DE2454773B2

DE2454773B2 - Herstellung von beschleunigt eindickenden Formmassen auf Basis ungesättigter Polyesterharze

Info

Publication number: DE2454773B2
Application number: DE2454773A
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Demmler; Anton Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Hesse; Horst Ing. Lawonn (Grad.), 6703 Limburgerhof
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-11-19
Filing date: 1974-11-19
Publication date: 1979-11-08
Also published as: FR2292013B1; GB1519523A; BE835721A; SE7512848L; SE414784B; DE2454773A1; DE2454773C3; FR2292013A1; JPS5173590A; IT1052317B; ES442791A1; NL7513522A; JPS629605B2; CA1068032A; US4110278A

Description

und odor

R-

R¹—A —R^J
R⁴

R-

R¹ -Z

R-'

zusetzt, wobei in den allgemeinen Formeln A für Stickstoff Phosphor, Arsen oder Antimon und Z für Sauerstoff, Schwefel oder Selen stehen, R", R², R' und R⁴ untereinander gleich oder verschieden sind, für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer tier Reste R' bis R¹ ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest ist oder zwei der Reste R¹ bis R⁴ miteinander zu einem gegebenenfalls substituierten 5 bis 7 Ringglieder enthaltenden heterocyclischen Ring verbunden sind, und X für F , Cl , Br , J oder SCN steht, oder wobei derartige Oniumsalzgruppierungen über einen der Reste R¹ bis R⁴ in einem polymeren Stoff eingebaut sind.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oniumsalze Substanzen verwendet, die mindestens zwei gleiche oder verschiedene Oniumsalzgruppierungen pro Molekül enthalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren /ur Herstellung von l'olyesterhar/formmassen aus einem Gemisch aus ungesättigtem Polyester, einer copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung, einem Erdalkalioxid oder -hydroxid, einem Inhibitor, sowie gegebenenfalls weiteren Zusätzen, wobei spezielle Substanzen mitverwendet werden, die als Eindickbeschieuniger wirken.

Form- und Preßmassen aus ungesättigten Polyesterharzen enthalten üblicherweise außer ungesättigten Polyestern und damit copolymerisierbaren monomeren

ίο Vinylverbindungen, Polymerisationsinitiatoren und Inhibitoren sowie häufig puiverförmige Füllstoffe und Glasfasern oder flächige Glasfasergebilde. Schrumpfarm härtbare Formmassen enthalten außerdem bis zu 30 Gew.-% thermoplastische Polymere. Um klebfreie

ii Produkte mit optimalem Fließverhalten bei den erforderlichen Aushärtungsbedingungen herzustellen, werden den Polyesterformmassen vor dei\ Vermischen mit Füllstoffen geringe Mengen feinteiligen Erdalkalioxids zugemischt. Dabei findet durch Salzbildung mit

2(i den Carboxylendgruppen des ungesättigten Polyesters und Komplexbildung eine Eindickung statt.

Der oft langwierige Reifungsprozeß, der bei Raumtemperatur Wochen bzw. zumindest mehrere Tage dauern kann, erschwert aber eine rationelle, schnelle

->■> Verarbeitungsweise, da er eine nachteilige größere Lagerhaltung bei fortlaufender Produktion von Fonnteilen bedingt. Diese Arbeitsweise ist aus wirtschaftlichen und technischen Gründen insbesondere dann ungeeignet, wenn große Formteilserien direkt vom un-

JO gesättigten Polyesterharz ausgehend über die eingedickte Formmasse (Prepreg) am Fließband gefertigt werden. Das bedeutet für den Eindickvorgang, daß er bei einer wirtschaftlichen Bandgeschwindigkeit in wenigen Minuten zu einem brauchbaren Reifungsgrad

π führen muß.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein rationelleres Verfahren zur Herstellung von Formmassen auf Basis von ungesättigten Polyesterharzen, bei dem die Eindickung mit Erdalkalioxiden bzw. -hydroxiden wesent-

Hi lieh schneller verläuft. Dabei mußte berücksichtigt werden, daß nur im UP-Harz lösliche Eindickbeschleunigcr in Frage kommen, die dessen Lagerstabilität nicht beeinträchtigen und die hohe Eindickaktivität dieser Harze mit zunehmender Lagerzeit nicht

>". verändern. Bei Zusatz von Eindickbeschleunigern, wie PCh, POCl] oder HCl zeigen die Harze bereits nach einem Tag einen starken Abfall der Eindickaktivität, so daß diese Zusätze erst kurz, vor der Verarbeitung der UP-Harz-Formmassen zuzugeben sind.

■>ii Oniumsalze als Härtungsbeschleunigcr für ungesättigte Polyesterharze werden auch in der |P-PS 16 328/1963 und GB-PS 7 92 812 beschrieben. Gemäß GB-PS 7 92 812 werden zur Härtung folgende Katalysatoren verwendet:

a) Peroxid oder Liift'aucrstoff.

b) Schwefelverbindungen, wie z. H. Sulfinsäuren, iX-Aminosulfone oder Mercaptane und

c) Beschleiinigersysieinc aus Ammoniiimvcrbindun-." gen und Spuren von Schwcrmctallioncn. insbes(inders Kupfer-11-ionen.

