KR20030014244A

KR20030014244A - 음이온성 유기 화합물 용액을 제조하는 방법

Info

Publication number: KR20030014244A
Application number: KR1020027015973A
Authority: KR
Inventors: 말리스츠야첵; 캐저아돌프; 카우펠라이너; 라우텐바흐홀거; 폴라이엘케; 호프만마르티나
Original assignee: 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
Priority date: 2000-05-26
Filing date: 2001-05-21
Publication date: 2003-02-15
Also published as: ATE352588T1; US20030164475A1; JP5250773B2; DE60126268T2; EP1283856A2; JP2003534436A; MXPA02011652A; BR0111103A; CN1430652A; WO2001090257A2; DE60126268D1; CN1330712C; ES2279825T3; KR100832727B1; AU7842701A; BR0111103B1; EP1283856B1; WO2001090257A3; US6860906B2; CA2409364A1

Abstract

본 발명은, (a) pH가 4.5를 초과하는 경우, 염 및/또는 불순물을 함유하는 음이온성 유기 화합물의 수용액 또는 현탁액을 pH 4.5 이하로 산화시켜, (b) 음이온성 유기 화합물이 유리 산 형태의 수불용성 침전물이 되도록 하고, (c) 기공 직경이 0.001 내지 0.02㎛인 막을 사용하여 한외여과시켜, 현탁액의 염 함량을, 농축액의 총중량을 기준으로 하여, 2중량% 미만으로 조절하고, (d) 임의로, 염을 pH 4.5 미만의 물로 세척하고, (e) 임의로, 물로 세척하여 산을 유리시키고, (f) 농축시켜, 음이온성 유기 화합물의 양이 5 내지 50중량%가 되도록 하고, (g) 경우에 따라, 적합한 염기를 첨가함으로써, 음이온성 유기 화합물을 용액으로 만듦을 포함하여, 음이온성 유기 화합물의 농축액 또는 현탁액을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

음이온성 유기 화합물 용액을 제조하는 방법{Process for preparing solutions of anionic organic compounds}

본 발명은 음이온성 유기 화합물 용액을 제조하는 방법, 이렇게 제조된 용액 및 이러한 용액의 용도에 관한 것이다. 음이온성 유기 화합물이란, 특히 염료 및 광학증백제를 의미하며, 이를 제조하기 위한 중간체를 의미하기도 한다.

최근에는, 농축액이 상응하는 분말 형태보다 우수한 이점을 갖기 때문에, 예를 들면, 염료 및 광학증백제의 농축액 사용의 중요성이 증가되고 있다. 용액의 사용으로 인해, 분진 형성과 관련한 난점들이 방지되고, 사용자들은 시간 소모가 없으며 종종 물속에서 분말의 어려운 용해가 해소된다. 농축액의 사용은 또한 종이를 염색시키거나 형광 증백시키기 위한 연속 공정을 개발함으로써 촉진되었고, 이러한 공정을 사용함으로 인해, 당해 용액을 구형내로 직접 도입시키거나 종이 공정에서 기타 적합한 지점에 첨가하는 것이 현명하다.

그러나, 특정 염료 및 형광 증백제의 사용에 있어, 특히 이들이 상당량의 무기 염을 함유하는 경우, 농축액은 겔화되는 경향이 있기 때문에, 이러한 용액을 제조한다는 것은 어렵다. 이러한 경우, 이러한 겔로부터 염을 제거하고/하거나 여과 및 세척에 의해 이들을 정제한다는 것은 실질적으로 불가능하다.

또한, 농축액을, 특히 실온 이하에서 저장하는 경우, 조금이라도 존재한다면, 상당한 영향을 미치는 용액내로만 반송시킬 수 있는 침전물의 형성이 상대적으로 빈번하게 발생한다. 또한, 통상적인 형태로서 적합한 음이온성 염료 또는 형광 증백제의 농축액은 염욕을 제조하기 위해 희석시키는 경우, 투명한 용액이어야 하고, 이러한 용액은 침전물없이 염료 또는 형광 증백제를 약 1 내지 3% 함유하며 또한 매우 넓은 pH 범위내에 있어야 한다.

