DE2454773A1

DE2454773A1 - Verfahren zur herstellung von formmassen auf basis ungesaettigter polyesterharze

Info

Publication number: DE2454773A1
Application number: DE19742454773
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl Chem Dr Demmler; Anton Dipl Chem Dr Hesse; Horst Ing Grad Lawonn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-11-19
Filing date: 1974-11-19
Publication date: 1976-05-26
Also published as: FR2292013B1; GB1519523A; BE835721A; SE7512848L; SE414784B; DE2454773C3; FR2292013A1; JPS5173590A; IT1052317B; ES442791A1; NL7513522A; JPS629605B2; CA1068032A; DE2454773B2; US4110278A

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: 0.Z₀ 30 978 Ls/Ja 67OO Ludwigshafen, I5.11.1974

Verfahren zur Herstellung von Formmassen auf Basis ungesättigter Polyesterharze

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzforinmassen aus einem Gemisch aus ungesättigtem Polyester, einer copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung, einem Erdalkalioxid oder -hydroxid, einem Inhibitor, sowie gegebenenfalls weiteren Zusätzen, wobei spezielle Substanzen mitverwendet werden, die als Eindickbeschleuniger wirken=

Form- und Preßmassen aus ungesättigten Polyesterharzen enthalten üblicherweise außer ungesättigten Polyestern und damit copolymerisierbaren monomeren Vinylverbindungen, Polymerisationsinitiatoren und Inhibitoren sowie häufig pulverförmige Füllstoffe und Glasfasern oder flächige Glasfasergebilde. Schrumpfarm härtbare Formmassen enthalten außerdem bis zu 30 Gew.-% thermoplastische Polymere. Um klebfreie Produkte mit optimalen Fließverhalten bei den erforderlichen Aushärtungsbedingungen herzustellen, werden den Polyesterformmassen vor dem Vermischen mit Füllstoffen geringe Mengen feinteiligen Erdalkalioxids zugemischt. Dabei findet durch Salzbildung mit den Carboxylendgruppen des ungesättigten Polyesters und Komplexbildung eine Eindickung statt.

Der oft langwierige Reifungsprozeß, der bei Raumtemperatur Wochen bzw. zumindest mehrere Tage dauern kann, erschwert aber eine rationelle, schnelle Verarbeitungsweise, da er eine nachteilige größere Lagerhaltung bei fortlaufender Produktion von Formteilen bedingt. Diese Arbeitsweise ist aus wirtschaftlichen und technischen Gründen insbesondere dann ungeeignet, wenn große Formteilserien direkt vom ungesättigten Polyesterharz ausgehend über die eingedickte Formmasse (Prepreg) am Fließband

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gefertigt werden. Das bedeutet für den Eindickvorgang, daß er bei einer wirtschaftlichen Bandgeschwindigkeit in wenigen Minuten zu einem brauchbaren Reifungsgrad führen muß.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein rationelleres Verfahren zur Herstellung von Formmassen auf Basis von ungesättigten Polyesterharzen, bei dem die Eindickung mit Erdalkalioxiden bzw. -hydroxiden wesentlich schneller verläuft. Dabei mußte berücksichtigt werden, daß nur im UP-Harz lösliche Eindickbeschleuniger infrage kommen, die dessen Lagerstabilität nicht beeinträchtigen und die hohe Eindickaktivität dieser Harze mit zunehmender Lagerzeit nicht verändern. Bei Zusatz von Eindickbeschleunigern, wie PCI.., POCl, oder HCl zeigen die Harze bereits nach einem Tag einen starken Abfall der Eindickaktivität, so daß diese Zusätze erst kurz vor der Verarbeitung der UP-Harz-Formmassen zuzugeben sind.

überraschenderweise wurde gefunden, daß Zusätze von organischen "Oniumsalzen" mit ionogen gebundenem Halogen oder Rhodanid und kationischen Zentren aus quartärem Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon bzw. ternärem Sauerstoff, Schwefel oder Selen die oben gestellten Anforderungen erfüllen. Derartige Oniumsalze sind bisher nur als Polymerisationsbeschleuniger bei der Blockpolymerisation organischer Verbindungen bekannt geworden (DT-PS 1 0*19 581), über ihre Verwendung und Wirkung in Erdalkaloxid bzw. -hydfoxidenthaltenden UP-Harz-Formmassen ist jedoch nichts bekannt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in Gegenwart üblicher Polymerisationsinitiatoren härtbaren ungesättigten PoIyesterharzformmassen, die aus einem Gemisch aus

a) mindestens einem ungesättigten Polyester,

b) mindestens einer eopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung,

c) einem Erdalkalioxid und/oder -hydroxid,

d) mindestens einem Inhibitor sowie gegebenenfalls

e) üblichen Füllstoffen, Verstärkungsstoffen, inerten Lösungsmitteln, Polymerisationsbeschleunigern, schrumpfungsmindernden Zusätzen und/oder weiteren, üblicherweise bei der Verwendung von Polyesterformmassen verwendeten Hilfsstoffen bestehen,

