DE19927398A1 - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen und/oder Aufhellerzubereitungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen und/oder AufhellerzubereitungenInfo
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Zubereitungen, enthaltend Farbstoffe und/oder Aufheller, die wenigstens eine freie SO¶3¶H- und/oder COOH-Gruppe besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Suspension, enthaltend DOLLAR A a) Farbstoffe und/oder Aufheller, die wenigstens eine freie SO¶3¶H- und/oder COOH-Gruppe besitzen und DOLLAR A b) anorganische Synthesesalze DOLLAR A mit einer Mikrofiltrationsmembran mit Porendurchmessern von 0,05 bis 40 mum entsalzt.
Description
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen und/oder Aufhel
lerzubereitungen.
Gemäß EP-A-835 906 werden Dispersionen optischer Aufheller mit SO3H-Gruppen
zum Aufhellen von Papier beschrieben. Da die Synthesesalze, die bei der Herstellung
des Aufhellers anfallen, das nachträgliche Lösen mit Natronlauge hinsichtlich der
maximal möglichen Aufhellerkonzentration stark beeinträchtigen, ist auch in wäßri
gen Dispersionen optischer Aufheller mit SO3H-Gruppen der Salzgehalt möglichst
klein zu halten.
In EP-A-835 906 erfolgt das Entsalzen dabei beispielsweise so, daß der Aufheller
preßkuchen mit entmineralisiertem Wasser gewaschen wird. Nachteilig bei dieser
Verfahrensweise ist es, einerseits einen hohen Produktverlust beim Handhaben von
Preßkuchen zu erleiden und andererseits nur mäßige und nicht reproduzierbare Ent
salzungsbedingungen aufgrund von Kanalbildungen im Preßkuchen zu haben,
wodurch eine gute Entsalzung nur lokal begrenzt gewährleistet ist.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden mit dem es möglich ist, die oben beschriebe
nen Nachteile des Standes der Technik zu beheben.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Zubereitungen ent
haltend Farbstoffe und/oder Aufhellen die wenigstens eine freie SO3H- und/oder
COOH-Gruppe besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Suspension,
enthaltend
- a) Farbstoffe und/oder Aufhellen die wenigstens eine freie SO3H- und/oder COOH-Gruppe besitzen und
- b) anorganische Synthesesalze
mit einer Mikrofiltrationsmembran mit Porendurchmessern von 0,05 bis 40 µm ent
salzt.
Die Farbstoffe und/oder Aufheller mit wenigstens einer freien SO3H- und/oder
COOH-Gruppe können selbstverständlich auch zusammen mit ihren Salzformen
(beispielsweise Alkali, Erdalkali oder Ammoniumsalzen) vorliegen. Bevorzugt ist es
jedoch, daß wenigstens ein Farbstoff und/oder Aufheller zu wenigstens 90 Mol-% in
Form seiner freien Säure vorliegt.
Die eingesetzte Mikrofiltrationsmembran kann beispielsweise in der Querstrom
(cross-flow) Fahrweise betrieben werden.
Für die cross-flow-Membranfiltration werden vorzugsweise mikroporöse Membra
nen als Kapillaren, Röhren und in Spiralwickelmodulbauform eingesetzt. Die Mem
branen werden beispielsweise aus anorganischen (z. B. TiO2, ZrO2, Al2O3) oder
organischen Werkstoffen (z. B. Polypropylen oder teil- oder vollfluorierte Polymere,
Polysulfon, Polyethersulfon) hergestellt, wobei die Porendurchmesser vorzugsweise
bei 0,05 bis 3,0 µm liegen. Die cross-flow-Verfahrensweise zeichnet sich dadurch
aus, daß die Membranen von der Produktlösung/Suspension tangential überströmt
werden. Bevorzugt werden dabei transmembrane Drücke von 1 bis 10 bar angelegt.
Ebenfalls bevorzugt ist es, eine periodische Rückspülung von der Permeatseite zur
Aufrechterhaltung hoher Permeatleistungen durchzuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet besonders vorteilhaft, wenn der pH-Wert
der zu entsalzenden Suspension 1 bis 6, insbesondere 2 bis 5 beträgt.
Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn die Säureform (SO3H und/oder COOH) des Farb
stoffs bzw. Aufhellers eine Wasserlöslichkeit von weniger als 5 g/l, vorzugsweise
weniger als 1 g/l unter den jeweiligen Verfahrensbedingungen besitzt.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Entsalzung von SO3H-grup
penhaltigen Farbstoffen und/oder Aufhellern, insbesondere Aufhellern verwendet.