본 발명의 목적은, 상기한 난점들을 유발시키지 않는 염료 및 형광 증백제의 적합한 농축액, 및 이를 제조하기 위한 중간체를 제공하는 것이다.

본 발명에 이르러, 하기한 방법을 사용함으로써, 상기한 필요조건을 충족시키는 농축액을 우수한 방식으로 간단하고 저렴하게 제조할 수 있다고 밝혀졌다. 당해 방법은, 산성 그룹의 일부 또는 전부를 산 형태로 중간 전환시킨 다음, 적합한 염기로 중화시킴으로써, 난용성 염 형태의 음이온성 유기 화합물을 쉽게 용해되는 형태로 전환시키는 간단하고 저렴한 방법으로 구성된다.

독일 공개특허공보 제199 27 398호에는, 염료 및/또는 증백제를 포함하는 수성 현탁액이 기공 직경 0.05 내지 40㎛의 한외여과 막을 사용하여 탈염되는, 염료 및/또는 증백제를 포함하는 제형을 제조하는 방법이 이미 기재되어 있다. 놀랍게도, 본 발명에 이르러, 탈염은 기공 직경 0.001 내지 0.02㎛의 막을 사용한 한외여과에 의해 수행하는 것이 유리하다고 밝혀졌다. 기공 크기가 현저하게 작은 이러한 막을 사용하는 경우, 역세척이 가끔 필요해서, 탈염 장치의 용량을 증가시킬 것이라는 예상과는 달리, 막성능은 높은 수준에서 안정하다고 밝혀졌다. 특히, 염료 및/또는 증백제가 불균일한 결정 크기로 존재하거나 당해 방법(고도의 순환)에 의해 크기가 감소하는 경우, 문제가 거의 발생하지 않는다.

따라서, 본 발명은, (a) pH가 4.5를 초과하는 경우, 염 및/또는 불순물을 함유하는 음이온성 유기 화합물의 수용액 또는 현탁액을 pH 4.5 이하로 산화시켜, (b) 음이온성 유기 화합물이 유리 산 형태의 수불용성 침전물이 되도록 하고, (c) 기공 직경이 0.001 내지 0.02㎛인 막을 사용하여 한외여과시켜, 현탁액의 염 함량을, 농축액의 총중량을 기준으로 하여, 2중량% 미만으로 조절하고, (d) 임의로, 염을 pH 4.5 미만의 물로 세척하고, (e) 임의로, 물로 세척하여 산을 유리시키고, (f) 농축시켜, 음이온성 유기 화합물의 양이 5 내지 50중량%가 되도록 하고, (g) 경우에 따라, 적합한 염기를 첨가함으로써, 음이온성 유기 화합물을 용액으로 만듦을 포함하여, 음이온성 유기 화합물의 농축액 또는 현탁액을 제조하는 방법을 제공한다.

음이온성 유기 화합물은, 특히 염료 및 형광 증백제, 및 이를 제조하기 위한 중간체용으로 정의된다.

본 발명의 방법에 적합한 염료는 pH 4.5 이하에서 안정하며 수불용성인 음이온성 염료를 포함한다. 이러한 염료는 임의의 부류에 속할 것이다. 이들은, 예를 들면, 금속 비함유 또는 금속성 모노아조, 디스아조 및 폴리아조 염료, 피라졸론, 티옥산톤, 옥사진, 스틸벤, 포름아잔, 안트라퀴논, 니트로, 메틴, 트리페닐메탄, 크산톤, 나프타자린, 스트릴, 아자스티릴, 나프토페리논, 퀴노프탈론 및 프탈로시아닌 염료로 이루어진 그룹으로부터의, 하나 이상의 설폰산 및/또는 카복실산 그룹을 함유하는 염료를 포함한다. 이러한 염료는 분자내에 하나 이상의 섬유반응성그룹을 함유할 수 있다.

