DE2454773B2 - Herstellung von beschleunigt eindickenden Formmassen auf Basis ungesättigter Polyesterharze - Google Patents
Herstellung von beschleunigt eindickenden Formmassen auf Basis ungesättigter PolyesterharzeInfo
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Description
und odor
R-
R1—A —RJ
R4
R4
R-
R1 -Z
R-'
zusetzt, wobei in den allgemeinen Formeln A für Stickstoff Phosphor, Arsen oder Antimon und Z für
Sauerstoff, Schwefel oder Selen stehen, R", R2, R'
und R4 untereinander gleich oder verschieden sind, für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten
Alkyl- oder Arylrest stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer tier Reste R' bis R1 ein gegebenenfalls
substituierter Alkyl- oder Arylrest ist oder zwei der Reste R1 bis R4 miteinander zu einem
gegebenenfalls substituierten 5 bis 7 Ringglieder enthaltenden heterocyclischen Ring verbunden sind,
und X für F , Cl , Br , J oder SCN steht, oder wobei derartige Oniumsalzgruppierungen über
einen der Reste R1 bis R4 in einem polymeren Stoff
eingebaut sind.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Oniumsalze Substanzen verwendet, die mindestens zwei gleiche oder verschiedene
Oniumsalzgruppierungen pro Molekül enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren /ur Herstellung von l'olyesterhar/formmassen aus einem
Gemisch aus ungesättigtem Polyester, einer copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung,
einem Erdalkalioxid oder -hydroxid, einem Inhibitor, sowie gegebenenfalls weiteren Zusätzen, wobei spezielle
Substanzen mitverwendet werden, die als Eindickbeschieuniger wirken.
Form- und Preßmassen aus ungesättigten Polyesterharzen enthalten üblicherweise außer ungesättigten
Polyestern und damit copolymerisierbaren monomeren
ίο Vinylverbindungen, Polymerisationsinitiatoren und Inhibitoren
sowie häufig puiverförmige Füllstoffe und Glasfasern oder flächige Glasfasergebilde. Schrumpfarm härtbare Formmassen enthalten außerdem bis zu 30
Gew.-% thermoplastische Polymere. Um klebfreie
ii Produkte mit optimalem Fließverhalten bei den erforderlichen Aushärtungsbedingungen herzustellen,
werden den Polyesterformmassen vor dei\ Vermischen mit Füllstoffen geringe Mengen feinteiligen Erdalkalioxids
zugemischt. Dabei findet durch Salzbildung mit
2(i den Carboxylendgruppen des ungesättigten Polyesters
und Komplexbildung eine Eindickung statt.
Der oft langwierige Reifungsprozeß, der bei Raumtemperatur Wochen bzw. zumindest mehrere Tage
dauern kann, erschwert aber eine rationelle, schnelle
->■> Verarbeitungsweise, da er eine nachteilige größere
Lagerhaltung bei fortlaufender Produktion von Fonnteilen bedingt. Diese Arbeitsweise ist aus wirtschaftlichen
und technischen Gründen insbesondere dann ungeeignet, wenn große Formteilserien direkt vom un-
JO gesättigten Polyesterharz ausgehend über die eingedickte
Formmasse (Prepreg) am Fließband gefertigt werden. Das bedeutet für den Eindickvorgang, daß er
bei einer wirtschaftlichen Bandgeschwindigkeit in wenigen Minuten zu einem brauchbaren Reifungsgrad
π führen muß.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein rationelleres
Verfahren zur Herstellung von Formmassen auf Basis von ungesättigten Polyesterharzen, bei dem die Eindickung
mit Erdalkalioxiden bzw. -hydroxiden wesent-
Hi lieh schneller verläuft. Dabei mußte berücksichtigt
werden, daß nur im UP-Harz lösliche Eindickbeschleunigcr in Frage kommen, die dessen Lagerstabilität
nicht beeinträchtigen und die hohe Eindickaktivität dieser Harze mit zunehmender Lagerzeit nicht
>". verändern. Bei Zusatz von Eindickbeschleunigern, wie PCh, POCl] oder HCl zeigen die Harze bereits nach
einem Tag einen starken Abfall der Eindickaktivität, so daß diese Zusätze erst kurz, vor der Verarbeitung der
UP-Harz-Formmassen zuzugeben sind.
■>ii Oniumsalze als Härtungsbeschleunigcr für ungesättigte
Polyesterharze werden auch in der |P-PS 16 328/1963 und GB-PS 7 92 812 beschrieben. Gemäß
GB-PS 7 92 812 werden zur Härtung folgende Katalysatoren verwendet:
a) Peroxid oder Liift'aucrstoff.
b) Schwefelverbindungen, wie z. H. Sulfinsäuren,
iX-Aminosulfone oder Mercaptane und
c) Beschleiinigersysieinc aus Ammoniiimvcrbindun-."
gen und Spuren von Schwcrmctallioncn. insbes(inders
Kupfer-11-ionen.
Die Härtung ungesättigter l'olycsterformmassen wird hingegen in der Patentschrift nicht erwähnt, da
κ, diese mit den genannten Katalysatorsystemen aus
Stabilitätsgründcri nicht hergestellt werden können.
Zur Stabilisierung von peroxidhaltigen ungesättigten Polyesterharzen finden gemiili US-PS JO 28 361 SuIIo-
niumhalogenide Verwendung, während dieselbe Wirkung nach Angaben der US-PS 28 15 333 mit Isothiuroniumhalogeniden erzielt werden kann.