Die Härtung ungesättigter l'olycsterformmassen wird hingegen in der Patentschrift nicht erwähnt, da κ, diese mit den genannten Katalysatorsystemen aus Stabilitätsgründcri nicht hergestellt werden können.

Zur Stabilisierung von peroxidhaltigen ungesättigten Polyesterharzen finden gemiili US-PS JO 28 361 SuIIo-

niumhalogenide Verwendung, während dieselbe Wirkung nach Angaben der US-PS 28 15 333 mit Isothiuroniumhalogeniden erzielt werden kann.

Die DE-OS 23 26 103 beschreibt Formmassen aus ungesättigten Polyesterharzen, die als Eindickregulatoren eine wirksame Menge an organischen Amiden enthalten. Durch Verwendung dieser Verbindung kann zwar die Viskosität der Formmassen über einen längeren Zeitraum auf einem nahezu konstanten Niveau gehalten werden, eine schnelle Eindickung, wie sie mit den erfindungsgemäßen Oniumhalogeniden ermöglicht wird, wird jedoch nicht erzielt. Ähnliche Effekte können auch durch andere polare Zusätze, wie Wasser oder polyfunktionelle Alkohole, erhalten werden.

Ein Verfahren zur schnellen Eindickung von ungesättigten Polyesterformmassen mit Erdalkalioxiden oder -hydroxiden in Gegenwart von Halogenverbindungen, wie Chlorwasserstoff, Phosphortrichlorid oder Phosphoroxychlorid wird in der DE-OS 23 11 395 beschrieben. Bit mit diesen Eindickbeschleunigern aus- gerüsteten ungesättigten Polyesterharze sind jedoch nicht ausreichend lagerstabil und können daher als solche nicht in den Handel gebracht werden. Erst vor der Verarbeitung beim Formmassenhersteller können die Eindickbeschleuniger den ungesättigten Polyester- r> harzformmassen einverleibt werden.

Nach Angaben der DE-OS 18 13 735 wird die Eindickung von ungesättigten Polyesterharzformmassen mit einer Kombination aus Calciumoxid und Magnesiumoxid bzw. Calciumhydroxid durchgeführt. Nach- so teilig ist hierbei, daß die Konzentrationen an Erdalkalioxiden oder -hydroxiden sehr groß sind. Dies wirkt sich üblicherweise ungünstig auf die Formstoffqualität aus, insbesonders bei der Wasserlagerung.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Zusätze r> von organischen »Oniumsalzen« mit ionogen gebundenem Halogen oder Rhodanid und kationischen Zentren aus quartärem Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon bzw. ternärem Sauerstoff, Schwefel oder Selen die oben gestellten Anforderungen erfüllen. Derartige m Oniumsalze sind bisher nur als Polymerisationsbeschleuniger bei der Blockpolymerisation organischer Verbindungen bekannt geworden (DE-PS 1049 581), über ihre Verwendung und Wirkung in F.rdalkalioxid- bzw. -hydroxid-enthaltenden UP-Harz-Formrm ssen ist r. jedoch nichts bekannt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in Gegenwart üblicher Polymerisationsinitiatoren härtbaren ungesättigten Polyesterharzformmassen, die aus einem Gemisch aus v>

a) mindestens einem ungesättigten Polyester,

b) mindestens einer copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung,

c) einem Erdalkulioxid und/oder -hydroxid als Ein- r. dickmiticl,

d) mindestens einem Inhibitor, gegebenenfalls

c) üblichen Füllstoffen, Vcrstärkiingsstoffcn, inerten Lösungsmitteln, Poly merisalionsbeseh leimige rn, schrumpfungsmindern len Zusätzen und/oder wcileren, üblicherweise bei der Verwendung von PoIyesterformmassen verwendeten Hilfsstoffen sowie

f) einem Eindickbeschleuniger bestehen,

das dadurch gekennzeichnet ist, dall man als Eindick- tr. beschleuniger (f) mindestens einer der Aufbaukomponcntcn a) bis e) der Formmasse 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf ungesättigtes Polyesterharz (a) + (b), mindestens eines Oniumsalzes der allgemeinen Formel

R² R¹— A—R^J

und/oder

R² R¹— Z

zusetzt, wobei in den allgemeinen Formeln A für Stick stoff, Phosphor, Arsen oder Antimon und Z für Sauerstoff, Schwefel oder Selen stehen, R^r, R², R³ und R⁴ untereinander gleich oder verschieden sind, für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest ist oder zwei der Reste R¹ bis R⁴ miteinander zu einem gegebenenfalls substituierten 5 bis 7 Ringglieder enthaltenden heterocyclischen Ring verbunden sind und X für F , Cl , Br , J oder SCN steht, oder derartige Oniumsalzgruppierungen über einen der Reste R¹ bis R⁴ in einem polymeren Stoff eingebaut sind.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen ferner darin, daß den Polyesterformmassen I bis30Gew.-%, bezogen auf ungesättigtes Polyesterharz (a) + (b), eines thermoplastischen Polymerisats zugesetzt werden, bzw. als Oniumsalze Substanzen verwendet werden, die mindestens zwei gleiche oder verschiedene Oniumsalzgruppierungen pro Molekül enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahr..η weist gegenüber den bisher bekannten eine Reihe wesentlicher Vorteile auf. Die Eindickung der Erdalkaiioxid oder -hydroxid enthaltenden UP-Harz-Formmassen verläuft schneller, ohne daß dabei die Eindickaktivität beim Lagern der zur Herstellung der Formmassen verwendeten Polyesterharze merklich abnimmt. Bei leichter Temperaturerhöhung läuft die Reifung zu einer preßfähigen Formmasse in wenigen Minuten ab. Dadurch erübrigt sich eine umständliche Lagerhaltung des Halbzeugs, so daß einr optimale Fertigung der Formmassen und deren sofortige Weiterverarbeitung zu Formteilen — e wa in einem Fließbandprozeß — zu erreichen ist.