바람직하게는, 함유된 염료는 하나 이상의 설포 그룹을 함유하는 아조 염료이며, 이들 중, 예를 들면, 컬러 인덱스(Colour Index), 3판, 제2권(The Society of Dyers and Colourists, 1971)에 기재되어 있는 아조 직접 염료로서 공지되어 있는 염료가 바람직하다. 추가로 바람직한 부류는 스틸벤 염료로서 공지되어 있는 염료이다.

종이 염색에 적합한 염료가 특히 바람직하고, 이들 중 화학식 1의 염료가 보다 특히 바람직하다.

상기 화학식 1에서,

KK는 커플링 성분의 라디칼을 나타낸다.

바람직하게는, KK는 화학식 2의 커플링 성분이다.

상기 화학식 2에서,

Y₁및 Y₂는 서로 독립적으로 =O, =NH 또는 =N-C₁-C₄알킬이고,

Y₃은 =O, =S, =NR(여기서, R은 수소 또는 C₁-C₄알킬이다) 또는 =N-CN이고,

R₁및 R₂는 서로 독립적으로 수소, 치환되지 않거나 치환된 알킬, 또는 치환되지 않거나 치환된 페닐이다.

상기 화학식 2에서는, 단지 하나의 토토머 형태만을 커플링 성분으로 나타내었으나, 당해 화학식은 또한 기타 토토머 형태를 포함하는 것으로 간주된다.

치환되지 않거나 치환된 알킬 그룹 R₁및/또는 R₂는, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 직쇄형 또는 측쇄형 펜틸 또는 헥실, 또는 사이클로헥실이고, 이러한 라디칼들은, 예를 들면, OH, C₁-C₄알콕시 또는 C₁-C₄하이드록시알콕시로 1회 이상 치환될 수 있다.

치환된 알킬 라디칼의 적합한 예는 메톡시메틸, 에톡시메틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필, n-프로폭시메틸, 부톡시에틸 및 2-하이드록시에톡시펜틸이다.

치환되지 않거나 치환된 페닐 R₁또는 R₂는, 예를 들면, C₁-C₄알킬, C₁-C₄알콕시, 할로겐(예: 플루오로, 클로로 및 브로모) 또는 니트로로 1회 이상 치환될 수 있다.

R₁및 R₂는 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄알킬이 바람직하다.

Y₁및 Y₂는 서로 독립적으로 =O 또는 =NH가 바람직하고, 동일한 Y₁및 Y₂가추가로 바람직하다.

Y₃은 =O, =S, =NH 또는 =N-CN이 바람직하고, =NH가 특히 바람직하다.

화학식 1의 염료는 공지되어 있거나, 통상적으로 제조될 수 있다.

스틸렌 염료는 4-니트로톨루엔-2-설폰산을 그 자체 또는 기타 방향족 화합물과 축합시켜 생성된 복합 염료 혼합물을 포함한다. 이들의 구조는 이들의 제조방법에 의해 한정된다. 적합한 스틸벤 염료의 예는 조성 번호 40,000 내지 40,510으로 컬러 인덱스, 3판, 제4권(The Society of Dyers and Colourists, 1971)에 기재되어 있다.

본 발명의 방법에 적합한 염료는 바람직하게는 합성시에 추가로 도입되는 환원 단계로 수득할 수 있는 염료 다이렉트 옐로우(Direct Yellow) 11 및 이의 유도체, 다이렉트 옐로우 6, 및 다이렉트 오렌지(Direct Orange) 15를 포함한다.

본 발명의 공정에 적합한 형광 증백제는 설포 그룹 및/또는 카복실 그룹을 함유하는 다양한 종류의 증백제를 포함하며, 예로는 비스트리아지닐아미노스틸벤, 비스트리아졸릴스틸벤, 비스스티릴비페닐, 비스벤조푸라닐비페닐, 비스벤족살릴 유도체, 비스벤즈이미다졸릴 유도체, 쿠마린 유도체 또는 피라졸린 유도체가 있다.