_β t _β

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das dadurch gekennzeichnet ist₃ daß mindestens einer der Aufbaukomponenten a) bis e) der Formmasse 0,1 bis 2 Gew_o#, bezogen,auf ungesättigtes Polyesterharz (a) + (b), mindestens eines Oniumsalzes der allgemeinen Formel

R²	R³	X® und/oder	R¹	R
t A -				t - B

R -

zugesetzt werden, wobei in den allgemeinen Formeln A für Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon und B für Sauerstoff, Schwefel oder Selen stehen, R , R , R und R untereinander gleich oder verschieden sind, für Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe stehen, mit der Maßgabe, daß

1 4

mindestens einer der Reste R bis R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe ist oder zwei der Reste R bis R miteinander zu einem gegebenenfalls substituierten 5 bis 7 Ringglieder enthaltenden heterocyclischen Ring verbunden sind und X® für F®, Cl® , Br® , J® oder SCN® steht, oder derartige Oniumsalzgruppierungen über einen der Reste R

bis R in einem polymeren Stoff eingebaut sind.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen ferner darin, daß den Polyesterformmassen 1 bis 30 Gew.%, bezogen auf ungesättigtes Polyesterharz (a) + (b), eines thermoplastischen Polymerisats zugesetzt werden, bzw. als Oniumsalze Substanzen verwendet werden, die mindestens zwei gleiche oder verschiedene Oniumsalzgruppierungen pro Molekül ■ enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den bisher bekannten eine Reihe wesentlicher Vorteile auf. Die Eindickung der Erdalkalioxid oder -hydroxid enthaltenden UP-Harz-Formmassen verläuft schneller, ohne daß dabei die Eindickaktivität beim Lagern der zur Herstellung der Formmassen verwendeten Polyesterharze merklich abnimmt. Bei leichter Temperaturerhöhung läuft die Reifung zu einer preßfähigen Formmasse in wenigen Minuten ab. Dadurch erübrigt sich eine umständliche Lagerhaltung des

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Halbzeugs, so daß eine optimale Fertigung der Formmassen und deren sofortige Weiterverarbeitung zu Formteilen - etwa in einem Fließbandprozeß - zu erreichen ist,,

Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Aufbaukomponenten des Gemisches (a) bis (e) ist folgendes auszuführen:

(a) Als ungesättigte Polyester eignen sich die üblichen Polykondensationsprodukte aus mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Carbonsäuren und deren veresterbaren Derivaten, die mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen esterartig verknüpft sind, und gegebenenfalls zusätzlich Reste einwertiger Carbonsäuren und/oder Reste einwertiger Alkohole und/oder Reste von Hydroxycarbonsäuren enthalten, wobei zumindest ein Teil der Reste über äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Gruppen verfügen muß.

Als mehrwertige, insbesondere zweiwertige, gegebenenfalls ungesättigte Alkohole eignen sich die üblichen, insbesondere acyclische Gruppen, cyclische Gruppen als auch beide Arten von Gruppen aufweisenden Alkandiole und Oxaalkandiole, wie z.B. Äthylengiykol, Propylenglykol-1.2, Propandiol-1.3, Butylenglykol-1.3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylengiykol, Cyclohexandiol-1,2, 2,2-Bis-(p-hydroxycyclohexyl)-propan, Neopentylglykol, 1,4-Bis-methylolcyclohexan, Vinylglykol, Trimethylolpropanmonoallyläther oder Butendiol-l,^. Ferner können ein-, drei- oder höherwertige Alkohole, wie z.B. Äthylhexanol, Fettalkohole, Benzy!alkohole, l,2-Di-(allyloxy)-propanol-(3), Glycerin, Pentaerythrit oder Trimethylolpropan in untergeordneten Mengen mitverwendet werden. Die mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkohole werden im allgemeinen in stöchiometrischen oder annähernd stöchiometrischen Mengen mit mehrbasischen, insbesondere zweibasischen Carbonsäuren bzw. deren kondensierbaren Derivaten umgesetzt»

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Geeignete Carbonsäuren bzw. deren Derivate sind zweibasische olefinisch ungesättigte, vorzugsweise o£,ß-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenglutarsäure und Mesaconsäure bzw. deren Ester oder Anhydride. In die Polyester können- weiterhin zusätzlich andere modifizierend wirkende zweibasische ungesättigte und/oder gesättigte sowie aromatische Carbonsäuren, wie z.B„ Bernsteinsäure, Glutarsäure,o£-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure, Phthalsäureanhydrid, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dihydrophthalsäuren Tetrahydrophthaisäure, Tetrachlorphthalsäure, 3,6-Endomethylen-l,2,3,6-tetrahydrophthälsäure, Endomethylentetrachlorphthalsäure oder Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure einkondensiert sein, ferner ein-, drei- und höherbasische Carbonsäuren, wie z.B. Äthylhexansäure, Fettsäuren, Methacrylsäure, Propionsäure, Benzoesäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure oder 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure.

