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Oberflächenmodifikator für synthetische hochpolymere Verbindungen.
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Priorität: Japan Nr. 46-30394 Patentanmeldung vom 10. Mai 1971 Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf Oberflächenmodifikatoren für synt-hetische
Hochpolymere wie z.B. synthetische Fasern, Kunststoffarben, Tine usw., und im besonderen
auf einen Nodifikator zum Verbessern der verschiedenen Oberflächeneigenschaften
von synthetischen Hochpolymeren.
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In den letzten Jahren wurden synthetische Hochpolymere wie synthetische
Fasern, Eunststoffe, Farben, Tinte, usw. immer häufiger gebraucht, aber bei diesem
Gebrauch tauchten einige Probleme auf die der physischen, der chemischen und der
physikochemischen Natur der synthetischen Hochpolymeren zuzuschreiben sind. Die
meisten dieser Probleme können dadurch gelöst werden, dass die Oberflächeneigenschaften
der synthetischen Hochpolymeren verbessert werden. In anderen Worten, die Schmutzabstossung,
das Gleitvermögen, die Biegsamkeit, die Weichheit, die Hygroskopizität, die sntistatischenEigenschaften,
die Klebrigkeit, die Anfärbbarkeit, die Farbbeständigkeit gefärber Fasern, die Antioxidationseigenschaft,
die Ultraviolettabsorbtion, die Lichtstabilität, das Trennungsvermögen von der Form
usw. der synthetischen Iiochpolymeren können durch ein sorgfältiges Einstellen von
drei fundamentalen Oberflächeneigenschaften wie Benetzbarkeit, Gleitvermögen und
Oberflächenpolarität verbesser werden.
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Nach verschiedenen Versuchen und Untersuchungen wurde ein wirkungsvoller
Oberflächenmodifiktor für verschiedene synthetische Hochpolymere gefunden.
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Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung einen neuen Oberflächenmodifikator
zu beschreiben welcher durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden kann.
Die Erfindung beschreibt auch ein Verf aliren z0li Verbesserung der Oberflächeneigenschaften
von synthetischen Hochpolymerer durch Zusatz von zwischen 0,05 bis 10 Gew.% eines
Modifikators dargestellt durch die allgemeine Formel (I) oder durch die Metallsalze,
wobei die alkalischen Metallsalze ausgeschlossen sind, die organischen Aminsalze
oder Säurekomplexsalze derselben zu den synthetischen hochpolymeren bei der Herstellung
oder bei der Behandlung der Hochpolymeren In Uebereinstimmung mit der vorliegenden
Erfindung wird eine synthetische hochpolymere Zusammensetzung beschrieben welche
zwischen 0,05 bis 10 Ge % von wenigstens einem der Modifikatoren welche durch die
allgemeine Formel (I), die Metallsalze, wobei die Alkalimetallsalze ausgeschlossen
sind, die orgaischen Aminsalze oder die komplexen Sauresalze derselben dargestellt
sind nebst dem synthetischen hochpolymer Material enthalten
A und B stellen Wasserstoffatome oder
oder -(CH@CHR'O)@H Gruppen dar, (wobei R eine Kohlenstoffgruppe mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen
und Rl ein Wasserstoffatom oder eine OH3- Gruppe darstellt), X steht für ein Wasserstoffatom
oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bs 30 Kohlenstoffatcmen, Y stellt ein Wasserstoffatom
oder eine -CH3, -CH2CH(CH3)CH3,
| \3 -CTW2-, -(CH2)nCGUJ}I Grurn?e dar, wobei n eine ganzeDZahl. |
| zwischen 1 bi 5 ist, oder aber Y stellt eine (O C )n N \ |
Gruppe dar,(woDei D und E Wasserstoffatome oder
oder -(CH2CHR'O)qH Gruppen darstellen und p und q ganze Zahlen zwischen 0 bis 50
sind), falls X ein Wasserstoffatom ist, stellt wenigstens eine der A, B, D und E
eine
Gruppe dar, und wenn A, B und Y alle Wasserstoffatome sind stellt: eine Kohlenwasserstoffgruppe
mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen dar Die Säurekomplexsalze haben die folgende allgemeine
Formel (II):
in welcher Mein nicht-Alkalimetall und x, y und z Zahlen, welche von der Valenz
von M abhängen, darstellen.