예를 들면, 본 발명의 방법은 화학식 3 내지 7의 형광 증백제의 농축액을 제조하기에 적합하다:

본 발명의 방법에 적합한 중간체는, 특히 염료 또는 형광 증백제를 합성하는데 사용되는 음이온성 중간체를 포함한다.

상기 중간체는, 특히 하나 이상의 추가의 치환체, 예를 들면, 아미노, 니트로, 알킬 또는 하이드록실을 포함하는 방향족 설폰산을 포함한다.

특히 적합한 중간체는, 예를 들면, 2-아미노-5-하이드록시나프탈렌-7-설폰산, 4-아미노톨루엔-2-설폰산, 데하이드로파라티오톨루이딘설폰산, 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산, 4,4'-디니트로스틸벤-2,2'-디설폰산, 4,4'-디아미노디페닐아민-2-설폰산 및 4-니트로톨루엔-2-설폰산이 있다.

본 발명의 방법은 하기와 같이 상세히 수행된다:

통상의 출발점은 음이온성 유기 화합물 뿐만 아니라, 다소량의 출발 물질, 부산물, 염 또는 기타 불순물을 함유하는 수성 합성액 또는 합성 현탁액이다. 이와는 대조적으로, 음이온성 유기 화합물이 고체 형태, 또는 슬러리 또는 페이스트 형태인 경우, 물속에 먼저 현탁되어 수성 현탁액 또는 수용액을 제공한다.

음이온성 유기 화합물이 그 중에서 이미 유리 산 형태인 경우라면, 즉시 한외여과시킨다. 한편, 염 형태라면, 본 발명의 방법중에서 제1 단계가, 염을 유리 산으로 전환시키는 단계를 포함한다.

2개 이상의 설포 그룹을 포함하는 화합물의 경우에 있어서, 상이한 pH 값 및/또는 온도에서 2단계 이상에서 유리 산으로 전환시키거나, 단지 설포 그룹의 일부만을 유리 산으로 전환시키는 것이 종종 유리하다.

유리 산을 제조하기 위해, 염 및/또는 기타 불순물을 함유하는 음이온성 유기 화합물의 수용액 또는 현탁액을 pH 4.5 이하로 산화시키고, 음이온성 유기 화합물이 유리 산으로 거의 완전히 전환될 때까지 교반하거나 혼합시키면, 수불용성 침전물이 형성된다. 이는, 목적하는 pH에 도달할 때까지, 무기 강산(예: 염산 또는 황산)을 첨가하여 유발시키는 것이 바람직하다. 15 내지 140℃, 특히 20 내지 95℃의 온도에서 전환시키는 것이 유리하다.

최적 pH, 온도, 농축 및 혼합 기간은 음이온성 유기 화합물 및 바람직한 치환도에 대해 조절되어야 한다. 최적 조건은 상응하는 실험을 사용함으로써 용이하게 결정된다.

전환시키기 어려운 음이온성 유기 화합물의 경우에 있어서, 용액 또는 현탁액을 부분적으로 탈염시킨 다음, 단지 유리 산으로 전환시키는 것이 유용할 것이다. 이는, 예를 들면, 음이온성 유기 화합물의 나노여과 또는 중간체 분리에 의해 수행될 수 있다. 또한, 저염 합성액을 생성하기 위해, 예를 들면, 동시 디아조화 및 커플링과 같은 특정 합성 기술을 사용할 수 있다. 또한, 단지 부분적으로 유리 산으로 전환된 음이온성 유기 화합물을 저염이 될 때까지 세척하고, 추가의 산을 첨가한 다음, 경우에 따라, 승온에서 교반시키거나 혼합시킨다.

세척 및 유리 산으로의 전환을 수행한 후, 또한 유리 산으로 전환시키거나, 경우에 따라, 가열시키기 위해 반응기와 일렬로 연결되어 있는 한외여과 모듈을 통해 현탁액을 순환시킬 수 있다.

공지된 막을 사용하고, 자체가 통상적이며 통상적으로 알려져 있는 방법을 사용함으로써 한외여과시킬 수 있다. 당해 막은 내산성 유기 또는 무기 물질을 포함할 수 있다. 특히 기공 크기가 0.005 내지 0.01㎛인 막을 사용하는 한외여과에 있어서, 특히 적합한 막은 세라믹 막이다.