Die DE-OS 23 26 103 beschreibt Formmassen aus ungesättigten Polyesterharzen, die als Eindickregulatoren eine wirksame Menge an organischen Amiden
enthalten. Durch Verwendung dieser Verbindung kann zwar die Viskosität der Formmassen über einen
längeren Zeitraum auf einem nahezu konstanten Niveau gehalten werden, eine schnelle Eindickung, wie sie mit
den erfindungsgemäßen Oniumhalogeniden ermöglicht wird, wird jedoch nicht erzielt. Ähnliche Effekte können
auch durch andere polare Zusätze, wie Wasser oder polyfunktionelle Alkohole, erhalten werden.
Ein Verfahren zur schnellen Eindickung von ungesättigten Polyesterformmassen mit Erdalkalioxiden
oder -hydroxiden in Gegenwart von Halogenverbindungen, wie Chlorwasserstoff, Phosphortrichlorid oder
Phosphoroxychlorid wird in der DE-OS 23 11 395 beschrieben. Bit mit diesen Eindickbeschleunigern aus-
gerüsteten ungesättigten Polyesterharze sind jedoch nicht ausreichend lagerstabil und können daher als
solche nicht in den Handel gebracht werden. Erst vor der Verarbeitung beim Formmassenhersteller können
die Eindickbeschleuniger den ungesättigten Polyester- r> harzformmassen einverleibt werden.
Nach Angaben der DE-OS 18 13 735 wird die Eindickung
von ungesättigten Polyesterharzformmassen mit einer Kombination aus Calciumoxid und Magnesiumoxid
bzw. Calciumhydroxid durchgeführt. Nach- so teilig ist hierbei, daß die Konzentrationen an Erdalkalioxiden
oder -hydroxiden sehr groß sind. Dies wirkt sich üblicherweise ungünstig auf die Formstoffqualität
aus, insbesonders bei der Wasserlagerung.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Zusätze r>
von organischen »Oniumsalzen« mit ionogen gebundenem
Halogen oder Rhodanid und kationischen Zentren aus quartärem Stickstoff, Phosphor, Arsen oder
Antimon bzw. ternärem Sauerstoff, Schwefel oder Selen die oben gestellten Anforderungen erfüllen. Derartige m
Oniumsalze sind bisher nur als Polymerisationsbeschleuniger bei der Blockpolymerisation organischer
Verbindungen bekannt geworden (DE-PS 1049 581), über ihre Verwendung und Wirkung in F.rdalkalioxid-
bzw. -hydroxid-enthaltenden UP-Harz-Formrm ssen ist r. jedoch nichts bekannt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in Gegenwart üblicher
Polymerisationsinitiatoren härtbaren ungesättigten Polyesterharzformmassen, die aus einem Gemisch aus v>
a) mindestens einem ungesättigten Polyester,
b) mindestens einer copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung,
c) einem Erdalkulioxid und/oder -hydroxid als Ein- r.
dickmiticl,
d) mindestens einem Inhibitor, gegebenenfalls
c) üblichen Füllstoffen, Vcrstärkiingsstoffcn, inerten
Lösungsmitteln, Poly merisalionsbeseh leimige rn,
schrumpfungsmindern len Zusätzen und/oder wcileren,
üblicherweise bei der Verwendung von PoIyesterformmassen verwendeten Hilfsstoffen sowie
f) einem Eindickbeschleuniger bestehen,
das dadurch gekennzeichnet ist, dall man als Eindick- tr.
beschleuniger (f) mindestens einer der Aufbaukomponcntcn a) bis e) der Formmasse 0,1 bis 2 Gew.-%,
bezogen auf ungesättigtes Polyesterharz (a) + (b), mindestens eines Oniumsalzes der allgemeinen Formel
R2
R1— A—RJ
und/oder
R2
R1— Z
zusetzt, wobei in den allgemeinen Formeln A für Stick
stoff, Phosphor, Arsen oder Antimon und Z für Sauerstoff, Schwefel oder Selen stehen, Rr, R2, R3 und R4
untereinander gleich oder verschieden sind, für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder
Arylrest stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R1 bis R4 ein gegebenenfalls substituierter
Alkyl- oder Arylrest ist oder zwei der Reste R1 bis R4
miteinander zu einem gegebenenfalls substituierten 5 bis 7 Ringglieder enthaltenden heterocyclischen Ring
verbunden sind und X für F , Cl , Br , J oder SCN steht, oder derartige Oniumsalzgruppierungen
über einen der Reste R1 bis R4 in einem polymeren Stoff
eingebaut sind.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen ferner darin, daß den Polyesterformmassen
I bis30Gew.-%, bezogen auf ungesättigtes Polyesterharz (a) + (b), eines thermoplastischen Polymerisats
zugesetzt werden, bzw. als Oniumsalze Substanzen verwendet werden, die mindestens zwei gleiche
oder verschiedene Oniumsalzgruppierungen pro Molekül enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahr..η weist gegenüber
den bisher bekannten eine Reihe wesentlicher Vorteile auf. Die Eindickung der Erdalkaiioxid oder -hydroxid
enthaltenden UP-Harz-Formmassen verläuft schneller, ohne daß dabei die Eindickaktivität beim Lagern der zur
Herstellung der Formmassen verwendeten Polyesterharze merklich abnimmt. Bei leichter Temperaturerhöhung
läuft die Reifung zu einer preßfähigen Formmasse in wenigen Minuten ab. Dadurch erübrigt sich
eine umständliche Lagerhaltung des Halbzeugs, so daß einr optimale Fertigung der Formmassen und deren
sofortige Weiterverarbeitung zu Formteilen — e wa in einem Fließbandprozeß — zu erreichen ist.