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Die nicht-Alkalimetallsalze umfassen Calcium, Magnesium, Zink, Barium,
Eisen, Nickel, Kobalt, Zinn, Tupfer, Blei, Mangan und Aluminiumsalze.
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Die organischen Aminsalze umfassen Salze von Diäthanolamin, Triäthanolamin
und Diäthylamin.
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Die synthetischen Hochpolymere deren Oberflächeneigenschaften durch
die vorliegenden Modifikatoren dargestellt durch die allgemeine Formel (I), ihre
nicht--Alkalimetallsalze, ihre organischen Aminsalze oder i.hre Säurekomplexsalze
verbessert werden, umfassen verschiedene Hochpolymere wie z.B. Polyamid, Polyester,
Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylalkohol, Polyacrylonitril, Polypropylen,
Polyäthylen, Polyolefin, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polystyrol, ABS (Acrylonitril-butadien-styrol
Mischpolymerisat), AS (Acrylonitril-Styrol Mischpolymerisat), EVA (Aethylenvinylacetatmischpolymerisat),
ihre Mischpolymerisate oder ihre Nischungen.
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Vorteilhafte Resultate können auch erhalten werden wenn grössere Mengen
inorganischer oder organischer Füllmaterialien in den Polymeren enthalten sind.
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Die Wirksamkeit des Modifikators zur Verbesserung der Ober flächen
eigenschaften wird ni.cht stark durch den Typ des synthe.-tischen Polymers beeinflusst.
Die gewünschte Verbesserung der Oberflächeneigenschaften der synthetischen Hochpolymeren
kann durch Verwendung der geeigneten Menge des Modifikators, ausgewählt zwischen
den Grenzen von d,o bis 10 Gew.% auf der Basis der synthetischen Hochpolymeren,
erhalten werden. Der Grund warum die Wirksamkeit des tiodifikators nicht allzu stark
von der Art der synthetischen Hochpolymeren beeinflusst wird ist noch nicht vollständig
geklärt, es wird aber angenommen, dass beim Zusatz des Modifikators zum synthetischen
Polymermaterial der Modifikator auf der Oberfläche der synthetischen Hochpolymeren
in konzentrierter Form vorliegt, wobei der Grund hierzu noch nicht bekannt ist,
und dass somit die Oberfläche der synthetischen Hochpolymeren in Mischung mit dem
Modifikator nicht aus synthetischem Polymermaterial besteht sondern dass sich die
Oberfläche aus einer molekularen Oberflachenschicht des zuge.-setzten Nodifikators
zusammensetzt.
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Der Modifikator kann in verschiedener Art und Weise zu den synthetischen
Hochpolymeren gegeben werden, der Modifikator wird jedoch meistens bei der Polymerisation
zugesetzt, dh.
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zu den Monomeren vor der Polymerisation, während der Polymerisation
oder beim Verformen nach der Polymerisation, oder aber als Lösung bei der Behandlung
des Kunststoffes nach der Verformung.
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Die Modifikatoren der Erfindung sind in fast allen organischen Lösungsmitteln
löslich und können somit zu organische Lösungsmittel enthaltende Farben gegeben
werden.
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Im Nachfolgenden wird ein Verfahren zur Herstellung der Modifikatoren
der vorliegenden Erfindung beschrieben.