한외여과 동안의 온도는 대략 실온 내지 약 95℃, 바람직하게는 50 내지 85℃이다. 압력은 특히 막의 특성에 따르지만, 일반적으로 2 내지 10bar, 바람직하게는 4 내지 8bar이다.

세척 및 한외여과법에 의한 농축은 음이온성 유기 화합물의 목적하는 염 함량 및 목적하는 농도에 도달할 때까지 수행한다. 일반적으로, 당해 목적은 무기 염 함량이 현탁액의 총중량을 기준으로 하여, 2중량% 이하, 바람직하게는 0.5중량%이하인 경우에 해당한다.

한외여과 후에, 음이온성 유기 화합물의 양은 바람직하게는 현탁액의 총중량을 기준으로 하여, 5 내지 50중량%, 특히 10 내지 40중량%이다.

한외여과 후에, 저염 또는 염 비함유 현탁액을 목적하는 염기와 혼합하여, 목적하는 양이온을 갖는 음이온성 유기 화합물의 가용성 염을 용이하게 제공한다. 적합한 염기의 예는 LiOH, NH₄OH 또는 유기 아민(예: C₄-C₁₂트리알킬아민, C₄-C₁₂디아민, C₂-C₁₅알칸올아민 또는 폴리글리콜아민)이다. LiOH, NH₄OH 또는 알칸올아민을 사용하는 것이 바람직하다.

생성된 염료 용액 또는 증백제 용액은 이러한 형태로 직접 사용될 수 있거나, 경우에 따라, 희석 후에 사용될 수 있다. 또는, 이들은 통상적인 방식으로 건조될 수 있고, 분말 또는 입상물로서 사용될 수 있다.

하기 실시예에서, 부 및 퍼센트는 달리 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 나타낸 온도는 섭씨 온도이다.

실시예 1:

데하이드로티오-p-톨루이딘설폰산 96부를 60℃에서 물 600부에 현탁시키고, 50% 수산화나트륨 용액 25부를 첨가함으로써 pH 7.5 내지 8에서 용해시킨다. 완전히 용해시킨 후에, 아질산나트륨 용액 46.3부(물 100부중의 46부)를 첨가한다. 생성된 용액을 20분에 걸쳐 32% 염산 90부 및 약간의 얼음에 계량부가하고, 얼음을계속 부가함으로써 온도를 15 내지 20℃로 유지시킨다. 30분 동안 계속해서 교반시켜, 황색 현탁액 약 1400부를 수득한다. 커플링 전에, 과량의 아질산나트륨을 설팜산을 사용하여 제거한다.

바르비투르산 40.5부를 생성된 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 교반시킨다. 이어서, 50% 수산화나타륨 용액 약 46부를 3시간에 걸쳐 계량부가하여, pH를 3.3으로 유지시킨다. 수산화나트륨 용액이 더 이상 용해되지 않으면, 혼합물을 75℃로 가열시키고, 75℃의 온도에서, 32% 염산 69부를 5분에 걸쳐 첨가한 다음, 혼합물을 80 내지 85℃에서 2시간 동안 교반시킨다. 2시간 동안, 염료의 나트륨 염을 함유하는 오렌지색 현탁액은 화학식 8의 유리 산의 황색 현탁액으로 전환된다.

용적은 대략 1800부이다.

현탁액을 50 내지 60℃로 냉각시키고, 용적물을 막 캔들(membrane candle)(Al₂O₃지지재 상의 세라믹 막, 기공 크기: 0.005 내지 0.02㎛)을 구비한 통상적인 한외여과 장치에서 한외여과시킴으로써 1/3로 감소시킨다.

이 후, HCl을 사용하여 pH를 1.0으로 조절한 탈이온수 3600부로 먼저 세척한 다음, HCl을 사용하여 pH 4.5로 조절한 탈이온수 2400부로 동일한 장치에서 세척한다. 이 후, 혼합물을 900용적부로 농축시킨다.