Zu den für das crfindungsgemäßt Verfahren verwendeten
Aufbaukomponenten des Gemisches (a) bis (e) ist folgendes auszuführen:
(a) Als ungesättigte Polyester eignen sich die üblichen Polykondensationsprodukte aus mehrwertigen, insbesondere
zweiwertigen Carbonsäuren und deren veresterbaren Derivaten, die mit rvehrwerligcn, insbesondere
zweiwertigen Alkoholen esterartig verknüpft sind, und gegebenenfalls zusätzlich Reste einwertiger Carbonsäuren
und/oder Reste einwertiger Alkohole und/oder Reste von Hydroxycarbonsäuren enthalten,
wobei zumindest ein Teil der Reste über äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Gruppen verfügen
muß.
Als mehrwertige, insbesondere zweiwertige, gegebenenfalls ungesättigte Alkohole eignen sich die
üblichen, insbesondere acyclische Reste, cyclische Reste
a!s auch beide Arten von Resten aufweisenden Alkandiole
und Oxaalkandiole, wie z. B.
Äthylenglykol, PropylenglykoI-1,2,
Propandiol-U, Butylenglykol-1,3,
Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6,
2^-Dimethylpropandiol-1 ,3, Diäthylenglykol,
Triäthylenglykul, Polyäthylenglykol,
Cyclohexandiol-1,2,
^-Bis-fp-hydroxycyclohexylJ-propan,
Neopentylgykol, 1 ^-Bis-methylolcyclohexan,
Vinylglykol,
Propandiol-U, Butylenglykol-1,3,
Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6,
2^-Dimethylpropandiol-1 ,3, Diäthylenglykol,
Triäthylenglykul, Polyäthylenglykol,
Cyclohexandiol-1,2,
^-Bis-fp-hydroxycyclohexylJ-propan,
Neopentylgykol, 1 ^-Bis-methylolcyclohexan,
Vinylglykol,
Trimethylolpropanmonoallyläther oder
Butendiol-1,4.
Butendiol-1,4.
Ferner können ein-, drei- oder höherwertige Alkohole, wie z. B. Äthylhexanol, Fettalkohole, Benzylalkohole,
l,2-Di-(allyloxy)-propanol-(3), Glycerin, Pentaerythrit
oder Trimethylolpropan in untergeordneten Mengen mitverwendet werden. Die mehrwertigen, insbesondere
zweiwertigen Alkohole werden im allgemeinen in stöchiometrischen oder annähernd stöchiometrischen
Mengen mit mehrbasischen, insbesondere zweibasischen Carbonsäuren bzw. deren kondensierbaren Derivaten
umgesetzt.
Geeignete Carbonsäuren bzw. deren Derivate sind zweibasische olefinisch ungesättigte, vorzugsweise
«jS-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie z. B.
Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenglutarsäure und Mesaconsäure bzw. deren
Ester oder Anhydride. In die Polyester können weiterhin zusätzlich andere modifizierend wirkende
zweibasische ungesättigte und/oder gesättigte sowie aromatische Carbonsäuren, wie z. B.
Bernsteinsäure, Glutarsäure.
(%-Methylglutarsäure, Adipinsäure,
Sebacinsäure, Pimelinsäure,
Phthalsäureanhydrid. o-Phthalsäure,
Isophthalsäure, Terephthalsäure,
Dihydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure,
Tetrachlorphthalsäure,
(%-Methylglutarsäure, Adipinsäure,
Sebacinsäure, Pimelinsäure,
Phthalsäureanhydrid. o-Phthalsäure,
Isophthalsäure, Terephthalsäure,
Dihydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure,
Tetrachlorphthalsäure,
3,6-Endomethylen-1,2,3.6-tetrahydrophthalsäurR,
Endomethylentetrachlorphthalsäure oder
Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure
Endomethylentetrachlorphthalsäure oder
Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure
einkondensiert sein, ferner ein-, drei- und höherbasische
Carbonsäuren, wie z. B. Äthylhexansäure, Fet'säuren, Methacrylsäure, Propionsäure, Benzoesäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure
oder 1.2,4,5-Benzoltetracarbonsäure.
Diese ungesättigten Polyester werden im allgemeinen durch Schmelzkondensation oder Kondensation unter
azeotropen Bedingungen aus ihren Komponenten hergestellt. Für das erfindungsgemäBe Verfahren können
amorphe und gegebenenfalls kristallisierbare ungesättigte Polyester verwendet werden.
Es hat sich im allgemeinen als zweckmäßig erwiesen, wenn die ungesättigten Polyester eine Säurezahl von IO
bis 100, vorzugsweise von 25 bis 60, sowie ein mittleres Molekulargewichi von etwa 800 bis 4000 aufweisen.
Bezüglich der Zusammensetzung ungesättigter Polyester
sei beispielsweise auch auf das Buch von H- V, Boenig, Unsaturated Polyesters: Structure and Properties,
Amsterdam, 1964, verwiesen. Die für das erfindungsgemäBe Verfahren zu verwendenden Formmassen
enthalten im allgemeinen 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50, Gew.-%, bezogen auf die Komponente
a) bis e), an ungesättigten Polyestern a).