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Zur Herstellung einer Verbindung gemäss der allgemeinen Formel (I)
werden l,2-Epoxyalkan oder c< -Olefin mi.t natürlicher oder synthetischer α
-Aminosäure vermischt, wobei zu dem resultierenden produkt noch Aetyhlenoxyd oder
Propylenoxyd zugesetzt werden kann. Zum Beispiel, ein Natriumsalz von
Hydroxyalkyl)Glutaminsäure
welches durch Reaktion von Glutaminsäure, deren Karboxylgruppe i.n Form des Natriumsalzes
geschützt ist, mit 1,2-Epoxyallan in einem Lösungsmittel aus Aethyi.alkohol und
Wasser wird nach Zusatz von Aethylenoxyd oder Propylenoxyd zweifach mit einem inorganischen
Salz des gewünschten Metalles zersetzt. Die ReaIrion kann wie folgt dargestellt
werden:
Wenn ein α -Olefin und eine α -Aminosäure, deren Amin und Karboxylgruppen
geschützt sind, z.B. N-acetyl-alanin-äthylester, einer Radikal-Additionsreaktion
in Gegenwart eines Peroxydes oder unter Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen
unterworfen werden, wird die geschützte Aminogruppe von dem resultierenden Produkt
abgespalten und das Produkt wird mit Natriumhydroxyd verseift und so wird. ein Natriumsalz
des α -Olefin-alaninadduktes erhalten. Wenn das resultierende Salz zweifach
mit dem entsprechenden inorganischen Metallsalz zersetzt wird kann ein nicht-Alkalimetallsalz
erhalten werden.
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An Hand der folgenden Reaktionsmechanismen wird ein weiteres Beispiel
gegeben:
| BCII H 4 CiI;9,00iLW11(:'Ooo2Hs |
| t GHf |
| Peroxyd oder ultraviolette Beleuchtutug |
| 3-3GOoJLI |
| RCHSCTI2 - C - @80@ C00C2 HL |
| 0'H |
| HaOE |
| 2 |
| R01120112 - C - CO0Na |
| 0113 |
| i CaCt2 |
| 2 |
| RCII2CI2 - 6 2 C Ca |
| 2 |
Beispiele der Modifikatoren der Erfindung sind folgende Verbindungen:
Mit Bezug aiif die nachfolgenden Beisi3Iele wird die vorliegende
Erfindung noch näher erläutert. In den Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Zu 100 Teilen #-Caprolactan wurden 5 Teile #-Aminocapronsäure
und 2,5 Teile des Modifikators gegeben. Die Polymerisation wurde zwischen 250 und
2600G während einer Stunde durchgeführt wobei Nylon-6 erhalten wurde Das Nylon-6
wurde durch Pressen zu einem Film verformt und der Kontaktwinkel gegen Wasser, der
spezifische Oberflächenwiderstand und die Verlusthalbwertszeit bei einem elektrostatischen
Potential von 10 000 Volt wurde gemessen. Die Resultate sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.
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Hieraus geht hervor, dass der Kontaktwinkel des Nylon-6 gegen Wasser
stark herabgesetzt ist und die Benetzbarkeit somit verbessert wurde.
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De wei-teren werden die elektrostatischen Eigenschaften des Nylon-6
durch Zusatz des Modifikators welcher einen sehr guten antistatischen Effekt aufweist
stark verbessert.
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Tabelle 1 Kontakt- Spezifischer Ober- Verlusthalbwinkel flächenwiderstand
wertszeit (Sek.) Verbin- Direkt Nach Direkt# Nach 5x Direkt Nach dung No.(kein 5xligem
(kein ligem (kein 5xligem Waschen) Waschen Waschen) Waschen Waschen) Waschen Vergleichstest