물 80부중의 수산화리튬ㆍ1H₂O 6.5부 및 트리에탄올아민 34부 용액을 생성된 현탁액에 첨가한다. 이로써, pH 약 7의 투명한 암색 용액이 수득된다. 물 80부를 첨가하여 나트륨 함량이 300ppm 미만이고 염료 함량이 11.6%(유리 산으로서 계산함)인 저장 안정성 염료 제형 1100부를 수득한다.

당해 과정을 한외여과없이 수행하고, 압축케이크를 여과하고 물로 세척한 다음, 통상의 여과기 압축을 사용하여 통상의 작업을 수행함으로써 유리 산 중의 현탁액으로부터 염료를 분리하는 경우, 목적하는 저함량의 나트륨을 수득할 수 없다.

실시예 2:

바르비투르산 대신 동량의 시안이미노바르비투르산을 사용하고, 10% HCl을 사용하여 85℃에서 유리 산으로 전환시키는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재되어 있는 과정을 반복한다. 이 후, 동일한 한외여과 장치에서 2개의 인자를 사용하여 농축시킨다. 이 후, 4배 용적의 탈이온수로 세척하고, HCl을 사용하여 pH를 3.0으로 조절한다.

이 후, 염기로서 단지 트리에탄올아민을 사용하여 실시예 1에서와 같이 추가로 수행하여, 염화물 함량이 0.1% 미만이고 나트륨 함량이 0.05% 미만인, 저장 안정성 제형인 화학식 9의 염료를 수득한다.

실시예 3:

바르비투르산 대신 동량의 2,4,6-트리아미노피리미딘을 사용하고, 60℃ 및 pH 1 내지 2에서 유리 산으로 전환시키는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재되어 있는 과정을 반복한다. 이 후, 동일한 한외여과 장치에서 2개의 인자를 사용하여 농축시킨다. 이 후, 5배 용적의 탈이온수로 세척하고, HCl을 사용하여 pH를 1.0으로 조절한다.

이 후, 실시예 1에서와 같이 추가로 수행하여, 염기 혼합물로서 동량의 3-디에틸아미노-1-프로필아민과 디에탄올아민과의 1:1 혼합물을 사용하여, 저장 안정성 제형인 화학식 10의 염료를 수득한다.

실시예 4:

물 800부를 평면 바닥 접합부를 구비한 플라스크에 충전시키고, 고체 형태의 NaOH 120부를 온도가 60℃를 초과하지 않는 속도로 도입시킨다. 이 후, 4-니트로톨루엔-2-설폰산 217부를 따뜻한 수산화나트륨 용액내로 5분에 걸쳐 도입시킨다. 이 후, 온도를 1시간에 걸쳐 74℃로 증가시키고, 물 100부를 추가의 1시간 동안 적가한다. 반응 혼합물의 pH는 12 이상이다. 70 내지 75℃에서 추가의 4시간 동안 교반시키고, 물 650부를 25분에 걸쳐 추가한 다음, 진한 황산을 염료 모두가 침전되는 양으로 첨가한다. 이 후, 반응 혼합물을 추가의 30분 동안 가열하면서 교반시킨다.

실시예 1에 기재되어 있는 바와 같이, 한외여과 및 묽은 황산을 사용한 산 세척으로, 저염 염료 형태를 수득한 다음, 농축시키고 디에탄올아민을 사용하여 중화시켜, 안정한 액체 제형인 염료 다이렉트 옐로우 11을 수득한다.

실시예 5 내지 49:

하기 표에는 저장 안정성 농축액을 실시예 1 내지 3의 과정에 따라 한외여과시킴으로써 제조할 있는 추가의 염료가 포함되어 있다. 염료명은 컬러 인덱스(Colour Index), 3판, 제2권(The Society of Dyers and Colourists, 1971)을 참조한다.