Diese ungesättigten Polyester werden im allgemeinen durch Schmelzkondensation oder Kondensation unter azeotropen Bedingungen aus ihren Komponenten hergestellt,, Für das erfindungsgemäße Verfahren können amorphe und gegebenenfalls kristallisierbare ungesättigte Polyester verwendet werden.

Es hat sich im allgemeinen als zweckmäßig erwiesen, wenn die ungesättigten Polyester eine Säurezahl von 10 bis 100, vorzugsweise von 25 bis 60, sowie ein mittleres Molekulargewicht von etwa 800 bis 4.000 aufweisen.

Bezüglich der Zusammensetzung ungesättigter Polyester sei beispielsweise auch auf das Buch von H. V, Boenig, Unsaturated Polyesters: Structure and Properties, Amsterdam, 1964, verwiesen. Die für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden Formmassen enthalten im allgemeinen 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50, Gew.^, bezogen auf die Komponente a) bis e), an ungesättigten Polyestern a).

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b) Als copolymerisierbare olefinisch ungesättigte monomeren Verbindungen kommen die üblicherweise zum Herstellen ungesättigter Polyesterformmassen verwendeten Vinyl- und Ally!verbindungen in Frage, wie Styrol, substituierte Styrole, wie p-Chlorstyrol oder Vinyltoluol, Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoff atome enthaltenden Alkoholen, wie z.B-, Methacrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester, Äthylhexylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Dxcyclopentadienylacrylat, Butandioldiacrylat und (Meth)acrylsäureamide, Allylester, wie z.B. Diallylphthalat, und Vinylester, wie z.B. Äthylhexansäurevinylester, Vinylpivalat und andere.

Desgleichen eignen sich Gemische der genannten olefinisch ungesättigten Monomeren» Bevorzugt geeignet als Kompoente (b) sind Styrol, Vinyltoluol, &-Methy!styrol und Diallylphthalat. Die Komponente (b) ist in den Formmassen im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 60, vorzugsweise von 10 bis 45, Gew.^, bezogen auf die Mischung der Komponenten (a) + (b), enthalten.

(c) Als Erdalkalioxide eignen sich Calciumoxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid und vorzugsweise Magnesiumoxid sowie Gemische dieser Oxide bzw. Hydroxide. Diese können auch teilweise durch Zinkoxid ersetzt sein.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Formmassen an Komponente (c) beträgt im allgemeinen 0,5 bis 5, vorzugsweise Ijbis 3, Gew.55, bezogen auf die Mischung der Komponenten (a) und (b).

(d) Als Inhibitoren kommen die üblichen in Frage, wie z.B. Hydrochinon, tert.-Butylbrenzkatechin, p-Benzochinon, Chloranil, Nitrobenzole, wie m-Dinitrobenzol, Thiodiphenylamin oder Salze von N-Nitroso-N-cyclohexy!hydroxylamin sowie deren Gemische. Die Inhibitoren sind in den Formmassen im allgemeinen in einer Menge von 0,005 bis 0,2, vorzugsweise 0,01 bis 0,1, Gew.^, bezogen auf die Komponenten (a) und (b), enthalten.

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(e) Den für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommenden Formmassen werden außerdem meistens übliche Füllstoffe, Verstärkungsstoffe sowie gegebenenfalls inerte Lösungsmittel, Polymerisationsbeschleuniger und/oder weitere üblicherweise bei der Verarbeitung von Polyesterformmassen verwendete Hilfsstoffe zugesetzt.

Geeignete Füllstoffe sind ζ„Bo übliche feinpulverige oder körnige anorganische oder organische Füllstoffe, wie Kreide, Kaolin, Quarzmehl, Dolomit, Schwerspat, Metallpulver, Zement, Talkum, Kieselgur, Holzmehl, Holzspäne, Pigmente und dergleichen.

Als Verstärkungsstoffe kommen in Frage anorganische oder organische Fasern oder flächige, gegebenenfalls daraus gewebte Gebilde, z.B. solche aus Glas, Asbest, Zellulose und synthetischen organischen Hochpolymeren.

Die Füll- und Verstärkungsstoffe können in Mengen von 5 bis 200 Gew.^, bezogen auf die Komponenten (a) bis (d), verwendet werden.