Die bevorzugte Farbstoff und/oder Aufhellermenge in der zu entsalzenden wäßrigen
Suspension beträgt 100 bis 500 g/l, insbesondere 150 bis 400 g/l zu entsalzender
wäßriger Suspension. Dabei beträgt der anorganische Salzgehalt in der Suspension
vor der Entsalzung im allgemeinen 1 bis 25, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, bezogen
auf die Suspension. Der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt einzu
stellende anorganische Salzgehalt ist < 1 Gew.-%, insbesondere weniger als
0,5 Gew.-%. Bei dem anorganischen Synthesesalz handelt es sich vorzugsweise um
Alkali-Halogenide, -Sulfate oder -Hydrogensulfate.
Die erfindungsgemäße Entsalzung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von
25 bis 70°C, insbesondere bei 30 bis 50°C.
Die Entsalzung kann dabei unter Aufkonzentration oder als Diafiltration betrieben
werden. Bei der Diafiltration wird das gebildete Permeat kontinuierlich durch voll
entsalztes Wasser ersetzt.
Besonders bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als optische
Aufheller solche der Formeln (I), (II) und/oder (III) eingesetzt,
worin
M für H steht,
R1 und R2 unabhängig voneinander -NH2, -NHCH3, -NHC2H5, -N(CH3)2, N(C2H5)2, -NHCH2CH2OH, -NHCH2CH2CH2OH, -N(CH2CH2OH)2, N(CH2CH2CH2OH)2, -N(CH3)(CH2CH2OH), -NHCH2CH2OCH2CH2OH NHCH2CH2CH2SO3M, -OH, -OCH3, -OCH(CH3)2, -OCH2CH2OCH3,
M für H steht,
R1 und R2 unabhängig voneinander -NH2, -NHCH3, -NHC2H5, -N(CH3)2, N(C2H5)2, -NHCH2CH2OH, -NHCH2CH2CH2OH, -N(CH2CH2OH)2, N(CH2CH2CH2OH)2, -N(CH3)(CH2CH2OH), -NHCH2CH2OCH2CH2OH NHCH2CH2CH2SO3M, -OH, -OCH3, -OCH(CH3)2, -OCH2CH2OCH3,
bedeuten, worin
M die angegebene Bedeutung hat;
oder der Formel
M die angegebene Bedeutung hat;
oder der Formel
worin
R3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen, Halogen oder SO3M, und
R4 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und
M die angegebene Bedeutung hat;
ferner die Formel
R3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen, Halogen oder SO3M, und
R4 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und
M die angegebene Bedeutung hat;
ferner die Formel
worin
M die angegebene Bedeutung hat und
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, CH3,
M die angegebene Bedeutung hat und
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, CH3,
oder
R5 und R6 zusammen die Ergänzung zu einem Benzolring bedeuten.
R5 und R6 zusammen die Ergänzung zu einem Benzolring bedeuten.
Ganz besonders bevorzugt sind solche Aufheller der Formel (I), insbesondere die der
Formel (Ia)
Es ist ebenfalls vorteilhaft dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Aufkonzentration
beispielsweise durch membrantechnische Entwässerung anzuschließen.
Vor, während oder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann gegebenenfalls die
Teilchengröße der Farbstoff oder Aufhellerdispersion durch ein Naßzerkleinerungs
verfahren, wie z. B. Cavitronmahlung, Strahldispergatortechnik, Perlmahlung etc.
eingestellt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Farbstoff und/oder Auf
hellerdispersionen können beispielsweise nach Zugabe weiterer Zusätze wie
Polyvinylpyrrolidon, handelsübliche anionische Dispergiermittel beispielsweise
Formaldehyd-Naphthalinsulfonsäurekondensate oder andere Kondensationsprodukte
aus aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd oder Stärkeabbauprodukte, wie
beispielsweise anionische Polyhydroxyverbindungen, vorzugsweise Xanthan, ver
mischt bzw. homogenisiert werden und dann zum Färben bzw. Aufhellen von
Papiermassen bei der Papierherstellung und zum Aufhellen bzw. Färben in der in der
Papierindustrie üblicherweise verwendeten Streichmassen eingesetzt werden, wobei
letztere unpigmentiert, vorzugsweise pigmentierte Papier- und Streichmassen sind.
Als weitere Zusätze sind aber auch Reduktionsmittel und Konservierungsmittel zu
nennen.
Aufheller werden vorzugsweise auf drei Arten bei der Papierherstellung appliziert:
Masse: Dies ist die Zellstoffsuspension vor der Herstellung des Papiers. Hier werden vorzugsweise die Aufheller mit 2 Sulfogruppen eingesetzt.
Streichmasse, Strich: Hier wird ein Coating nach der Trockenpartie auf das fer tige Papier aufgebracht. Neben opt. Aufhellen vorzugs weise solche mit 6 Sulfogruppen enthält die Streichmasse u. a. Pigmente (Kreide, Clay), Latexbinder, Cobinder und Dispergiermittel.
Leimpresse: Nach der Trockenpartie läuft fast fertiges Papier durch die Leimpresse, die z. B. aus gegenläufigen Walzen bestehen kann, die wiederum durch einen Sumpf, enthaltend Stärke und opt. Aufheller, laufen. Die Applikation kann aber auch via Foulard oder Spray erfolgen, wonach sich vorzugs weise eine Trockenpartie anschließt.