Zu den für das crfindungsgemäßt Verfahren verwendeten Aufbaukomponenten des Gemisches (a) bis (e) ist folgendes auszuführen:

(a) Als ungesättigte Polyester eignen sich die üblichen Polykondensationsprodukte aus mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Carbonsäuren und deren veresterbaren Derivaten, die mit rvehrwerligcn, insbesondere zweiwertigen Alkoholen esterartig verknüpft sind, und gegebenenfalls zusätzlich Reste einwertiger Carbonsäuren und/oder Reste einwertiger Alkohole und/oder Reste von Hydroxycarbonsäuren enthalten, wobei zumindest ein Teil der Reste über äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Gruppen verfügen muß.

Als mehrwertige, insbesondere zweiwertige, gegebenenfalls ungesättigte Alkohole eignen sich die üblichen, insbesondere acyclische Reste, cyclische Reste

a!s auch beide Arten von Resten aufweisenden Alkandiole und Oxaalkandiole, wie z. B.

Äthylenglykol, PropylenglykoI-1,2,
Propandiol-U, Butylenglykol-1,3,
Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6,
2^-Dimethylpropandiol-1 ,3, Diäthylenglykol,
Triäthylenglykul, Polyäthylenglykol,
Cyclohexandiol-1,2,
^-Bis-fp-hydroxycyclohexylJ-propan,
Neopentylgykol, 1 ^-Bis-methylolcyclohexan,
Vinylglykol,

Trimethylolpropanmonoallyläther oder
Butendiol-1,4.

Ferner können ein-, drei- oder höherwertige Alkohole, wie z. B. Äthylhexanol, Fettalkohole, Benzylalkohole, l,2-Di-(allyloxy)-propanol-(3), Glycerin, Pentaerythrit oder Trimethylolpropan in untergeordneten Mengen mitverwendet werden. Die mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkohole werden im allgemeinen in stöchiometrischen oder annähernd stöchiometrischen Mengen mit mehrbasischen, insbesondere zweibasischen Carbonsäuren bzw. deren kondensierbaren Derivaten umgesetzt.

Geeignete Carbonsäuren bzw. deren Derivate sind zweibasische olefinisch ungesättigte, vorzugsweise «jS-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenglutarsäure und Mesaconsäure bzw. deren Ester oder Anhydride. In die Polyester können weiterhin zusätzlich andere modifizierend wirkende zweibasische ungesättigte und/oder gesättigte sowie aromatische Carbonsäuren, wie z. B.

Bernsteinsäure, Glutarsäure.
(%-Methylglutarsäure, Adipinsäure,
Sebacinsäure, Pimelinsäure,
Phthalsäureanhydrid. o-Phthalsäure,
Isophthalsäure, Terephthalsäure,
Dihydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure,
Tetrachlorphthalsäure,

3,6-Endomethylen-1,2,3.6-tetrahydrophthalsäurR,
Endomethylentetrachlorphthalsäure oder
Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure

einkondensiert sein, ferner ein-, drei- und höherbasische Carbonsäuren, wie z. B. Äthylhexansäure, Fet'säuren, Methacrylsäure, Propionsäure, Benzoesäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure oder 1.2,4,5-Benzoltetracarbonsäure.

Diese ungesättigten Polyester werden im allgemeinen durch Schmelzkondensation oder Kondensation unter azeotropen Bedingungen aus ihren Komponenten hergestellt. Für das erfindungsgemäBe Verfahren können amorphe und gegebenenfalls kristallisierbare ungesättigte Polyester verwendet werden.

Es hat sich im allgemeinen als zweckmäßig erwiesen, wenn die ungesättigten Polyester eine Säurezahl von IO bis 100, vorzugsweise von 25 bis 60, sowie ein mittleres Molekulargewichi von etwa 800 bis 4000 aufweisen.

Bezüglich der Zusammensetzung ungesättigter Polyester sei beispielsweise auch auf das Buch von H- V, Boenig, Unsaturated Polyesters: Structure and Properties, Amsterdam, 1964, verwiesen. Die für das erfindungsgemäBe Verfahren zu verwendenden Formmassen enthalten im allgemeinen 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50, Gew.-%, bezogen auf die Komponente a) bis e), an ungesättigten Polyestern a).