실시예	염료	실시예	염료
5	다이렉트 옐로우 27	6	다이렉트 옐로우 127
7	다이렉트 옐로우 132	8	다이렉트 옐로우 137
9	다이렉트 오렌지 15	10	다이렉트 옐로우 142
11	다이렉트 옐로우 4	12	다이렉트 옐로우 148:1
13	다이렉트 옐로우 153	14	다이렉트 옐로우 157
15	다이렉트 옐로우 6	16	다이렉트 옐로우 169
17	다이렉트 오렌지 26	18	다이렉트 레드(Direct Red) 16
19	다이렉트 레드 23	20	다이렉트 레드 31
21	다이렉트 레드 238	22	다이렉트 레드 252
23	다이렉트 레드 253	24	다이렉트 레드 254
25	다이렉트 레드 262	26	다이렉트 바이올렛(Direct Violet) 9
27	다이렉트 바이올렛 51	28	다이렉트 바이올렛 66
29	다이렉트 바이올렛 99	30	다이렉트 옐로우 51
31	다이렉트 옐로우 86	32	다이렉트 옐로우 154
33	다이렉트 오렌지 118:1	34	다이렉트 레드 80
35	다이렉트 레드 239	36	다이렉트 바이올렛 35
37	다이렉트 블루(Direct Blue) 67	38	다이렉트 블루 75
39	다이렉트 블루 78	40	다이렉트 블루 80
41	다이렉트 블루 218	42	다이렉트 블루 267
43	다이렉트 블루 273	44	다이렉트 블루 281
45	다이렉트 블루 290	46	다이렉트 블루 301
47	다이렉트 블루 86	48	다이렉트 블루 199
49	다이렉트 블랙(Direct Black) 22	50	다이렉트 블랙 168
51	다이렉트 블루 86

Claims

(a) pH가 4.5를 초과하는 경우, 염 및/또는 불순물을 함유하는 음이온성 유기 화합물의 수용액 또는 현탁액을 pH 4.5 이하로 산화시켜, (b) 음이온성 유기 화합물이 유리 산 형태의 수불용성 침전물이 되도록 하고, (c) 기공 직경이 0.001 내지 0.02㎛인 막을 사용하여 한외여과시켜, 현탁액의 염 함량을, 농축액의 총중량을 기준으로 하여, 2중량% 미만으로 조절하고, (d) 임의로, 염을 pH 4.5 미만의 물로 세척하고, (e) 임의로, 물로 세척하여 산을 유리시키고, (f) 농축시켜, 음이온성 유기 화합물의 양이 5 내지 50중량%가 되도록 하고, (g) 경우에 따라, 적합한 염기를 첨가함으로써, 음이온성 유기 화합물을 용액으로 만듦을 포함하여, 음이온성 유기 화합물의 농축액 또는 현탁액을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 염료, 형광 증백제 또는 이를 제조하기 위한 중간체가 음이온성 유기 화합물로서 사용되는 방법.
제2항에 있어서, 금속 비함유 또는 금속성 모노아조, 디스아조 및 폴리아조 염료, 피라졸론, 티옥산톤, 옥사진, 스틸벤, 포름아잔, 안트라퀴논, 니트로, 메틴, 트리페닐메탄, 크산톤, 나프타자린, 스트릴, 아자스티릴, 나프토페리논, 퀴노프탈론 및 프탈로시아닌 염료로 이루어진 그룹으로부터의, 하나 이상의 설폰산 및/또는 카복실산 그룹을 함유하는 염료가 사용되는 방법.
제3항에 있어서, 특히 아조 직접 염료로서 공지되어 있으며, 컬러 인덱스(Colour Index), 3판, 제2권(The Society of Dyers and Colourists, 1971)에 기재되어 있는 하나 이상의 설포 그룹을 함유하는 아조 염료가 사용되는 방법.
제4항에 있어서, 화학식 1의 염료가 사용되는 방법.

화학식 1

상기 화학식 1에서,

KK는 커플링 성분의 라디칼을 나타낸다.
제5항에 있어서, KK가 화학식 2의 커플링 성분인 화학식 1의 염료가 사용되는 방법.