70 70 1015 1015 1 34 35 5.0x10¹¹ 6.1x10¹¹ 0.7 0.1 2 30 33 6.0x1011 3.3x1011 0.2
0.2 3 30 32 2.5x1011 3.8x1011 0.8 0.5 4 35 34 2.9x1011 5.1x1011 0.5 0.2 11 11 5
34 34 5.5x10@@ 5.0x1O11 0.4 0.4 6 38 37 9.8x1010 6.7x1011 0.8 0.9 7 33 35 3.2x1011
4.0x1011 0.9 0.9 11 11 8 33 34 6.0x10¹¹ 7.2x10¹¹ 0.3 0.4 9 33 35 4.7x10¹¹ 5.0x10¹¹
1.0 0.4 10 33 34 3.3x10¹¹ 5.0x10¹¹ 0.3 0.4
11 39 39 1.4x1011 2.9x1011
0.1 0.3 12 38 39 8.7x1011 8.0x1011 0.1 0.2 13 35 37 6.5x1011 7.7x1011 0.6 0.4 14
35 34 5*5xlOll 8.0x1011 0æ5 0.3 15 34 37 8.0x1010 5.2x1011 0.1 0.4 16 37 37 1.5x1011
5.0x1011 0.8 0.9 17 38 38 2.9x1011 4.0x1011 0.7 0.9 18 37 38 5.2x1011 8.8x1011 0.8
0.8 19 37 37 4.4x1011 6.0x1011 0.5 0.5 20 38 37 7.1x1011 8.0x1011 0.1 0.5 21 32
33 4.5x1011 6.0x1011 2.0 1.8 22 33 33 9.7x1010 1.5x1011 1.5 1.0 23 33 32 8.5x1010
9.0x1010 1.5 1.2 24 35 33 9.0x1010 1.5x1011 1.0 1.0 25 30 32 1.5x1011 2.0s1011 1.0
1.5 26 29 31 1.5s1011 9.5x1010 1.0 1.2 27 36 35 4.8x1010 7.0x1010 1.0 1.0 28 35
34 9.0x1010 1.5x1011 1.0 0.8 29 32 35 2.5x1011 3.0x1011 1.0 1.0 30 40 38 4.0x1011
5.7x1011 1.5 1.5 31 41 39 1.5s1011 2.0x1011 1.0 1.5 32 30 32 7.5x1010 7.5x1010 1.4
1.5 33 37 35 8.0x1010 1.3x1011 1.0 1.4 Beispiel 2 Der nach dem Beispiel 1 hergestellte
Film wurde bei 300C während 30 Minuten in ein Schmutzbad mit 0,02 Gew.% Kohlenstoff,
0,1 Gew.% Talk, 0,1 Gew.% flüssiges Paraffin, 0,2 Gew.% eines starkes Waschmittels,
Rest Wasser getaucht und der Beschmutzungsgrad des Filmes wurde nach dem Trocknen
gemessen.
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Die Resultate sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.
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Der Schmutzzusatz (SAD) (soil additional density) wurde gemäss der
folgenden Gleichung berechnet wobei die Reflektion des Filmes benutzt wurde: Log
Reflektion des original Filmes = Log Reflektion des beschmutzten Filmes
Aus
Tabelle 2 geht hervor, dass s der Beschmutzungsgrad des Nylon-6 Filmes stark durch
Zusatz des i"iodifikators welcher einen guten schmutzabstossenden Effekt ausübt,
herabgesetzt wird.
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'l'abelle 2 Verbindung No. SAD Verbindung No. SAD (x10-3) (x10-3)
Vergleichstest 250 17 47 1 37 18 40 2 4o 19 40 3 51 20 47 4 50 21 50 5 39 22 39
6 44 27 47 7 46 24- 55 8 42 25 40 9 51 26 47 10 50 27 50 11 40 28 42 12 44 29 50
13 47 30 37 14 49 31 33 15 41 32 38 16 49 33 40 Beispiel 3 10 Teile Polyacrylonitril
wurden in 100 Teilen Dimethylformamid gelöst und 0,1 Teile des Modifikators wurden
zugegeben.
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Nach guter Mischung wurde die Mischung zur Bildung eines Filmes von
0,02 mm Dicke auf eine Glasplatte gegossen.
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Die kritische Oberflächenspannung wurde gemessen und ist in Tabelle
3 wiedergegeben zusammen mit dem Beschmutzzlgsgrad des Filmes welcher gemäss dem
Verfahren aus Beispiel 2 gemessen wurde.
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Aus der Tabelle 3 geht hervor dass die kritische Oberflächenspannung
von Polyacrylonitril stark durch Zusatz des Modifika-tors heraufgesetzt wurde wohingegen
der Beschmutzungsgrad
stark horabgesetzt wurde.