(b) Als copt/ymerisierbarc olefinisch ungesättigte monomeren Verbindungen kommen die üblicherweise

zum Herstellen ungesättigter Polyesterformmassen verwendeten Vinyl- und Allylverbindungen in Frage, wie Styrol, substituierte Styrole, wie p-Chlorstyro| oder Vinyltoluol, Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit 1 bis 18 Kohlensioffatome enthaltenden Alkoholen, wie z. B. Methacrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester, Äthylhexylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Dicyclopentadienylacrylat, Butandioldiacrylat und (Meth-)Acrylsäureamide, Allylester, wie z.B. Dialyphthalat und Vinylester, wie z. B. Äthylhexansäurevi iylester, Vinylpivalat und andere.

Desgleichen eignen sich Gemische der genannten olefinisch ungesättigten Monomeren. Bevorzugt geeignet als Komponente (b) sind Styrol, Vinyltoluol, Λ-Methylstyrol und Diallylphthalat Die Komponente (b) ist in den Formmassen im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 60, vorzugsweise von 10 bis 45, Gew.-%, bezogen auf die Mischung der Komponenten (a)+(b), enthalten.

(c) Als Erdalkalioxide eignen sich Calciumoxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid und vorzugsweise Magnesiumoxid sowie Gemische dieser Oxide bzw. Hydroxide. Diese können auch teilweise durch Zinkoxid ersetzt sein.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Formmassen an Komponente (c) beträgt im allgemeinen 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, Gew.-%, bezogen auf die Mischung der Komponenten (a) und (b).

(d) Als Inhibitoren kommen die üblichen in Frage, wie z. B. Hydrochinon, tert.-Butylbrenzkatechin, p-Benzochinon, Chloranil, Nitrobenzole, wie m-Dinitrobenzol, Thiodiphenylamin oder Salze von N-Nitroso-N-cycIohexylhydroxylamin sowie deren Gemische. Die Inhibitoren sind in den Formmassen im allgemeinen in einer Menge von 0,005 bis 0,2, vorzugsweise 0,01 bis 0,1, Gew.-%, bezogen auf die Komponenten (a) und (b), enthalten.

(e) Den für das erfindungsgemäBe Verfahren in Frage kommenden Formmassen werden außerdem meistens übliche Füllstoffe, Verstärkungsstoffe sowie gegebenenfalls inerte Lösungsmittel, Polymerisationsbeschlcuniger und/oder weitere üblicherweise bei der Verarbeitung von Polyesterformmassen verwendete Hilfsstoffe zugesetzt.

Geeignete Füllstoffe sind z. B. übliche feinpulverige oder körnige anorganische oder organische Füllstoffe, wie Kreide, Kaolin, Quarzmehl, Dolomit, Schwerspat, Metallpulver, Zement, Talkum, Kieselgur, Holzmehl, Holzspäne, Pigmente und dergleichen.

Als Verrlärkungsstoffe kommen in Frage anorganische oder organische Fasern oder flächige gegebenenfalls daraus gewebte Gebilde, z. B. solche aus Glas, Asbest, Zellulose und synthetischen organischen Hochpolymeren.

Die Füll- und Verstärkungsstoffc können in Mengen von 5 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten (a) bis (d), verwendet werden.

Als v/eilerhin gegebenenfalls mitzuverwendende inerte Lösungsmittel kommen Ketone, Ester, Kohlenwasserstoffe in Mengen bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (a), in Frage. Als gegebenenfalls mitzuverwendende schrumpfungsmindernde Zusätze korn men beispielsweise thermoplastische Polymere, wie Polystyrol, Styrolcopolymerisate, Polyvinylacetat oder Poly(meth)acrylate in Mengen von 1 bis zu etwa 30 Gew.-%. bezogen auf die Komponenten (a)-f(b), in Betracht. Ferner können übliche PolymerisationsbeschleuniKcr wie z. B. Schwermetallsalzc mitverwendet

werden.

(f) Erfindungsgeniäß werden mindestens einer der Aufbaukomporicnlcn a) bis e) der Formmasse 0,1 bis 2 Gew.-%. bezogen auf ungesättigtes Polyesterharz (a) + (b). mindestens eines Oniumsalzcs der allgemeinen Formel

R' Λ R' ! X
R¹

tinil odei

R¹

zugesetzt, wobei in den allgemeinen I ormcln A für Stickstoff. Phosphor. Arsen oder Antimon und /. für Sauerstoff. Schwefel oder Selen stehen. Ri. R-. R' und R¹ untereinander gleich oder \erschieden sind, für Wasser- . stoff eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste stehen mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹ bis R¹ ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- !.■der Ar\lrest ist oder zwei der Reste R¹ bis R⁴ miteinander zu einem gegebenenfalls substituierten 5 bis 7 ;n Ringglieder enthaltenden heterocyclischen Ring verbunden sind, und X für I .('I . I5r .J oder SCN steht, oder derartige Oniiimsal/gruppierungen über einen der Reste R' bis R¹ in einem polymeren Stoff eingebaut sind. ;'<

Als Substiuientcn R¹ bis R¹ geeignete Alkylrcstc sind beispielsweise geradkeltige oder \crzueigtc Alkylrcste mit I bis 20 Kohlenstoffatomen oder ( \cloalkylrcste mit 5 bis 6 Kohlenstoff atomen: als AiVreste eignen sich beispiclswei··-· solche mit h his IO Kohlenstoffatomen -m wie Phenyl-. Alkylphcnyl- oder Naphthylrestc. Die Alkyl- und Arylrestc R^: his R^! können noch weitere Subsliiicnten tragen, w ic /. B \r\ Irestc. Nitro-. Alkoxy-. ( \ano-. C arbaiko\\gruppen oder I lalogenatomc.