화학식 2

상기 화학식 2에서,

Y₁및 Y₂는 서로 독립적으로 =O, =NH 또는 =N-C₁-C₄알킬이고,

Y₃은 =O, =S, =NR(여기서, R은 수소 또는 C₁-C₄알킬이다) 또는 =N-CN이고,

R₁및 R₂는 서로 독립적으로 수소, 치환되지 않거나 치환된 알킬, 또는 치환되지 않거나 치환된 페닐이다.
제6항에 있어서, KK가, R₁및 R₂가 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄알킬이고, Y₁및 Y₂가 서로 독립적으로 =O 또는 =NH이며, Y₃이 =O, =S, =NH 또는 =N-CN인 화학식 2의 커플링 성분인 화학식 1의 염료가 사용되는 방법.
제1항에 있어서, 염료 다이렉트 옐로우 11, 다이렉트 옐로우 6 또는 다이렉트 오렌지 15가 사용되는 방법.
제2항에 있어서, 설포 및/또는 카복실 그룹을 함유하는 형광 증백제, 및 비스트리아지닐아미노스틸벤, 비스트리아졸릴스틸벤, 비스스티릴비페닐, 비스벤조푸라닐비페닐, 비스벤족살릴 유도체, 비스벤즈이미다졸릴 유도체, 쿠마린 유도체 또는 피라졸린 유도체로 이루어진 그룹 중의 하나가 사용되는 방법.
제9항에 있어서, 사용된 형광 증백제가 화학식 3 내지 7의 화합물인 방법.

화학식 3

화학식 4

화학식 5

화학식 6

화학식 7
제2항에 있어서, 아미노, 니트로, 알킬 및 하이드록실로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 치환체를 또한 포함하는 방향족 설폰산이 음이온성 중간체로서 사용되는 방법.
제11항에 있어서, 2-아미노-5-하이드록시나프탈렌-7-설폰산, 4-아미노톨루엔-2-설폰산, 데하이드로파라티오톨루이딘설폰산, 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산, 4,4'-디니트로스틸벤-2,2'-디설폰산, 4,4'-디아미노디페닐아민-2-설폰산 또는 4-니트로톨루엔-2-설폰산이 사용되는 방법.
제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 음이온성 유기 화합물일 뿐만 아니라, 다소량의 출발 물질, 부산물, 염 또는 기타 불순물을 함유하는 수성 합성액 또는 합성 현탁액으로부터 개시되는 방법.
제13항에 있어서, 합성액 또는 합성 현탁액 중의 음이온성 유기 화합물의 염에서, 우선, 설포 및/또는 카복실 그룹의 일부 또는 전부가 유리 산으로 전환되는 방법.
제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 한외여과가 기공 크기 0.001 내지 0.02㎛의 세라믹 막 또는 내산성 유기 막을 사용하여 수행되는 방법.
제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 한외여과가 실온 내지 약 95℃, 바람직하게는 50 내지 85℃에서 수행되는 방법.
제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 한외여과가 2 내지 10bar, 바람직하게는 4 내지 8bar의 압력하에서 수행되는 방법.
제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 한외여과가, 무기 염 함량을,현탁액의 총중량을 기준으로 하여, 2중량% 미만, 바람직하게는 0.5중량% 미만으로 제공하도록 수행되는 방법.
제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 한외여과가, 음이온성 유기 화합물의 양을, 현탁액의 총중량을 기준으로 하여, 5 내지 50중량%, 특히 10 내지 40중량%로 제공하도록 수행되는 방법.
제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 한외여과 후에, 수득한 저염 또는 염 비함유 현탁액이 LiOH, NH₄OH 또는 유기 아민과 혼합되는 방법.
제20항에 있어서, C₄-C₁₂트리알킬아민, C₄-C₁₂디아민, C₂-C₁₅알칸올아민 또는 폴리글리콜아민이 유기 아민으로서 사용되는 방법.
제1항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 수득한 음이온성 유기 화합물 용액.
종이를 염색 또는 형광 증백시키거나, 음이온성 유기 화합물을 합성하기 위한 제22항에 따르는 용액의 용도.