlung in die freie Säure bei 60° und einem pH-Wert von 1 bis 2 durch. Dann wird in der gleichen Ultrafitrationsanlage um den Faktor 2 aufkonzentriert. Danach wäscht man mit dem 5 fachen Volumen deionisiertem Wasser, das mit HCl auf einen pH-Wert von 1,0 gestellt wurde.
Nach weiterem Arbeiten wie im Beispiel 1 erhält man eine lagerstabile Formulierung des Farbstoffes der Formel
wobei man als Basenmischung ein äquivalente Menge einer 1:1 Mischung aus 3-Diethyl-amino-1-propylamin und Diethanolamin verwendet.
Beispiel 4: In einem Planschliffkolben werden 800 Teile Wasser vorgelegt und 120 Teile NaOH in fester Form so eingetragen, dass die Temperatur nicht über 60° steigt. In die warme Natronlauge gibt man dann innerhalb von 5 Min. 217 Teile 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure. Anschliessend erhöht man innerhalb von 1 Stunde die Temperatur auf 74° und tropft innerhalb einer weiteren Stunde 100 Teile Wasser zu. Der pH-Wert der Reaktionsmischung liegt bei über 12. Man rührt noch weitere 4 Stunden bei 70 bis 75° und gibt dann 650 Teile Wasser und innerhalb von 25 Minuten so viel konz. Schwefelsäure zu, bis der Farbstoff vollständig ausgefallen ist. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch weitere 30 Min in der Wärme gerührt.
Analog wie im Beispiel 1 beschrieben, wird mittels Ultrafiltration durch saure Waschung mit verdünnter Schwefelsäure eine salzarme Farbstoff-Form erhalten, welche nach Aufkonzentration und Neutralisierung mit Diethanolamin eine stabile Flüssigformulierung des Farbstoffes Direct Yellow 11 ergibt.
Beispiele 5–49: Die folgende Tabelle enthält weitere Farbstoffe, von denen man nach der Arbeitsweise gemäss den Beispielen 1–3 durch Ultrafiltration lagerstabile konzentrierte Lösungen herstellen kann. Die Farbstoffnamen beziehen sich auf Colour Index, Third Edition, Volume 2 (The Society of Dyers and Colourists, 1971).

Claims

Verfahren zur Herstellung konzentrierter Lösungen oder Suspensionen von anionischen organischen Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Farbstoffen, optischen Aufhellern und Zwischenprodukten zu deren Herstellung, dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) eine wässrige Lösung oder Anschlämmung einer anionischen organischen Verbindung, die Salze und/oder Verunreinigungen enthält, auf einen pH-Wert von 4,5 oder niedriger ansäuert, falls der pH-Wert über diesem Wert liegt, so dass b) die anionische organische Verbindung wasserunlöslich ist und in Form der freien Säure ausfällt, c) die Suspension mittels Ultrafiltration mit einer Membran mit Porendurchmessern von 0,001 bis 0,02 μm auf einen Salzgehalt unter 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Retentats bringt, wobei man d) gegebenenfalls mit Wasser mit einem pH-Wert unter 4,5 die Salze auswäscht, e) gegebenenfalls danach mit Wasser säurefrei wäscht, anschliessend f) aufkonzentriert, so dass der Gehalt an anionischer organischer Verbindung 5–50 Gew.-% beträgt, und g) ggf. durch Zugabe einer geeigneten Base die anionische organische Verbindung in Lösung bringt.
Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe mit mindestens einer Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppe aus folgenden Farbstoffklassen verwendet: metallfreie oder metallhaltige Mono-, Dis- und Polyazofarbstoffe, Pyrazolon-, Thioxanthon-, Oxazin-, Stilben-, Formazan-, Anthrachinon-, Nitro-, Methin-, Triphenylmethan-, Xanthon-, Naphthazarin-, Styryl-, Azastyryl-, Naphthoperinon-, Chinophthalon-, und Phthalocyaninfarbstoffe.
Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe mit mindestens einer Sulfogruppe verwendet, insbesondere die sogenannten Azo-Direktfarbstoffe, die im Colour Index, Third Edition, Volume 2 (The Society of Dyers and Colourists, 1971) aufgeführt sind.
Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel
verwendet, worin KK den Rest einer Kupplungskomponente bedeutet.
Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel (1) verwendet, worin KK eine Kupplungskomponente der Formel
bedeutet, worin Y₁ und Y₂ unabhängig voneinander =O, =NH, oder =N-C₁-C₄-alkyl, Y₃ =O, =S, =NR oder =N-CN, wobei R Wasserstoff oder C₁-C₄-alkyl ist, und R₁ und R₂ unabhängig voneinander je Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeuten.
Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel (1) verwendet, worin KK eine Kupplungskomponente der Formel (2) ist, worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, Y₁ und Y₂ =O oder =NH und Y₃ =O, =S, =NH oder =N-CN bedeutet.
Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Farbstoff Direct Yellow 11, Direct Yellow 6 oder Direct Orange 15 verwendet.
Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Sulfo- und /oder Carboxygruppen enthaltenden optischen Aufheller aus einer der folgenden Klassen verwendet: Bis-triazinylamino-stilbene, Bis-triazolyl-stilbene, Bis-styryl-biphenyle oder Bis-benzofuranylbiphenyle, Bis-benzoxalylderivate, Bis-benzimidazolylderivate, Cumarinderivate oder Pyrazolinderivate.
Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man den optischen Aufheller

verwendet.
Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als anionisches Zwischenprodukt eine aromatische Sulfonsäuren, die noch einen oder mehrere weitere Substituenten aus der Reihe Amino, Nitro, Alkyl oder Hydroxy trägt.
Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 4-Aminotoluol 2-sulfonsäure, Dehydroparathiotoluidinsulfonsäure, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diamino-diphenylamin-2-sulfonsäure oder 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure verwendet.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer wässrigen Syntheselösung bzw. -suspension ausgeht, die neben der anionischen organischen Verbindung noch mehr oder weniger grosse Mengen an Ausgangsmaterialien, Nebenprodukten, Salzen oder anderen Verunreinigungen enthält.
Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Syntheselösung oder -suspension im Salz der anionischen organischen Verbindung zunächst einzelne oder alle Sulfo- bzw. Carboxygruppen in die freie Säure überführt.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ultrafiltration mit einer Keramikmembran durchführt.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ultrafiltration mit einer säureresistenten organischen Membran durchführt.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ultrafiltration zwischen Raumtemperatur und ca. 95°C, vorzugsweise zwischen 50 und 85°C durchführt.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ultrafiltration bei einem Druck zwischen 2 und 10 bar, vorzugsweise zwischen 4 und 8 bar durchführt.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ultrafiltration so durchführt, dass ein Gehalt an anorganischen Salzen unter 2 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension erreicht wird.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ultrafiltration so durchführt, dass ein Gehalt an anionischer organischer Verbindung zwischen 5 und 50 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension, erreicht wird.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Ultrafiltration die erhaltene salzarme oder salzfreie Suspension mit LiOH, NH₄OH, oder einem organische Amin versetzt.
Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Amin ein C₄-C₁₂-Trialkylamin, C₄-C₁₂-Diamin, C₂-C₁₅-Alkanolamin oder Polyglykolamin verwendet.
Die nach dem Verfahren gemäss Ansprüche 14 erhaltenen Lösungen von anionischen organischen Verbindungen.
Verwendung der Lösungen gemäss Anspruch 22 zum Färben oder optischen Aufhellen von Papier oder zur Synthese von anionischen organischen Verbindungen.