Ik-isp'cle für erfindiingsgeniäß /u verwendende Kin- ■ '■ ijickbcschlciinigcr (f) sind primäre, sekundäre, tertiäre und quatcmäre Ammonsal/c wie z. B.

Tn methyl-benzyl-ammonium-.

1 rime I hy !-cyclohexyl -ammonium-.

Dimethyl-dibv-n/i,I ammonium-.

1nmcth> !-ammonium-,

Triäthyl-mcthyl -ammonium-.

Benzyl-dimethyl-cyclohexyl-ammonium-.

Dimethyl-butyl-cyclohexyl-ammonium-.

Trimethyi-dodccyi-ammonium- oder

Benzyl-dimethyldodecyl-ammonium-halogenide.

Als Phosphonium-. Arsonium- oder Stiboniumsalze kommen beispielsweise in [rage Triphenyl-methyi-, Tetraalxyl- oder gemischte Alkylaryl-phosphonium-. -n -arsonium- und -slibonium-halogenide. Auch Phosphoniumsal7e mit zwei kanonischen Zentren sind gut geeignet 7. B.:

2-Oxo-hexahydropyrimidin-i.3-bis(meinyiiri- _h

pheny!phosphonium) halogenide.
Harnstoff-N.N'-his(mcihyl t ripheny! phosphoniumchlnrid) und

2-Oxo-imidazolidin-1,3bis(methyltriphenylphosphonium) halogenide.

Beispiele für wirksame Sulfoniumverbindungen sind Dodecyl-dimethylsulfonium- oder Benzyl-dimelhylsulfoniumhalogenide.

Kine weitere im Sinne der vorliegenden Erfindung wirksame Verbindungsklasse sind die Oniumsalze von Heterocyclen, wie sie beispielsweise ausführlich im »Lehrbuch der Organischen Chemie«. H. Beyer. S. Hirzel Verlag Leipzig (195¹¹I). Abschnitt: Heterocyclische Verbindungen, Seiten 488 bis 575 beschrieben werden. Wirksam sind davon solche Verbindungen mit Oniumstruktur bei denen die kationischen Zentren A oder Z in einem Ringsystem — konjugiert oder auch nicht konjugiert — enthalten sind. Das Ringsystem — 5- bis 7- oder vorzugsweise 5- oder 6-glicdrig — kann außer

ILlIl UUlI

e .*. M ti (.ι ι

Heteroatome enthalten. Insbesondere Verbindungen mit quartärem Stickstoff sind in dem Zusammenhang interessant. Als Beispiele sind zu nennen:

N-Methyl- oder Bcnzyl-pyridinium-halogenidc.
N-Methyl- oder Benzy!-(iso)chinolinium-

linlogenide.
N.N - Di met hy I py ι rolidmuim-halogenide

und andere.

Auch 3 Substituenten können zu 2 Ringen geschlossen sein.

Line Variante der Oniumsalze stellen polymere Stoffe dar. in die Oniumsal/gruppierungeti eingebaut sind, was beispielsweise durch Polymerisation einer oder mehrerer in den Resten R¹ bis R¹ der obengenannten Formeln enthaltener copoiymcrisicrbarcr Doppelbindungen erreicht werden kann, sowie Linsatz der monomeren olefinisch ungesättigten Verbindungen selbst. Derartige Verbindungen können entweder direkt oder nach ihrer Copolymerisation mit anderen Vinylmonomeren als Lindickbeschleuniger verwendet werden Fin Beispiel dafür ist das Chlorid von /i-Trimethylammonium-äthyl methacrylat.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Ammonium-. Phosphonium-, Arsonium· bzw. Stiboniumsalze erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise durch Umsetzung von Aminen oder Phosphinen mit •\lky !halogeniden (wie z. B. in F.ugen Müller. »Methoden der organischen Chemie«. Houben —Weyl. HtI. 12/1 (1963). Seiten 79-126; Bd. 11/2(1958). Seiten 591-640 beschrieben)

Die Herstellung der Sulfoniumsalzc erfolgt ebd.,alls in bekannter Weise und ist z. B. in »Organic Chemistry«. Vol. 1. 2. Ausgabe, Seite 867 (John Wiley and Sons, New York, 1943) beschrieben. Beispiele für geeignete Oxonium- und Sulfoniumsalze, sind Triphenylsulfoniumchlorid. Dimethyl-dodecylsulfoniumchlorid und Pyrylium- oder Benzopyrylium-chlorid. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Eindickbeschleuniger sind zumindest in der Wärme im UP-Harz (a) + (b) löslich und beschleunigen die Umsetzung von Magnesiumoxid oder Mischungen von Magnesiumoxid mit Erdalkalioxiden oder -hydroxiden mit den Polyestercarboxylgruppen, wobei im allgemeinen ein Zusatz von etwa 0.2 Gew.-% bereits hervorragende Effekte bringt; in Einzelfällen sind auch schon geringere Konzentrationen ausreichend. Der übliche Konzentrationsbereich des Oniumsalzes in der Formmasse liegt zwischen 0,1 und 2. vorzugsweise 0.3 und ] Gew. %, bezogen auf das UP-Harz