Masse: Dies ist die Zellstoffsuspension vor der Herstellung des Papiers. Hier werden vorzugsweise die Aufheller mit 2 Sulfogruppen eingesetzt.
Streichmasse, Strich: Hier wird ein Coating nach der Trockenpartie auf das fer tige Papier aufgebracht. Neben opt. Aufhellen vorzugs weise solche mit 6 Sulfogruppen enthält die Streichmasse u. a. Pigmente (Kreide, Clay), Latexbinder, Cobinder und Dispergiermittel.
Leimpresse: Nach der Trockenpartie läuft fast fertiges Papier durch die Leimpresse, die z. B. aus gegenläufigen Walzen bestehen kann, die wiederum durch einen Sumpf, enthaltend Stärke und opt. Aufheller, laufen. Die Applikation kann aber auch via Foulard oder Spray erfolgen, wonach sich vorzugs weise eine Trockenpartie anschließt.
Bei der Applikation der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Farb
stoff und/oder Aufhellerdispersionen ist ein alkalischer pH-Wert für die einwand
freie Lösung günstig. Dieser pH-Wert sollte bei Streichmassen vor allem im Bereich
von 8 bis 11 und in der Masse vor allem bei 7,5 bis 9 liegen. Der gewünschte
pH-Wert kann z. B. durch Zugabe von NaOH eingestellt werden, wobei man vorzugs
weise diesen pH-Wert in der Faserstoffdispersion oder der Streichmasse bereits vor
der Zugabe der Aufhellerdispersion einstellt. Bei Verwendung von alkalischen Füll
mitteln, wie gefälltem oder natürlichem Calciumcarbonat, kann auf die Zugabe von
Alkali verzichtet werden.
Nicht nur die Herstellung SO3H- bzw. COOH-haltiger Farbstoffe bzw. Aufheller-
Zubereitungen sondern auch die Herstellung ihrer Salze, insbesondere ihrer wäßrigen
Lösungen lassen sich verbessern.
Wasserlösliche organische Farbstoffe bzw. Aufheller fallen am Ende der Synthese im
allgemeinen in Form verdünnter wäßriger Lösungen an, die durch Nebenprodukte
verunreinigt sind und zudem, in Abhängigkeit von der Synthese noch anorganische
Salze, z. B. Alkalimetallchloride oder -sulfate enthalten. Um von derartigen Rohlö
sungen verkaufsfertige Präparate herzustellen, müssen diese auf konzentriert und
möglichst weitgehend von Salzen und Nebenprodukten befreit werden. Ein hoher
Salzgehalt wirkt sich vor allem negativ auf die Haltbarkeit von Flüssigformulierun
gen aus, während Nebenprodukte die oftmals auch eine Eigenfarbe besitzen zu einer
Verschiebung des Farbtons führen können. Es sind bereits membrantechnische Ver
fahren zur Reinigung entsprechender Farbstoff bzw. Aufhellersalze bekannt. Man
arbeitet im allgemeinen mit Lösungen, d. h. in vergleichsweise niedrigen Konzentra
tionen, wobei vorzugsweise Membranen mit ausreichendem Rückhalt für die
gelösten Spezies einsetzt werden (UF, NF). Ultrafiltrations-(UF) bzw. Nanofiltra
tions(-NF)-membranen erfordern Betriebsdrücke größer 10 bar und ziehen so hohe
Betriebskosten nach sich. In EP-A 197 006 sind bereits Verfahren zur Aufreinigung
entsprechender Farbstoff und Aufhellersuspension beschrieben. Nachteil: Man
arbeitet mit einem zweistufigen Membranverfahren mit unterschiedlichen MWCO's.
Die hohen Restlöslichkeiten der eingesetzten Alkalisalze (anionische Farb
stoffe/Aufheller) zwingen zum Einsatz von UF + NF Membranen mit den oben
beschriebenen Nachteilen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die bestehenden Trennverfahren zu ver
bessern. Angestrebt wird vor allem eine hohe Durchflußrate bei niedrigen Arbeits
drücken verbesserte Entsalzungsleistung und generell eine hohe Betriebssicherheit.
Die Erfindung betrifft daher weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Zuberei
tungen anionischer Farbstoffe und/oder Aufhellen die wenigstens eine SO3M-
und/oder COOM-Gruppe besitzen, worin M = Eilkali oder Ammonium bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß
- a) man eine wäßrige Suspension enthaltend
- a) Farbstoffe und/oder Aufhellen die wenigstens eine freie SO3H- und/oder COOH-Gruppe besitzen und
- b) anorganische Synthesesalze
- b) nach der Entsalzung den suspendierten Farbstoff und/oder Aufheller durch Zugabe von Alkali- oder Ammonium-Hydroxid, -Carbonat und/oder -Hydrogencarbonat, und/oder Aminen löst und
- c) die nach ii) erhaltene Farbstoff und/oder Aufhellerlösung gegebenenfalls nach Zugabe weiterer Zusätze, insbesondere Lösungsmittel, mit einer Mikro filtrationsmembran mit Porendurchmessern von 0,05 bis 40 µm von kolloi dalen und/oder unlöslichen Bestandteilen befreit.