(b) Als copt/ymerisierbarc olefinisch ungesättigte
monomeren Verbindungen kommen die üblicherweise
zum Herstellen ungesättigter Polyesterformmassen verwendeten Vinyl- und Allylverbindungen in Frage, wie
Styrol, substituierte Styrole, wie p-Chlorstyro| oder Vinyltoluol, Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure
mit 1 bis 18 Kohlensioffatome enthaltenden Alkoholen, wie z. B. Methacrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester,
Äthylhexylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Dicyclopentadienylacrylat,
Butandioldiacrylat und (Meth-)Acrylsäureamide, Allylester, wie z.B. Dialyphthalat
und Vinylester, wie z. B. Äthylhexansäurevi iylester,
Vinylpivalat und andere.
Desgleichen eignen sich Gemische der genannten olefinisch ungesättigten Monomeren. Bevorzugt geeignet
als Komponente (b) sind Styrol, Vinyltoluol, Λ-Methylstyrol und Diallylphthalat Die Komponente
(b) ist in den Formmassen im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 60, vorzugsweise von 10 bis 45,
Gew.-%, bezogen auf die Mischung der Komponenten (a)+(b), enthalten.
(c) Als Erdalkalioxide eignen sich Calciumoxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid und vorzugsweise
Magnesiumoxid sowie Gemische dieser Oxide bzw. Hydroxide. Diese können auch teilweise durch
Zinkoxid ersetzt sein.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Formmassen an Komponente (c) beträgt im allgemeinen 0,5 bis 5, vorzugsweise
1 bis 3, Gew.-%, bezogen auf die Mischung der Komponenten (a) und (b).
(d) Als Inhibitoren kommen die üblichen in Frage, wie z. B. Hydrochinon, tert.-Butylbrenzkatechin, p-Benzochinon,
Chloranil, Nitrobenzole, wie m-Dinitrobenzol, Thiodiphenylamin oder Salze von N-Nitroso-N-cycIohexylhydroxylamin
sowie deren Gemische. Die Inhibitoren sind in den Formmassen im allgemeinen in einer
Menge von 0,005 bis 0,2, vorzugsweise 0,01 bis 0,1, Gew.-%, bezogen auf die Komponenten (a) und (b),
enthalten.
(e) Den für das erfindungsgemäBe Verfahren in Frage kommenden Formmassen werden außerdem meistens
übliche Füllstoffe, Verstärkungsstoffe sowie gegebenenfalls inerte Lösungsmittel, Polymerisationsbeschlcuniger
und/oder weitere üblicherweise bei der Verarbeitung von Polyesterformmassen verwendete Hilfsstoffe
zugesetzt.
Geeignete Füllstoffe sind z. B. übliche feinpulverige oder körnige anorganische oder organische Füllstoffe,
wie Kreide, Kaolin, Quarzmehl, Dolomit, Schwerspat, Metallpulver, Zement, Talkum, Kieselgur, Holzmehl,
Holzspäne, Pigmente und dergleichen.
Als Verrlärkungsstoffe kommen in Frage anorganische
oder organische Fasern oder flächige gegebenenfalls daraus gewebte Gebilde, z. B. solche aus Glas,
Asbest, Zellulose und synthetischen organischen Hochpolymeren.
Die Füll- und Verstärkungsstoffc können in Mengen von 5 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten
(a) bis (d), verwendet werden.
Als v/eilerhin gegebenenfalls mitzuverwendende inerte Lösungsmittel kommen Ketone, Ester, Kohlenwasserstoffe
in Mengen bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (a), in Frage. Als gegebenenfalls mitzuverwendende
schrumpfungsmindernde Zusätze korn men beispielsweise thermoplastische Polymere, wie
Polystyrol, Styrolcopolymerisate, Polyvinylacetat oder Poly(meth)acrylate in Mengen von 1 bis zu etwa 30
Gew.-%. bezogen auf die Komponenten (a)-f(b), in Betracht. Ferner können übliche PolymerisationsbeschleuniKcr
wie z. B. Schwermetallsalzc mitverwendet
werden.
(f) Erfindungsgeniäß werden mindestens einer der
Aufbaukomporicnlcn a) bis e) der Formmasse 0,1 bis
2 Gew.-%. bezogen auf ungesättigtes Polyesterharz (a) + (b). mindestens eines Oniumsalzcs der allgemeinen
Formel
R' Λ R' ! X
R1
R1
tinil odei
R1
zugesetzt, wobei in den allgemeinen I ormcln A für
Stickstoff. Phosphor. Arsen oder Antimon und /. für Sauerstoff. Schwefel oder Selen stehen. Ri. R-. R' und R1
untereinander gleich oder \erschieden sind, für Wasser- .
stoff eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste
stehen mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R1 bis R1 ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-
!.■der Ar\lrest ist oder zwei der Reste R1 bis R4 miteinander
zu einem gegebenenfalls substituierten 5 bis 7 ;n Ringglieder enthaltenden heterocyclischen Ring verbunden
sind, und X für I .('I . I5r .J oder SCN
steht, oder derartige Oniiimsal/gruppierungen über
einen der Reste R' bis R1 in einem polymeren Stoff
eingebaut sind. ;'<
Als Substiuientcn R1 bis R1 geeignete Alkylrcstc sind
beispielsweise geradkeltige oder \crzueigtc Alkylrcste
mit I bis 20 Kohlenstoffatomen oder ( \cloalkylrcste
mit 5 bis 6 Kohlenstoff atomen: als AiVreste eignen sich
beispiclswei··-· solche mit h his IO Kohlenstoffatomen -m
wie Phenyl-. Alkylphcnyl- oder Naphthylrestc. Die
Alkyl- und Arylrestc R: his R! können noch weitere
Subsliiicnten tragen, w ic /. B \r\ Irestc. Nitro-. Alkoxy-.