Die Oniuffisalze (f) können auf verschiedene Weise den Formmassen zugesetzt werden. Vorzugsweise werden sie im UP-Harz gelöst. Sie können als Reinsubstanzen entweder in der Schmelze des Polyesters, der anschließend in einem gewünschten Vinylmonomeren — meist Styrol — aufgenommen wird oder unter leichter Erwärmung auf ca. 80⁰C in der z. B. styrolischen lösung eines ungesättigten Polyesters gelöst werden. Ebenso können konzentrierte alkoholische Lösungen dieser Eindickbeschleuniger bei Raumtemperatur eingerührt werden. Vorteilhaft ist hirrbei auch die Verwendung von aktiv einhaiifähigen Lösungsmitteln, wie /. B. I lydroxypropylacrylat.

Das Vermischen der Einzelkomponenten (a) ... (e) bzw. das Zumischen der Oniumsalzc kann unter Verwendung üblicher Mischaggregale erfolgen, beispielsweise mit einem Rührwerk oder einem Walzenstuhl. Die Weiterverarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten Formmassen erfolgt üblicherweise durch Vorpressen in polierten oder hartverchromten Stahlwerkzeugen, beispielsweise unter folgenden Bedingungen:

N
Druck ca. 2 ... 20

nmr

Temperatur ca. UO... IbO (.
Preß/eil ca. 0.5 ...5 Minuten

Die in ilen Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewiehtstcilc bzw. Gewichtsprozente.

Ungesättigte Polyesterharze

Harz Λ ist eine mit 0,01% Hydrochinon stabilisierte bVViiige styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters .ins Maleinsäure und Propylengiykol-1,2 im MoI-verhiiltnis 1 : Ll. Das Harz weist eine Säurezahl von 18 auf.

Harz I), eine M)"/oige styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure, Terephthalsäure und Propylenglykol-1.2 im Molverhältnis 1 :l :2.L ist mit einer .Kombination aus 0.01% Hydrochinon und 0,Oi¹M) Trimethylhydrochinon stabilisiert und weis! eine Säurezanl von 12 auf.

Harz C ist eine mit 0.015% Hydrochinon stabilisierte 70"/nige styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure, o-Phthalsäure, Butandiol-1,3 und Propylenglykol-1.2 im Molverhältnis I :0.3 : I : 0.5. Das Harz hat eine Säurezahl von 19.

Harz D ist eine mit 0.01% Hydrochinon stabilisierte 6b'!iiige styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters .ins Maleinsäure, o-Phthalsäure und Propylenglykol-1,2 im Molverhältnis 2:1 :3,15. Die Säurezahl des ungesättigten Polyesters beträgt 50.

Beispiel I

Um Einfluß von Oniumsalzen auf das Eindickverhalten von ungesättigten Polyesterharzen mit Magnesiumoxid zu prüfen, wurden 0.5%ige Lösungen verschiedener Oniumsalze in den UP-Harzen mit 1.5% Magnesiumoxid bei 100⁰C in einem Drehniomentrheometer (PlastiCorder PL-V 151 der Fa. Brabender) behandelt. Die Versuchsbedingungen waren: 70 g Einwaage und UO U/min (Knetkopf MB 50).

Die im Plastogramm aufgezeichneten Skalenteile gelten als Maß für die Viskosität der Probe, die nach einer bestimmten Knetzeit erhalten wird, d. h. die Zahl der Skaienteiie ist um so großer, je höher die Viskosität ist.

Ks wurden die üar/e Λ bis D mit unterschiedlichen Oniumsalzen unter sonst gleichen Versuchsbedingungen getestet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 4 zusammengefaßt.

Tabelle I

Eindickung von Harz Λ mit Magnesiumoxid und verschiedenen Oniumsalzen

Oniumsalz	Viskosität	Knet/.cit
	[Skalenteile)	[min]
	30	30
Benzyltrimethylaiumon-	5000	30
chlorid
2-Oxohexahydropyrimidin-	4750	30
l.3-bis(methyl-lriphenyl-
phosphoniumehlorid)
Chlorid von ;i-Trimethvl-	5000	27
amnioniumäihyimethvi-
acrvlat

Tabelle 2

Eindickung von Harz B mit Magnesiumoxid und verschiedenen Ammoniumsalzen; Knetzeit 30 min

•\mmnns.il/ Viskosität

[Sk.ilcnteilc]