Für den Teilschritt i) dieses Verfahrens gelten die gleichen Vorzugsbereiche wie für
das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von SO3H bzw. COOH-gruppen
haltigen Farbstoffe bzw. Aufhellern.
Für den Teilschritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugsweise
NaOH, LiOH, KOH, K2CO3, Na2CO3, NR1R2R3R4OH, NR1R2R3, wobei R1, R2, R3 und
R4 unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl (gegebenenfalls substituiert) bedeuten,
zur Lösung des dispergierten Farbstoffes bzw. Aufhellers verwendet. Bevorzugt sind
KOH, LiOH, N(CH3)4OH, H2NCH2CH2OH, HN(CH2CH2OH)2 und
H2NCH2CH2NHCH2CH2OH.
Gegebenenfalls kann bei dem Teilschritt ii) ein oder mehrere Lösungsvermittler wie
beispielsweise ε-Caprolactam, Harnstoff, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Pro
pandiol, 1-Ethoxy-2-propanol und/oder Diethylenglykol zugegeben werden. Durch
die Wahl der eingesetzten Base(n) läßt sich das Gegenion für den anionischen Farb
stoff bzw. Aufheller bestimmen.
Für den Teilschritt iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Microfiltra
tionsmembranen vorzugsweise solche eingesetzt wie sie bereits oben beschrieben
sind. Die in den Teilschritten i) und iii) verwendeten Membranen sind dabei unab
hängig voneinander. Sie können, müssen aber nicht identisch sein. Es kann also
durchaus ein anderes Membranmaterial und/oder eine andere Modulbauform als für
den Teilschritt i) eingesetzt werden. Vorzugsweise besitzen die eingesetzten Mem
branen für den Teilschritt iii) jedoch Porengrößen, die über der Größe des anioni
schen optischen Aufhellers bzw. Farbstoffe bzw. ihrer Lösungsaggregate liegen. Der
Teilschritt iii) wird vorzugsweise als dead-end-Filtration betrieben.
"dead-end" Modus bedeutet, daß die Membran bzw. der Membranfilter während der
überwiegenden Permeationszeit nicht tangential überströmt wird. Zum Beispiel
können Cross-flow Apparaturen in der angegebenen Weise benutzt werden, wenn die
Retentatseite vollständig geschlossen und nur zum Austrag zurückgehaltener Partikel
periodisch kurzzeitig geöffnet wird.
Die Abtrennung der kolloidalen und/oder unlöslichen Bestandteile erfolgt vorzugs
weise bei einer Temperatur von 40 bis 100°C, vorzugsweise bei 50 bis 80°C.
Durch entsprechende Membranauswahl für den Teilschritt iii) vorzugweise mit
Porendurchmesser < 0,2 µm, kann diese Filtration auch als Sterilfiltration durchge
führt werden.
Die nach dem Teilschritt iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Farbstoff
bzw. Aufhellerlösung kann gegebenenfalls nach Zugabe von Formulierungshilfsmit
teln, durch Entzug von Wasser zu einer festen (Pulver oder Granulat) Farbstoff bzw.
Aufhellerpräparation getrocknet oder gegebenenfalls nach Zugabe von Formulie
rungshilfsmitteln wie Lösungsvermittlern (Harnstoff, Harnstoffderivate, Glykole,
Polyglykole, Alkanolamine, Lactame wie ε-Caprolactam etc.) als stabile Flüssigfor
mulierung weiterverwendet werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin den Aufheller der Formel Ia als Bis-⊕N(CH3)4-Salz
(Ib) sowie als Bis-⊕H2N(CH2CH2OH)2-Salz (Ic).
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des Aufhellers der Formel Ia als
Bis-⊕H3NCH2CH2OH-Salz (Id) sowie als Bis-H3 ⊕NCH2CH2NHCH2CH2OH-Salz (Ie)
zum Aufhellen von cellulosehaltigen Materialien, insbesondere von Papier.
Die erfindungsgemäßen Aufheller-Salze Ib und Ic sowie die erfindungsgemäß ver
wendeten Aufhellersalze Id und Ie eignen sich zum Aufhellen von Papiermassen bei
der Papierherstellung, z. B. Zellstoff, Holzstoff (chemical and mechanical pulp) und
zum Aufhellen der in der Papierindustrie üblicherweise verwendeten Streichmassen
und zwar zum Aufhellen von unpigmentierten, insbesondere aber von pigmentierten
Papiermassen und Streichmassen.