( \ano-. C arbaiko\\gruppen oder I lalogenatomc.
Ik-isp'cle für erfindiingsgeniäß /u verwendende Kin- ■ '■
ijickbcschlciinigcr (f) sind primäre, sekundäre, tertiäre
und quatcmäre Ammonsal/c wie z. B.
Tn methyl-benzyl-ammonium-.
1 rime I hy !-cyclohexyl -ammonium-.
Dimethyl-dibv-n/i,I ammonium-.
1nmcth> !-ammonium-,
Triäthyl-mcthyl -ammonium-.
Benzyl-dimethyl-cyclohexyl-ammonium-.
Dimethyl-butyl-cyclohexyl-ammonium-.
Trimethyi-dodccyi-ammonium- oder
Benzyl-dimethyldodecyl-ammonium-halogenide.
Als Phosphonium-. Arsonium- oder Stiboniumsalze
kommen beispielsweise in [rage Triphenyl-methyi-, Tetraalxyl- oder gemischte Alkylaryl-phosphonium-. -n
-arsonium- und -slibonium-halogenide. Auch Phosphoniumsal7e mit zwei kanonischen Zentren sind gut geeignet
7. B.:
2-Oxo-hexahydropyrimidin-i.3-bis(meinyiiri- h
pheny!phosphonium) halogenide.
Harnstoff-N.N'-his(mcihyl t ripheny! phosphoniumchlnrid) und
Harnstoff-N.N'-his(mcihyl t ripheny! phosphoniumchlnrid) und
2-Oxo-imidazolidin-1,3bis(methyltriphenylphosphonium)
halogenide.
Beispiele für wirksame Sulfoniumverbindungen sind Dodecyl-dimethylsulfonium- oder Benzyl-dimelhylsulfoniumhalogenide.
Kine weitere im Sinne der vorliegenden Erfindung wirksame Verbindungsklasse sind die Oniumsalze von
Heterocyclen, wie sie beispielsweise ausführlich im »Lehrbuch der Organischen Chemie«. H. Beyer. S. Hirzel
Verlag Leipzig (19511I). Abschnitt: Heterocyclische
Verbindungen, Seiten 488 bis 575 beschrieben werden. Wirksam sind davon solche Verbindungen mit Oniumstruktur
bei denen die kationischen Zentren A oder Z in einem Ringsystem — konjugiert oder auch nicht
konjugiert — enthalten sind. Das Ringsystem — 5- bis 7-
oder vorzugsweise 5- oder 6-glicdrig — kann außer
ILlIl UUlI
e .*. M ti (.ι ι
Heteroatome enthalten. Insbesondere Verbindungen mit quartärem Stickstoff sind in dem Zusammenhang
interessant. Als Beispiele sind zu nennen:
N-Methyl- oder Bcnzyl-pyridinium-halogenidc.
N-Methyl- oder Benzy!-(iso)chinolinium-
N-Methyl- oder Benzy!-(iso)chinolinium-
linlogenide.
N.N - Di met hy I py ι rolidmuim-halogenide
N.N - Di met hy I py ι rolidmuim-halogenide
und andere.
Auch 3 Substituenten können zu 2 Ringen geschlossen
sein.
Line Variante der Oniumsalze stellen polymere Stoffe
dar. in die Oniumsal/gruppierungeti eingebaut sind, was
beispielsweise durch Polymerisation einer oder mehrerer in den Resten R1 bis R1 der obengenannten Formeln
enthaltener copoiymcrisicrbarcr Doppelbindungen erreicht werden kann, sowie Linsatz der monomeren
olefinisch ungesättigten Verbindungen selbst. Derartige Verbindungen können entweder direkt oder nach ihrer
Copolymerisation mit anderen Vinylmonomeren als Lindickbeschleuniger verwendet werden Fin Beispiel
dafür ist das Chlorid von /i-Trimethylammonium-äthyl
methacrylat.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Ammonium-. Phosphonium-, Arsonium· bzw.
Stiboniumsalze erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise
durch Umsetzung von Aminen oder Phosphinen mit •\lky !halogeniden (wie z. B. in F.ugen Müller. »Methoden
der organischen Chemie«. Houben —Weyl. HtI. 12/1
(1963). Seiten 79-126; Bd. 11/2(1958). Seiten 591-640
beschrieben)
Die Herstellung der Sulfoniumsalzc erfolgt ebd.,alls
in bekannter Weise und ist z. B. in »Organic Chemistry«. Vol. 1. 2. Ausgabe, Seite 867 (John Wiley and Sons, New
York, 1943) beschrieben. Beispiele für geeignete Oxonium- und Sulfoniumsalze, sind Triphenylsulfoniumchlorid. Dimethyl-dodecylsulfoniumchlorid und Pyrylium- oder Benzopyrylium-chlorid. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Eindickbeschleuniger sind zumindest in der Wärme im UP-Harz (a) + (b) löslich und
beschleunigen die Umsetzung von Magnesiumoxid oder Mischungen von Magnesiumoxid mit Erdalkalioxiden
oder -hydroxiden mit den Polyestercarboxylgruppen, wobei im allgemeinen ein Zusatz von etwa 0.2 Gew.-%
bereits hervorragende Effekte bringt; in Einzelfällen sind auch schon geringere Konzentrationen ausreichend. Der übliche Konzentrationsbereich des Oniumsalzes in der Formmasse liegt zwischen 0,1 und 2. vorzugsweise 0.3 und ] Gew. %, bezogen auf das UP-Harz
Die Oniuffisalze (f) können auf verschiedene Weise
den Formmassen zugesetzt werden. Vorzugsweise werden sie im UP-Harz gelöst. Sie können als Reinsubstanzen
entweder in der Schmelze des Polyesters, der anschließend in einem gewünschten Vinylmonomeren
— meist Styrol — aufgenommen wird oder unter leichter Erwärmung auf ca. 800C in der z. B. styrolischen
lösung eines ungesättigten Polyesters gelöst werden.