- 0

Dimethyl-dibenzylammoiichlorid 3250

N-Bcnzylpyridiniumchlorid 4200

Benzyhrimethylamnionchlorid 3500

Chlorid von /i-trimethylammonitim- 3750 äthylmethacrylat

Tabelle 3

Eindickung von Harz C mit Magnesiumoxid und verschiedenen Oniumsalzen

Oniumsalz	Sk.ilenteile	Knel/eil
		[mm]
	80	30
Dimethyi-dibenzylammon-	5000	17
chlorid
N-Benzylpyridiniumchlorid	5000	Il
Benzyl-1 riniethylamnion-	5000	16
chlorid
Chlorid von /i-Trimeihyl-	5000	I 1
ammonium-athyl-
methacrylat
2-Oxo-imidazolidin-	3100	30
1 ,J-bis(methy!-triphenyI-
phosphoniumbromid)

Tabelle 4

Eindickung von Harz I) mit Magnesiumoxid und quaternären Ammoniumhalogenide!! (Knetzeit 30 min)

Ammonsal/

Trimethyi-cyclohexylamnionchlorid Trimethyl-cyclohexyl-ammonbromid Triinethyl-cyclohexyl-ammoniumjodid

Viskosität [Sk.ileiitcilc]

310 3800 2100

800

Il

Beispiel 2

Mit einem schnellaufenden Rührwerk (ca. 1000 U/min) wurden folgende UP-Harz-Füllstoffmischungen hergestellt:

Mischung I

100 Teile Harz C

100 Teile Füllstoff »Mierodol« (= Dolomit)

5 Teile Ca-Stearat

2,5 Teile tert.Butylperbfcnzoat (50%ig)

I Teil Magnesiumoxid

Weitere Mischungen unterscheiden sich von I nur dadurch, daß je 0,5% folgender Oniumsal/e in Harz. C gelöst wurden:

II Hamstoff-N,N'bis(methyl-triphenylphosphonitimchlorid)

III Dimclhyl-dibenzyl-ammoniumchlorid

IV Chlorid von /i-Trimethylammonium älhylmeihacrylat

V Trimethyl-eyelohcxyl-ammoniumchlorid

F.in Teil der Mischungen 1 bis V wird in einer dünnen Schicht (2 mm) /wischen Abdeckfolien 8 min bei 80'C gehallen und nach schnellem Abkühlen die Viskosität bei 2J"C bestimmt. Die F.rgebnisse sind in Tabelle 5 enthalten.

Mit dem Rest der Mischungen I bis V wurde je eine Lage Glasmatlc (450 g/m-) getränkt und /wischen Abdeckfolien 8 min bei 80¹C gelagert. Der (ilasgehalt betrug ca. 23%. Nach schneller Abkühlung auf Raumtemperatur wurden der Reifungsgrad und die Obcrflächenklebrigkeit der Preprcgs nach Entfernung der Abdeckfolie beurteilt (s. Tabelle 5).

Die Prepregs aus den Mischungen Il bis V ließen sich in einem tellerartigen .Stahlwerkzeug zu Formteilen mit guter Oberflächenbeschaffenheit vorpressen (PrelJ-bedingungen: 5 min bei 145"C und 7,45 N/mm-').

Tabelle 5

Schnellreifung der Mischung I bis V mit und ohne (ilasmatte (8 min bei 80"C)

Mischung

Il
III
IV
V

Ohne Glas

Visk. (2JC)
[m Pas]

2.1 · 10'·')
3.0 ■ l()"^h)

1.2 ■ K)"')
2.2 · K)'¹')
3,0· 10"')

Mit Glas
KeifuMgsgrad

ungenügend

gut

Klchngl eil lies
l'repregs

stark klebrig

trocken

■') Gemessen mit einem Rotationsviskosimeter.

^h) Gemessen mit einem Konsistometer der Ι·.ι. Ihiake. Herlin.

Beispiel 3

Mit einem schnellaufenden Rührwerk (ca. !000 U/min) wurden folgende Mischungen hergestellt:

I K)O Teile Mar/ I)

100 Teile Füllstoff »Mierodol« (Dolomit)
5 Teile Ca-.Stcarat

2,5 Teile lert.Butylperbenzoat (50%ig)
I Teil Magnesiumoxid

Il Die Zusammensetzung entspricht der Mischung I. jedoch wurden dem Harz I) 0,5% rrimelhyi-cyclohexyl-ammoniiimchlorid /ugeset/t.

III Die Zusammensetzung entspricht der Mischung I, jedoch wurden d;m Harz D 0,5% Benzyl-dimethylcyclohexylammofichlorid zugesetzt.