Die bekannten Streichmassen enthalten als Bindemittel u. a. Kunststoffdispersionen
auf Basis von Copolymerisaten aus Butadien-Styrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol,
Acrylsäureestern, Ethylen-Vinylchlorid oder Ethylen-Vinylacetat oder auf Basis von
Homopolymerisaten, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyethylen, Poly
vinylacetat oder Polyurethanen. Ein bevorzugtes Bindemittel besteht aus Styrol-
Butylacrylat- oder Styrol-Butadien-Acrylsäure-Mischpolymerisaten. Weitere Poly
merlatices sind beispielsweise in den US 3 265 654 beschrieben.
Zum Pigmentieren der Streichmassen dienen üblicherweise Aluminiumsilikate, wie
China-Clay und Kaolin, ferner Bariumsulfat, Satinweiss, Titandioxid oder Calcium
carbonat (Kreide).
Die erfindungsgemäßen Streichmassen enthalten vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-%
eines Weißpigmentes. Das Bindemittel wird vorzugsweise in einer Menge verwen
det, die ausreicht, daß der Trockengehalt an polymerer Verbindung 1 bis 30 Gew.-%,
vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% des Weißpigmentes ausmacht. Die Menge der erfin
dungsgemäßen Aufhellerdispersion berechnet sich derart, daß der Aufheller in
Mengen von 0,005 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,55 Gew.-%, bezogen auf
Weißpigment, vorliegt.
Die erfindungsgemäße Streichmasse kann dadurch hergestellt werden, daß man die
Komponente in beliebiger Reihenfolge bei Temperaturen von 10 bis 100°C, vor
zugsweise 20 bis 80°C, mischt. Zu den Komponenten zählen hier auch die üblichen
Hilfsmittel, die zur Regulierung der rheologischen Eigenschaften, wie Viskosität
oder Wasserrückhaltevermögen, der Streichmassen eingesetzt werden können.
Solche Hilfsmittel sind z. B. natürliche Bindemittel, wie Stärke, Casein, Protein oder
Gelatine, Celluloseether, wie Carboxyalkylcellulose oder Hydroxyalkylcellulose,
Alginsäure, Alginate, Polyethylenoxid oder Polyethylenoxidalkylether, Mischpoly
merisate von Ethylenoxid und Propylenoxid, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon,
wasserlösliche Kondensationsprodukte vom Formaldehyd mit Harnstoff oder
Melamin, Polyphosphate oder polyacrylsaure Salze.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aufheller der Formel Ib, Ic, Id und Ie werden
entweder in die fertige Streichmasse oder in eine der Komponenten der Streichmasse
eingearbeitet.
Die erfindungsgemäße Streichmasse kann zum Beschichten von Papier, Holz, Folien,
wie z. B. Cellulose, Cellulosetriacetat, Textilstoffen etc. verwendet werden. Beson
ders bevorzugt ist die Anwendung auf Papier und Karton sowie Photopapieren.
Die Streichmasse kann auf das Substrat durch jedes herkömmliche Verfahren aufge
bracht werden, beispielsweise mit einem Luftmesser, einem Streichmesser, einer
Bürste, einer Rolle, einer Rakel oder einem Stab, worauf dann die Beschichtung z. B.
mit einem Infrarottrockner und/oder Heißlufttrockner bei Temperaturen der Substrat
oberfläche im Bereich von 70 bis 200°C, vorzugsweise von 90 bis 130°C, bis auf
eine Restfeuchte von 3 bis 6 Gew.-% getrocknet wird.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Streichmassen zeichnen sich die
erhaltenen Beschichtungen durch eine optimale Verteilung der optischen Aufheller
über die gesamte Oberfläche und eine dadurch bedingte Steigerung des Weißgrades
sowie eine hohe Lichtechtheit aus.
Je 30 kg einer Synthesesuspension eines disulfosauren optischen Aufhellers der
Formel (Ia) mit einem Trockengehalt von 13% und einem Natriumchloridgehalt von
5.5% werden bei pH 3 bis 4,5 auf einer Mikrofiltrationsanlage aufkonzentriert und
entsalzt. Verwendet werden Polymermembranen aus Polyvinylidenfluorid (PVDF)
als Tubularmodule mit einem Durchmesser von 1/2". Die Membran hat eine Poren
weite von 0.1 µm, das Modul eine Fläche von 0.3 m2.
Beginnend bei 20°C und einem Moduleingangsdruck von 5 bar werden zunächst
15 kg Permeat abgezogen, bevor durch Abzug von 60 kg Permeat und kontinuier
liche Zugabe von 60 kg vollentsalztem Wasser diafiltriert wird. Dabei hebt man die
Bearbeitungstemperatur auf 40°C an.
Durch Entfernung von 8 kg Permeat wird endaufkonzentriert. Das Retentat hat einen Trockengehalt von 33%. Der Rest-NaCl-Gehalt beträgt etwa 0.1%.