Ebenso können konzentrierte alkoholische Lösungen dieser Eindickbeschleuniger bei Raumtemperatur
eingerührt werden. Vorteilhaft ist hirrbei auch die Verwendung von aktiv einhaiifähigen Lösungsmitteln, wie
/. B. I lydroxypropylacrylat.
Das Vermischen der Einzelkomponenten (a) ... (e)
bzw. das Zumischen der Oniumsalzc kann unter Verwendung
üblicher Mischaggregale erfolgen, beispielsweise
mit einem Rührwerk oder einem Walzenstuhl. Die Weiterverarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten
Formmassen erfolgt üblicherweise durch Vorpressen in
polierten oder hartverchromten Stahlwerkzeugen, beispielsweise unter folgenden Bedingungen:
N
Druck ca. 2 ... 20
Druck ca. 2 ... 20
nmr
Temperatur ca. UO... IbO (.
Preß/eil ca. 0.5 ...5 Minuten
Preß/eil ca. 0.5 ...5 Minuten
Die in ilen Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewiehtstcilc bzw. Gewichtsprozente.
Ungesättigte Polyesterharze
Harz Λ ist eine mit 0,01% Hydrochinon stabilisierte
bVViiige styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters
.ins Maleinsäure und Propylengiykol-1,2 im MoI-verhiiltnis
1 : Ll. Das Harz weist eine Säurezahl von 18 auf.
Harz I), eine M)"/oige styrolische Lösung eines ungesättigten
Polyesters aus Maleinsäure, Terephthalsäure und Propylenglykol-1.2 im Molverhältnis 1 :l :2.L ist
mit einer .Kombination aus 0.01% Hydrochinon und 0,Oi1M) Trimethylhydrochinon stabilisiert und weis! eine
Säurezanl von 12 auf.
Harz C ist eine mit 0.015% Hydrochinon stabilisierte
70"/nige styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure, o-Phthalsäure, Butandiol-1,3 und
Propylenglykol-1.2 im Molverhältnis I :0.3 : I : 0.5. Das Harz hat eine Säurezahl von 19.
Harz D ist eine mit 0.01% Hydrochinon stabilisierte 6b'!iiige styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters
.ins Maleinsäure, o-Phthalsäure und Propylenglykol-1,2
im Molverhältnis 2:1 :3,15. Die Säurezahl des ungesättigten Polyesters beträgt 50.
Um Einfluß von Oniumsalzen auf das Eindickverhalten von ungesättigten Polyesterharzen mit Magnesiumoxid
zu prüfen, wurden 0.5%ige Lösungen verschiedener Oniumsalze in den UP-Harzen mit 1.5% Magnesiumoxid
bei 1000C in einem Drehniomentrheometer
(PlastiCorder PL-V 151 der Fa. Brabender) behandelt.
Die Versuchsbedingungen waren: 70 g Einwaage und UO U/min (Knetkopf MB 50).
Die im Plastogramm aufgezeichneten Skalenteile gelten als Maß für die Viskosität der Probe, die nach
einer bestimmten Knetzeit erhalten wird, d. h. die Zahl der Skaienteiie ist um so großer, je höher die Viskosität
ist.
Ks wurden die üar/e Λ bis D mit unterschiedlichen
Oniumsalzen unter sonst gleichen Versuchsbedingungen getestet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis
4 zusammengefaßt.
Eindickung von Harz Λ mit Magnesiumoxid und verschiedenen Oniumsalzen
Oniumsalz | Viskosität | Knet/.cit |
[Skalenteile) | [min] | |
30 | 30 | |
Benzyltrimethylaiumon- | 5000 | 30 |
chlorid | ||
2-Oxohexahydropyrimidin- | 4750 | 30 |
l.3-bis(methyl-lriphenyl- | ||
phosphoniumehlorid) | ||
Chlorid von ;i-Trimethvl- | 5000 | 27 |
amnioniumäihyimethvi- | ||
acrvlat |
Eindickung von Harz B mit Magnesiumoxid und verschiedenen
Ammoniumsalzen; Knetzeit 30 min
•\mmnns.il/ Viskosität
[Sk.ilcnteilc]
- 0
Dimethyl-dibenzylammoiichlorid 3250
N-Bcnzylpyridiniumchlorid 4200
Benzyhrimethylamnionchlorid 3500
Chlorid von /i-trimethylammonitim- 3750
äthylmethacrylat
Eindickung von Harz C mit Magnesiumoxid und verschiedenen Oniumsalzen
Oniumsalz | Sk.ilenteile | Knel/eil |
[mm] | ||
80 | 30 | |
Dimethyi-dibenzylammon- | 5000 | 17 |
chlorid | ||
N-Benzylpyridiniumchlorid | 5000 | Il |
Benzyl-1 riniethylamnion- | 5000 | 16 |
chlorid | ||
Chlorid von /i-Trimeihyl- | 5000 | I 1 |
ammonium-athyl- | ||
methacrylat | ||
2-Oxo-imidazolidin- | 3100 | 30 |
1 ,J-bis(methy!-triphenyI- | ||
phosphoniumbromid) |
Eindickung von Harz I) mit Magnesiumoxid und quaternären Ammoniumhalogenide!! (Knetzeit 30 min)
Ammonsal/
Trimethyi-cyclohexylamnionchlorid
Trimethyl-cyclohexyl-ammonbromid
Triinethyl-cyclohexyl-ammoniumjodid
Viskosität [Sk.ileiitcilc]
310 3800 2100
800
Il
Mit einem schnellaufenden Rührwerk (ca.