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Tabelle 3 Verbindung No. Kritische Oberflächenspannung SAD (Dyn/cm
20°C) (x10-3) Vergleichstest 34 156 1 40 47 2 45 48 3 43 51 4 4i 46 5 43 50 6 42
51 7 40 51 8 44 48 9 40 47 10 38 48 11 44 49 12 43 48 13 44 47 14 37 15 40 45 16
40 45 17 39 4-5 18 37 42 19 39 42 20 41 45 21 37 49 22 40 50 23 39 42 24 40 48 25
43 45 26 39 40 27 42 44 28 45 52 29 40 42 30 44 45 31 45 42 32 47 50 33 42 42
Beispiel
4 100 Teile Nylon-6 Flocken wurden mit 2,5 Teilen des Modifikators vermischt und
die Nischung wurde bei 25000 durch Extrusion gesponnen wobei Monofilamente von ungefähr
20 Denier hergestellt wurden. Der spezifische Oberflächanwiderstand und Verlusthalbwertszeit
wurden wie in Beispiel 1 angegeben gemessen und der Reibungskoeffizient wurde gemäss
der Röder Methode bestimmt. Die Resultate sind in der Tabelle 4 wiedergegeben. Die
Oberflächeneigenschaften wurden durch Zusatz des Modifikators vor oder nach der
Polymerisation des Nylon-6 verbessert und der Reibungskoeffizient wurde herabgesetzt.
Dies beweist dass der Modifikator dem Nylon-6 eine Oberfläche verleiht die einen
weichen Grifl hat.
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Tabelle 4 Verbidung No. Spezifischer Verlusthalb- Rebungskoeffizient
Oberflächen- wertszeit widerstand # (Sek.) µs µ d 120 Vergleichstest 1015 0.482
0.395 1 7.2x1010 0.4 0.287 0.279 2 3.2x1011 1.4 0.293 0.284 3 6.0x10@@ 0.9 0.292
0.285 4 6.0x1011 1.8 0.294 0.288 5 5.8x1011 1.1 0.288 0.280 6 8.9x1010 0.) 0.288
0.281 7 6.3x1011 0.2 0.289 0.278 8 7.4x1011 0.5 0.289 0.282 9 7.4x1011 0.6 0.294
0.293 10 9.2x101° 0.1 0.290 0.290 11 9.0x1010 0.1 0.289 0.289 12 l.1x1011 0.1 o.294
0.293 13 3.0x1011 0.8 0.290 0.290 14 3.8x1011 0.3 0.289 0.288 15 4.7x1011 0.5 0.290
0.289 16 4.0x1011 0.5 0.291 0.292 17 1.0x1011 0.7 0.290 0.292 18 2.9x1011 0.3 0.290
0.290 19 @@@@@@@ 0.1 0.288 0.28& 20 7.5x1011 0.7 0.294 0.285
21
3.5x1011 1.2 0.290 0.238 22 7.8x1011 0.7 0.295 0.294 23 4.2x1011 1.0 0.288 0.288
24 2.8x1011 1.0 0.288 0.285 25 4.0x1011 1.0 0.294 0.290 26 6.5x1011 1.7 0.292 0.290
27 7.0x1011 1.5 0.285 0.282 28 5.0x10L1 1.0 0.290 0.288 29 9.7x1010 2.0 0.286 0.284
30 4.5x1011 0.7 0.294 0.290 31 7.0x1O11 0.7 0.288 0.284 32 5.5x101l 0.4 0.290 0.288
33 7.5x1011 1.0 0.292 0.288 Beispiel 5 100 Teile verschiedener synthetischer Hochpoiymere
wurden mit dem Modifikator vermischt und die resultierenden Mischungen wurden. durch
Extrusion zu Filmen gesponnen. Die antistatische Eigenschaft und Benetzbarkeit der
Filme wurden wie in Tabelle 5 angegeben weitgehend verbessert.