Durch Entfernung von 8 kg Permeat wird endaufkonzentriert. Das Retentat hat einen Trockengehalt von 33%. Der Rest-NaCl-Gehalt beträgt etwa 0.1%.
Nach Beendigung von Entsalzung und Aufkonzentrierung wird der Druck auf 0 bar
gesenkt. Anschl. werden 10 Gew.-% Diethylenglykol und 3% Diethanolamin zuge
geben. Man erwärmt auf 55°C und löst durch Zugabe
- a) von Kalilauge bei pH 9.5. Dann erhöht man den Transmembrandruck auf 10 bar und erhält als Permeat die klare Aufhellerlösung. Nach Standardisie rung (Versetzen mit vollentsalztem Wasser bis 1% Lösung in Wasser Extinktion von 135 besitzt; Schichtdicke 1 cm, Wellenlänge 348 nm) resul tiert eine hochkonzentrierte Flüssigformulierung, die auch nach 5-monatiger Lagerung bei RT und 0°C keine Ausfällungen etc. zeigt.
- b) von Natronlauge bei pH 9.5. Dann erhöht man den Transmembrandruck auf 10 bar und erhält als Permeat die klare Aufhellerlösung. Nach Standardisie rung resultiert eine Flüssigformulierung, aus der sich nach 3-monatiger Lage rung bei 0°C erste Produktkristalle abscheiden.
- c) von Lithiumhydroxid bei pH 9.5. Dann erhöht man den Transmembrandruck auf 10 bar und erhält als Permeat die klare Aufhellerlösung. Nach Standar disierung resultiert eine Flüssigformulierung, aus der sich bereits nach einer Woche bei Raumtemperatur erste Produktkristalle abscheiden.
30 kg einer Synthesesuspension des disulfosauren optischen Aufhellers der Formel Ia
mit einem Trockengehalt von 14% und einem Natriumchloridgehalt von 4.5%
werden bei pH 3 bis 4,5 auf einer Mikrofiltrationsanlage aufkonzentriert und entsalzt.
Verwendet wird ein keramisches Kapillarmodul mit einer Kanalhöhe von 4 mm,
einer Membranfläche von 0.059 m2 und einer Porenweite von 0.5 µm.
Bei 25-30°C und einem Moduleingangsdruck von 2.0 bar werden zunächst 18 kg
Permeat abgezogen, bevor durch Abzug von 30 kg Permeat und kontinuierliche
Zugabe von 30 kg vollentsalztem Wasser diafiltriert wird. Durch Entfernung von 3
kg Permeat wird endaufkonzentriert. Das Retentat hat einen Trockengehalt von 29%.
Der Rest-NaCl-Gehalt beträgt etwa 0.2%.
Nach Beendigung von Entsalzung und Aufkonzentrierung wird der Druck auf 0 bar
gesenkt. Anschl. werden 10 Gew.-% Triethylenglykol und 3% Triethanolamin zuge
geben. Man erwärmt auf 60°C und löst durch Zugabe von Kalilauge bei pH 9. Jetzt
erhöht man den Transmembrandruck auf 3 bar und erhält als Permeat die klare Auf
hellerlösung. Nach Standardisierung resultiert eine lagerstabile hochkonzentrierte
Flüssigformulierung.
12 kg der gleichen Aufhellersuspension wie in Beispiel 2 werden unter Verwendung
eines Rohrmoduls aus Polypropylen mit einer Membranfläche von 0.036 m2 und
einer Porenweite von 0.2 µm bearbeitet. Im Unterschied zu Beispiel 2 wird das
Modul periodisch mit Permeat rückgespült.
Bei 30°C und einem Moduleingangsdruck von 2.0 bar werden zunächst 5 kg Permeat
abgezogen, bevor durch Abzug von 21 kg Permeat und kontinuierliche Zugabe von
21 kg vollentsalztem Wasser diafiltriert wird. Durch Entfernung von 2 kg Permeat
wird endaufkonzentriert. Das Retentat hat einen Trockengehalt von 27%. Der Rest-
NaCl-Gehalt beträgt etwa 0.1%. Der spezifische Permeatfluß liegt hier mit ca.
400 kg/(m2 h) etwa doppelt so hoch wie im ersten Beispiel.
Nach Beendigung von Entsalzung und Aufkonzentrierung wird der Transmembran
druck auf 0 gesenkt. Anschl. werden 10 Gew.-% Triethylenglykol zugegeben und auf
50°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird durch Zugabe von Kalilauge bei pH 9
weitgehend gelöst. Jetzt erhöht man den Transmembrandruck auf 3 bar und erhält als
Permeat die klare Aufhellerlösung, die nach Standardisierung eine lagerstabile hoch
konzentrierte Flüssigformulierung ergibt.