1000 U/min) wurden folgende UP-Harz-Füllstoffmischungen
hergestellt:
Mischung I
100 Teile Harz C
100 Teile Füllstoff »Mierodol« (= Dolomit)
5 Teile Ca-Stearat
2,5 Teile tert.Butylperbfcnzoat (50%ig)
I Teil Magnesiumoxid
Weitere Mischungen unterscheiden sich von I nur dadurch, daß je 0,5% folgender Oniumsal/e in Harz. C
gelöst wurden:
II Hamstoff-N,N'bis(methyl-triphenylphosphonitimchlorid)
III Dimclhyl-dibenzyl-ammoniumchlorid
IV Chlorid von /i-Trimethylammonium älhylmeihacrylat
V Trimethyl-eyelohcxyl-ammoniumchlorid
F.in Teil der Mischungen 1 bis V wird in einer dünnen Schicht (2 mm) /wischen Abdeckfolien 8 min bei 80'C
gehallen und nach schnellem Abkühlen die Viskosität bei 2J"C bestimmt. Die F.rgebnisse sind in Tabelle 5 enthalten.
Mit dem Rest der Mischungen I bis V wurde je eine Lage Glasmatlc (450 g/m-) getränkt und /wischen Abdeckfolien
8 min bei 801C gelagert. Der (ilasgehalt betrug
ca. 23%. Nach schneller Abkühlung auf Raumtemperatur wurden der Reifungsgrad und die Obcrflächenklebrigkeit
der Preprcgs nach Entfernung der Abdeckfolie beurteilt (s. Tabelle 5).
Die Prepregs aus den Mischungen Il bis V ließen sich in einem tellerartigen .Stahlwerkzeug zu Formteilen mit
guter Oberflächenbeschaffenheit vorpressen (PrelJ-bedingungen:
5 min bei 145"C und 7,45 N/mm-').
Schnellreifung der Mischung I bis V mit und ohne (ilasmatte (8 min bei 80"C)
Mischung
Il
III
IV
V
III
IV
V
Ohne Glas
Visk. (2JC)
[m Pas]
[m Pas]
2.1 · 10'·')
3.0 ■ l()"h)
3.0 ■ l()"h)
1.2 ■ K)"')
2.2 · K)'1')
3,0· 10"')
2.2 · K)'1')
3,0· 10"')
Mit Glas
KeifuMgsgrad
KeifuMgsgrad
ungenügend
gut
gut
gut
gut
Klchngl eil lies
l'repregs
l'repregs
stark klebrig
trocken
trocken
trocken
trocken
■') Gemessen mit einem Rotationsviskosimeter.
h) Gemessen mit einem Konsistometer der Ι·.ι. Ihiake. Herlin.
Mit einem schnellaufenden Rührwerk (ca. !000 U/min) wurden folgende Mischungen hergestellt:
I K)O Teile Mar/ I)
100 Teile Füllstoff »Mierodol« (Dolomit)
5 Teile Ca-.Stcarat
5 Teile Ca-.Stcarat
2,5 Teile lert.Butylperbenzoat (50%ig)
I Teil Magnesiumoxid
I Teil Magnesiumoxid
Il Die Zusammensetzung entspricht der Mischung I. jedoch wurden dem Harz I) 0,5% rrimelhyi-cyclohexyl-ammoniiimchlorid
/ugeset/t.
III Die Zusammensetzung entspricht der Mischung I, jedoch wurden d;m Harz D 0,5% Benzyl-dimethylcyclohexylammofichlorid
zugesetzt.
Ein Teil der Mischungen I, II und III wird in Analogie
zu Beispiel 2 in dünner Schicht (2 mm) zwischen Abdeckfolien 8 min bei 80"C gereift und die Viskosität
nach schnellem Abkühlen auf Raumtemperatur bestimmt. Die MeQergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.
Mit dem Rest der Mischungen I. Il und III wird je
eine Lüge (ilasmatte (450 g/m-') getränkt und /wischen Abdeckfolien 8 min bei 80"C gehalten (Glasgehalt
2!%). Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur ließen sich nur die Folien von Prepreg Il und III abziehet,
während Prepreg I stark klebte und nicht den für cinf. Pressung notwendigen Reifungsgrad aufwies. Die Prepregs
aus Mischungen Il und III konnten dagegen in
.,;„».** * πιιπ......·:~~η n-~fi...~.-i , te :„ i-icn*-· ι
t-iift-iii it. ii\.i in iig«_i ι i!t-ij*t\.irwiiig y-znrtii, ITJ *_ (Hill 7.45 N/mm2) zu Formteilen mit guter Oberfläche verarbeitet
werden.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.