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Tabelle 5 Synthetische Verbin- Zusatz von Spezifischer Verlust-Hochpolymere
dung No. Modifikator Oberflächen- halbwerts-(Gew.%) widerstand zeit (Sek.) (#) Polyäthylen
Verniedriger gleichs-Dichte test 1015 10 0.10 7.0xlO1l 1.5 0.15 6.7x1010 o.i 13
0.10 4.0x1011 4.0 0.15 8.5x1010 0.2 20 0.10 7.2x1011 0.5 0.15 1.4x1011 0.1 24 0.10
5.0x1011 1.7 0.15 7.0x1010 1.2
25 0.10 2.5x1011 1.0 0.15 1.2x101
0.4 27 0.10 4.0x1011 1.2 0.15 7.5x1010 0.8 29 0.10 8.8x1010 0.7 0.15 2.0x1010 0.7
32 0.10 8.0x1010 1.7 0.15 9.2x1010 1.0 33 0.10 2.5x1O11 1.0 0.15 5.0x1010 0.8 Polyäthylen
hoher Dichte 10 0.3 8.4x1011 1.0 0.5 2.0x1010 0.2 13 0.3 1.0x1011 2.5 0.5 5.0x1010
0.2 20 0.3 6.0x1011 2.0 0.5 5.7x1010 0.1 21 0.3 7.5x1011 1.5 0.5 1.2x10¹¹ 1.0 23
0.3 4.8x10¹¹ 1.2 0.5 8.5x1010 0.8 26 0.3 2.8x1O11 1.2 0.5 8.0x1010 0.8 28. 0.3 2.0x10¹¹
1.2 0.5 8.5x1010 1.0 31 0.3 8.5x1O11 1.2 0.5 1.5x1011 0.8
Polypropylen
10 0.3 4.0x10¹¹ 1.2 0.5 8.1x1010 0.2 13 0.3 7.4x1011 1.9 0.5 1.0x1011 0.1 20 0.3
6.2x1011 4.2 0.5 7.5x1010 0.6 21 0.3 7.4x1011 2.0 0.5 8.0x1010 1.2 22 0.3 2.5x1011
1.7 0.5 7.5x1010 1.0 27 0.3 4.0x1011 1.0 0.5 8.0x1010 1.0 32 0*3 1.5x1011 1.0 0.5
9.0x1010 0.8 Polyester (Polyäthylenglycol) 10 1.5 6.0x1011 4.0 2.5 7.2x1010 0.2
13 1.5 5.8x1011 0.6 2.5 3.9x1010 0.1 20 1.5 1.8x1011 1.8 2.5 4.0x1010 0.1 23 1.5
5.7x1011 1.4 2.5 8.5x1010 1.0 26 1.5 7.0x1011 1.0 2.5 1.3x1011 0.8 28 1.5 8.5x1011
2.0 2.5 2.0x1011 1.0
30 1.5 4.8x1011 1.0 2.5 9.0x1010 0.8 33 1.5
3.5x1011 1.0 2.5 9.0x1010 0.8 Polyvinylchlorid (starr) 10 1.0 9.2x101O 0.5 2.0 3.0x1010
0.1 13 1.0 5.5x1011 1.5 2.0 7.3x1010 0.2 20 1.0 8.8x1011 2.2 2.0 6.0x1010 0.1 24
1.0 5.5x1011 1.2 2.0 1.2x1011 1.0 27 1.0 8.0x1011 1.8 2.0 2.4x1011 1.3 29 1.0 6.5x1011
1.0 2.0 1.5x1011 0.8 31 1.0 7.0x1011 1.4 2.0 8.0x1010 1.0 72 1.0 7.5x1011 1.7 2.0
8.0x1010 1.0 Polystyrol 10 1.5 4.0x1011 0.8 2.0 5.5x101° 0.1 13 1.5 8.8x1011 1.5
2.0 1.2x1010 0.1 20 1.5 6.4x1011 1.5 2.0 9.8x109 0.2 22 1.5 4.0x1011 1.5 2.0 8.5x1010
0.8
25 1.5 6.5x1011 1.5 2.0 8.0x1010 1.0 29 1.5 5.0x1011 1.2 2.0
9.Ox101° 1.5 ABS Harz 10 1.0 1.5x1011 0.8 2.0 5.0x1010 0.2 13 1.0 8.9x1011 0.9 2.0
7.5x1010 0.1 20 1.0 5.5x1011 1.0 2.0 1.5x101° 0.3 21 1.0 4.2x1011 2.0 2.0 8.0x1010
1.0 24 1.0 3.3x101l 1.8 2.0 9.0x1010 0.8 26 1.0 7.0x1011 1.5 2.0 1.2x1011 1.0 28
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