Das Retentat aus Beispiel 3 wird nach Beendigung von Entsalzung und Aufkonzen
trierung auf 55°C erwärmt und durch Zugabe von Tetramethylammoniumhydroxid
bei pH 9,4 weitgehend gelöst. Durch eine Klärfiltration über ein 1,2 µm Membran
filter im dead-end-Betrieb wird eine klare Lösung erhalten, die im Vergleich zu den
entsprechenden Alkalisalzformulierungen (vergleichbarer Fremdelektrolytgehalt)
über eine außerordentlich gute Lagerstabilität verfügt.
Das Retentat aus Beispiel 3 wird nach Beendigung von Entsalzung und Aufkonzen
trierung auf 55°C erwärmt und durch Zugabe von Ethanolamin bei pH 8,7 weitge
hend gelöst. Durch eine Klärfiltration über ein 1,2 µm Membranfilter im dead-end-
Betrieb werden wenig unlösbare Bestandteile abgetrennt. Die klare Lösung hat eine
dem Beispiel 4 vergleichbar gute Lagerstabilität.
Das Retentat aus Beispiel 3 wird nach Beendigung von Entsalzung und Aufkonzen
trierung mit 20% Diethylenglykol versetzt und bei Raumtemperatur durch Zugabe
von 2-(2-Aminoethylamino)ethanol bei pH 9,5 weitgehend gelöst. Durch eine Klär
filtration über einen 5 µm Membranfilter im dead-end-Betrieb werden unlösliche
Bestandteile abgetrennt. Die klare Lösung hat eine exzellente Lagerstabilität.
Eine nahezu Fremdsalz-freie Lösung enthaltend das LithiunVNatriummischsalz
(Molverhältnis ca. 1 : 1) des Phthalocyaninfarbstoffes Direct Blue 199 wird mit
Schwefelsäure bis pH 1.0 versetzt. Die Suspension wird dann mittels einer Tubular
membran mit einer Porenweite von ca. 50 nm zweimal im Wege der Diafiltration
entsalzt.
Direct Blau 199 besitzt die Formel
Analog wurden die entsprechenden Ethanolammoniumsalze erhalten, indem man
anstelle von LiOH die nachfolgenden Ethanolamine einsetzt.
6a: 2 N CH2CH2OH
6b: H2CH2OH)2
6c: 2CH2OH)3
Die Farbstoffsalze gemäß Beispiel 6 eignen sich hervorragend zum Färben und
Bedrucken von Papier, insbesondere zum Bedrucken nach der Ink-Jet-Methode.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von Zubereitungen enthaltend Farbstoffe und/oder
Aufhellen die wenigstens eine freie SO3H- und/oder COOH-Gruppe besitzen,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Suspension enthaltend
- a) Farbstoffe und/oder Aufheller, die wenigstens eine freie SO3H- und/oder COOH-Gruppe besitzen und
- b) anorganische Synthesesalze
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrofiltra
tionsmembran in Querstrom (cross flow)-Fahrweise betrieben wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu entsal
zende Suspension einen pH-Wert von 1-6, insbesondere von 2 bis 5 besitzt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Löslichkeit
des die freie SO3H- und/oder COOH-Gruppe enthaltenden Farbstoffes
und/oder Aufhellers in Wasser unter den Verfahrensbedingungen weniger als
5 g/l, vorzugsweise weniger als 1 g/l beträgt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei
einer Temperatur von 25 bis 70°C durchgeführt wird, vorzugsweise bei 30-
50°C.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische
Salzgehalt auf < 1, vorzugsweise < 0,5 Gew.-%, bezogen auf die entsalzte
Suspension, reduziert wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu entsal
zende Suspension wenigstens einen Aufheller der Formeln (I), (II) und/oder
(III) enthält
worin
M für H steht,
R1 und R2 unabhängig voneinander -NH2, -NHCH3, -NHC2H5, -N(CH3)2, N(C2H5)2, -NHCH2CH2OH, -NHCH2CH2CH2OH, N(CH2CH2OH)2, -N(CH2CH2CH2OH)2, -N(CH3)(CH2CH2OH), NHCH2CH2OCH2CH2OH, -NHCH2CH2CH2SO3M, -OH, -OCH3 , -OCH(CH3)2, -OCH2CH2OCH3,
bedeuten, worin
M die angegebene Bedeutung hat;
oder der Formel
worin
R3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder SO3M, und
R4 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und
M die angegebene Bedeutung hat;
ferner die Formel
worin
M die angegebene Bedeutung hat und
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, CH3,
oder
R5 und R6 zusammen die Ergänzung zu einem Benzolring bedeuten.
worin
M für H steht,
R1 und R2 unabhängig voneinander -NH2, -NHCH3, -NHC2H5, -N(CH3)2, N(C2H5)2, -NHCH2CH2OH, -NHCH2CH2CH2OH, N(CH2CH2OH)2, -N(CH2CH2CH2OH)2, -N(CH3)(CH2CH2OH), NHCH2CH2OCH2CH2OH, -NHCH2CH2CH2SO3M, -OH, -OCH3 , -OCH(CH3)2, -OCH2CH2OCH3,
bedeuten, worin
M die angegebene Bedeutung hat;
oder der Formel
worin
R3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder SO3M, und
R4 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und
M die angegebene Bedeutung hat;
ferner die Formel
worin
M die angegebene Bedeutung hat und
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, CH3,
oder
R5 und R6 zusammen die Ergänzung zu einem Benzolring bedeuten.