Schnellreifung von Mischung I. 11 und III mit und ohne
Glas (8 min bei 80"C)
Mi- Ohne Glas
schling
Viskosität
(2JC) [mPas]
(2JC) [mPas]
Mit CiUis
KeiiungSLT.nl Klebrigkeit der
l'repregs
l'repregs
I 1,0· 10"'') ungenügend stark klebrig
II 2,5 ■ IO; h) gut trocken
III 2.4 · 10"h) gut trocken
') Gemessen mit einem Routionsv· kosiineler.
!) Gemessen mit einem Konsislometer der l;a. Hauke, Berlin.
B e i s ρ i e I 4
Mit einem schnellaufenden Rührwerk (HO U/min) wird folgende Mischung hergestellt:
I 100 Teile Harz D mit 0.5% Trimethylcyclohexyl-
ammonchlorid
100 Teile Füllstoff Dolomit
11 Teile TiOj (Rutil)
100 Teile Füllstoff Dolomit
11 Teile TiOj (Rutil)
Il Teile »Coethylenew-PiiKer (= Polyäthylen)
6 Teile Ca-Stearat
6 Teile Styrol
1.2 Teile Magnesiumoxid
6 Teile Ca-Stearat
6 Teile Styrol
1.2 Teile Magnesiumoxid
Il ist wie I aufgebaut, jedoch ohne quaternäres Ammonsalz
im Harz D.
Beide Mischungen wurden in einem verschlossenen Gefäß bei 23°C gehalten und die Viskosität mit der Zeit
verfolgt. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Eindickung der Harzmischungen I und Il bei 23"C
Viskosität (2 J
Mischung I
Mischung I
1,92 · KH
3,4 · ΙΟ1
4,0 · K)''
1.0 · 10"
3,4 · ΙΟ1
4,0 · K)''
1.0 · 10"
Mischung II | ■ KH |
1,92 | KH |
2.6 - | ΙΟ4 |
3.9 ■ | ((H |
8.5 · |
O,5°/oige Lösungen verschiedener quatcrnärcr Ammoniumsalze
in Harz B werden mit 2% Magnesiumoxid verrührt und bei 23°C in einem verschlossenem
Gefäß gelagert. Nach 4 h wird die Viskosität bestimmt (Konsistomelcr der Fa. Haake, Bcrüii). Die Ergebnisse
sind in Tabelle 8 zusammengefaßt.
Tabelle 8 | Viskosität | (mPas] |
Ammoniumsalz | nach 0 h | nach 4 h |
1200 | Π20 ■') | |
_ | 1260 | i.b ■ 10" '' |
Dibcnzyl-dimethyl- | ||
ammonchlorid | 1500 | 1.2h ■ K)7 |
N-Benzylpyridiniumchloriil | 151') | 1.23 · K)7 |
Trimethyl-cyclohcwl· | ||
ammonchlorid | : jüw | 2. t ■ i i':" ' |
iN-ucii/yi-uiinctiivi-Lvi-n;· | ||
hexy I-ammonchlorid Chlorid von /J-Trimclhylammoniumäthylmethacrylat
13b0
1.1 i ■ K)7 ')
■!) Die Messung wurde mil chichi Rotationsviskosimeter
durchgeführt.
!j (jemesscn mit einem Konsistonieler der kii- llnake. Hcrlin.
!j (jemesscn mit einem Konsistonieler der kii- llnake. Hcrlin.
Zur Prüfung der Wirksamkeit eines Polymeren mit mehreren kationischen Zentren im Molekül wurden
Mischungen aus
100 Teilen Harz A
100 Teilen Rillstoff-Krcide (Omya BLR 2)
1.5 Teilen Magnesiumoxid
einerseits mit 2% (bezogen auf Harz A) eines CopoK
nieren aus 10% Acrylamid und 90°/» des Chlorids von Trimethylammontum-älhyl-mcthacrylat und andererseits
ohne diesen Zusatz 90 min bei 80°C gelagert. Während
die Mischung ohne dieses Copolymer danach bei Raumtemperatur noch stark klebte (Viskosität
23 C: 5.0- 10'mPas), war die Mischung mit diesem
Zusatz trocken (Viskosität 23C : 2.3 ■ 107 mPas).
Claims (1)
1. Verfahren zum Herstellen von in Gegenwart üblicher Polymerisationsinitiatoren härtbaren ungesättigten
Polyesterharzformmassen in üblicher Weise, die aus einem Gemisch aus
a) mindestens einem ungesättigten Polyester,
b) mindestens einer copolymerisierbaren olefinisch
ungesättigten Verbindung,
c) einem Erdalkalioxid und/oder -hydroxid als Eindickmittel,
d) mindestens einem Inhibitor, gegebenenfalls
e) üblichen Füllstoffen, Verstärkungsstoffen, inerten Lösungsmitteln, Polymerisationsbeschleunigern,
schrumpfungsmindernden Zusätzen und/oder weiteren üblicherweise bei der Verwendung
von Polyesterformmassen verwendeten Hilfsstoffen sowie
Q einem Eindickbeschleuniger bestehen,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Eindickbeschleuniger (f) mindestens einer der Aufbaukomponenten
a) bis e) der Formmasse 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf ungesättigtes Polyesterharz
(a)+(b), mindestens eines Oniumsalzes der allgemeinen Formel
Priority Applications (11)
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---|---|---|---|
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CA239,580A CA1068032A (en) | 1974-11-19 | 1975-11-13 | Accelerated quick-thickening curable polyester compositions |
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