Ein Teil der Mischungen I, II und III wird in Analogie zu Beispiel 2 in dünner Schicht (2 mm) zwischen Abdeckfolien 8 min bei 80"C gereift und die Viskosität nach schnellem Abkühlen auf Raumtemperatur bestimmt. Die MeQergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

Mit dem Rest der Mischungen I. Il und III wird je eine Lüge (ilasmatte (450 g/m-') getränkt und /wischen Abdeckfolien 8 min bei 80"C gehalten (Glasgehalt 2!%). Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur ließen sich nur die Folien von Prepreg Il und III abziehet, während Prepreg I stark klebte und nicht den für cinf. Pressung notwendigen Reifungsgrad aufwies. Die Prepregs aus Mischungen Il und III konnten dagegen in

.,;„».** * _πιι_π......·:~~_η n-~fi...~.-i , te :„ i-icn*-· ι

t-iift-iii it. ii\.i in iig«_i ι i!t-ij*t\.irwiiig y-znrtii, ITJ *_ (Hill ⁷.45 N/mm²) zu Formteilen mit guter Oberfläche verarbeitet werden.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

Tabelle 6

Schnellreifung von Mischung I. 11 und III mit und ohne Glas (8 min bei 80"C)

Mi- Ohne Glas

schling

Viskosität
(2JC) [mPas]

Mit CiUis

KeiiungSLT.nl Klebrigkeit der
l'repregs

I 1,0· 10"'') ungenügend stark klebrig

II 2,5 ■ IO^{; h}) gut trocken

III 2.4 · 10"^h) gut trocken

') Gemessen mit einem Routionsv· kosiineler.

^!) Gemessen mit einem Konsislometer der l^;a. Hauke, Berlin.

B e i s ρ i e I 4

Mit einem schnellaufenden Rührwerk (HO U/min) wird folgende Mischung hergestellt:

I 100 Teile Harz D mit 0.5% Trimethylcyclohexyl-

ammonchlorid
100 Teile Füllstoff Dolomit
11 Teile TiOj (Rutil)

Il Teile »Coethylenew-PiiKer (= Polyäthylen)
6 Teile Ca-Stearat
6 Teile Styrol
1.2 Teile Magnesiumoxid

Il ist wie I aufgebaut, jedoch ohne quaternäres Ammonsalz im Harz D.

Beide Mischungen wurden in einem verschlossenen Gefäß bei 23°C gehalten und die Viskosität mit der Zeit verfolgt. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7

Eindickung der Harzmischungen I und Il bei 23"C

Viskosität (2 J
Mischung I

1,92 · KH
3,4 · ΙΟ¹
4,0 · K)''
1.0 · 10"

Mischung II	■ KH
1,92	KH
2.6 -	ΙΟ⁴
3.9 ■	((H
8.5 ·

Beispiel 5

O,5°/oige Lösungen verschiedener quatcrnärcr Ammoniumsalze in Harz B werden mit 2% Magnesiumoxid verrührt und bei 23°C in einem verschlossenem Gefäß gelagert. Nach 4 h wird die Viskosität bestimmt (Konsistomelcr der Fa. Haake, Bcrüii). Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefaßt.

Tabelle 8	Viskosität	(mPas]
Ammoniumsalz	nach 0 h	nach 4 h
	1200	Π20 ■')
_	1260	i.b ■ 10" ''
Dibcnzyl-dimethyl-
ammonchlorid	1500	1.2h ■ K)⁷
N-Benzylpyridiniumchloriil	151')	1.23 · K)⁷
Trimethyl-cyclohcwl·
ammonchlorid	: jüw	2. t ■ i i'^:" '
iN-ucii/yi-uiinctiivi-Lvi-n;·

hexy I-ammonchlorid Chlorid von /J-Trimclhylammoniumäthylmethacrylat

13b0

1.1 i ■ K)⁷ ')

■^!) Die Messung wurde mil chichi Rotationsviskosimeter

durchgeführt.
^!j (jemesscn mit einem Konsistonieler der kii- llnake. Hcrlin.

Beispiel t)

Zur Prüfung der Wirksamkeit eines Polymeren mit mehreren kationischen Zentren im Molekül wurden Mischungen aus

100 Teilen Harz A

100 Teilen Rillstoff-Krcide (Omya BLR 2) 1.5 Teilen Magnesiumoxid

einerseits mit 2% (bezogen auf Harz A) eines CopoK nieren aus 10% Acrylamid und 90°/» des Chlorids von Trimethylammontum-älhyl-mcthacrylat und andererseits ohne diesen Zusatz 90 min bei 80°C gelagert. Während die Mischung ohne dieses Copolymer danach bei Raumtemperatur noch stark klebte (Viskosität 23 C: 5.0- 10'mPas), war die Mischung mit diesem Zusatz trocken (Viskosität 23C : 2.3 ■ 10⁷ mPas).

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zum Herstellen von in Gegenwart üblicher Polymerisationsinitiatoren härtbaren ungesättigten Polyesterharzformmassen in üblicher Weise, die aus einem Gemisch aus

a) mindestens einem ungesättigten Polyester,

b) mindestens einer copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung,

c) einem Erdalkalioxid und/oder -hydroxid als Eindickmittel,

d) mindestens einem Inhibitor, gegebenenfalls

e) üblichen Füllstoffen, Verstärkungsstoffen, inerten Lösungsmitteln, Polymerisationsbeschleunigern, schrumpfungsmindernden Zusätzen und/oder weiteren üblicherweise bei der Verwendung von Polyesterformmassen verwendeten Hilfsstoffen sowie

Q einem Eindickbeschleuniger bestehen,

dadurch gekennzeichnet, daß man als Eindickbeschleuniger (f) mindestens einer der Aufbaukomponenten a) bis e) der Formmasse 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf ungesättigtes Polyesterharz (a)+(b), mindestens eines Oniumsalzes der allgemeinen Formel