8. Verfahren zur Herstellung von Zubereitungen anionischer Farbstoffe und/oder
Aufhellen die wenigstens eine SO3M- und/oder COOM-Gruppe besitzen,
worin M = Alkali- oder Ammoniumkation bedeutet, dadurch gekennzeichnet,
daß
- a) man eine wäßrige Suspension enthaltend
- a) Farbstoffe und/oder Aufheller, die wenigstens eine freie SO3H- und/oder COOH-Gruppe besitzen und
- b) anorganische Synthesesalze mit einer Mikrofiltrationsmembran mit Porendurchmessern von 0,05 bis 40 µm entsalzt und
- b) nach der Entsalzung den suspendierten Farbstoff und/oder Aufheller durch Zugabe von Alkali- oder Ammonium-Hydroxid, -Carbonat und/oder -Hydrogencarbonat und/oder Aminen löst und
- c) die nach ii) erhaltene Farbstoff und/oder Aufhellerlösung gegebenen falls nach Zugabe weiterer Zusätze mit einer Mikrofiltrationsmembran mit Porendurchmessern von 0,05 bis 40 µm von kolloidalen und/oder unlöslichen Bestandteilen befreit.
9. Verfahren zur Herstellung von Zubereitungen gemäß Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Mikrofiltrationsmembran periodisch rückgespült
wird.
10. Verbindungen der Formel
worin
M für ⊕N(CH3)4 oder H2 ⊕N(CH2CH2OH)2 steht.
worin
M für ⊕N(CH3)4 oder H2 ⊕N(CH2CH2OH)2 steht.
11. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 10 sowie der Verbindung
folgender Formel
worin
M für H3 ⊕NCH2CH2OH oder H3 ⊕NCH2CH2NHCH2CH2OH steht zum Aufhellen von cellulosehaltigen Materialien, insbesondere von Papier.
worin
M für H3 ⊕NCH2CH2OH oder H3 ⊕NCH2CH2NHCH2CH2OH steht zum Aufhellen von cellulosehaltigen Materialien, insbesondere von Papier.
12. Streichmasse enthaltend
5 bis 70°C eines Weißpigments und 0,005 bis 1 Gew.-% eines Aufhellers, bezogen auf Weißpigment, der Formel
worin
M für ⊕N(CH3)4, H2 ⊕N(CH2CH2OH)2, H3 ⊕NCH2CH2OH oder H3 ⊕NCH2CH2NHCH2CH2OH steht.
5 bis 70°C eines Weißpigments und 0,005 bis 1 Gew.-% eines Aufhellers, bezogen auf Weißpigment, der Formel
worin
M für ⊕N(CH3)4, H2 ⊕N(CH2CH2OH)2, H3 ⊕NCH2CH2OH oder H3 ⊕NCH2CH2NHCH2CH2OH steht.
13. Verbindungen der Formel
worin
CuPc für einen Kupferphthalocyaninrest steht
m = 0,5 bis 2,5
n = 0,5 bis 2,0
M für H3 ⊕NCH2CH2OH, H2 ⊕N(CH2CH2OH)2, H⊕N(CH2CH2OH)3 oder Li⊕ steht.
worin
CuPc für einen Kupferphthalocyaninrest steht
m = 0,5 bis 2,5
n = 0,5 bis 2,0
M für H3 ⊕NCH2CH2OH, H2 ⊕N(CH2CH2OH)2, H⊕N(CH2CH2OH)3 oder Li⊕ steht.
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001090257A3 (en) * | 2000-05-26 | 2002-04-04 | Ciba Sc Holding Ag | Process for preparing solutions of anionic organic compounds |
FR3013591A1 (fr) * | 2013-11-28 | 2015-05-29 | Oreal | Procede cosmetique d'eclaircissement de la peau avec un azurant optique anionique |
-
1999
- 1999-06-16 DE DE19927398A patent/DE19927398A1/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2001090257A3 (en) * | 2000-05-26 | 2002-04-04 | Ciba Sc Holding Ag | Process for preparing solutions of anionic organic compounds |
FR3013591A1 (fr) * | 2013-11-28 | 2015-05-29 | Oreal | Procede cosmetique d'eclaircissement de la peau avec un azurant optique anionique |
WO2015078903A1 (fr) * | 2013-11-28 | 2015-06-04 | L'oreal | Procédé cosmétique d'éclaircissement de la peau avec un azurant optique anionique |
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