Als weiterhin gegebenenfalls mitzuverwendende inerte Lösungsmittel kommen Ketone, Ester, Kohlenwasserstoffe in Mengen bis zu 100 Gew.%, bezogen auf die Komponente (a), in Frage. Als gegebenenfalls mitzuverwendende schrumpfungsmindernde Zusätze kommen beispielsweise thermoplastische Polymere, wie Polystyrol, Styrolcopolymerisate, Polyvinylacetat oder Poly(meth)acrylate in Meftgen von 1 bis zu etwa 30 Gew.#, bezogen auf die Komponenten (a) + (b), in Betracht. Ferner können übliche Polymerisationsbeschleuniger wie z.B. Schwermetallsalze mitverwendet werden.

Erfindungsgemäß werden mindestens einer der Aufbaukomponenten a) bis e) der Formmasse 0,1 bis 2 Gew„#, bezogen auf ungesättigtes Polyesterharz (a) + (b), mindestens eines Oniumsalzes der allgemeinen Formel

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O.z. J>0 97δ

R -

A-R³

und/oder

R R¹ - B

zugesetzt, wobei in den allgemeinen Formeln A für Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon und B für Sauerstoff, Schwefel oder Selen stehen, R'

R²

R >

3 4
R und R untereinander gleich oder ver-

schieden sind, für Wasserstoff eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe stehen mit der Maßgabe, daß mindestens

1 4
einer der Reste R bis R eine gegebenenfalls substituierte

1 4 Alkyl- oder Arylgruppe ist oder zwei der Reste R bis R miteinander zu einem gegebenenfalls substituierten 5 bis 7 Ringglieder enthaltenden heterocyclischen Ring verbunden sind, und X ^ für F^, Cl^, Br ^, J^ oder SCN © steht, oder derartige Oniumsalzgruppierungen über einen der Reste R bis R in einem polymeren Stoff eingebaut sind.

1 4

Als Substituenten R bis R geeignete Alkylgruppen sind beispielsweise geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylreste mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen; als Arylgruppen eignen sich beispielsweise solche mit 6 bis Kohlenstoffatomen wie Phenyl-, Alkylphenyl- oder Naphthylreste.

1 4 Die Alkyl- und Arylgruppen R bis R können noch weitere Substituenten tragen, wie z.B. Arylgruppen, Nitro-, Alkoxy-, Cyano-, Carbalkoxygruppen oder Halogenatome.

Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Eindickbeschleuniger sind primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Ammonsalze wie z.B. Trimethyl-benzyl-ammonium-, Trirnethyl-cyclohexyl-ammonium-, Dimethyl-dibenzyl-ammonium-, Trimethyl-ammonium-, Triäthylmethyl-ammonium-, Benzyl-dimethyl-cyclohexyl-ammonium-, Dimethylbutyl-cyclohexyl-ammonium-, Trimethyl-dodecyl-ammonium- oder Benzyl-dimethyl-dodecyl-ammonium-halogenide. Als Phosphonium-, Arsonium- oder Stiboniumsalze kommen beispielsweise in Frage Triphenyl-methyl-, Tetraalkyl- oder gemischte Alkylaryl-phosphonium-, -arsonium- und -stibonium-halogenide. Auch Phosphoniumsalze mit zwei kationischen Zentren sind gut geeignet

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z.B.: 2-Oxo-hexahydropyrimidin-l,3r-bis(metnyltriphenylphosphonium)-halogenide, Harnstoff-NjN'-bisCmethyl-triphenylphosphoniumchlorid) und 2-Oxo-imidazolidin-l,3-bis(inethyltriphenyl-phosphonium)-halogenide. Beispiele für wirksame Sulfoniumverbindungen sind Dodecyl-dimethylsulfonium- oder Benzyl-dimethylsulfonium-halogenide.

Eine weitere im Sinne der vorliegenden Erfindung wirksame Verbindungsklasse sind die Heterocyclen, wie sie beispielsweise ausführlich in "Lehrbuch der Organischen Chemie", H. Beyer, S. Hirzel Verlag Leipzig (1959), Abschnitt: Heterocyclische Verbindungen, Seiten 488 bis 575 beschrieben werden. Wirksam sind davon solche Verbindungen mit Oniumstruktur bei denen die kationischen Zentren A oder B in einem Ringsystem konjugiert oder auch nicht konjugiert - enthalten sind. Das Ringsystem - 5~ bis J- oder vorzugsweise 5- oder 6-gliedrig - kann außer einem oder mehreren kationischen Zentren weitere Heteroatome enthalten. Insbesondere Verbindungen mit quartärem Stickstoff sind in dem Zusammenhang interessant. Als Beispiele sind zu nennen: N-Methyl- oder Benzyl-pyridinium-halogenide, N-Methyl- oder Benzyl-(iso)chinolinium-halogenide, Ν,Ν-Dimethylpyrrolidiniumhalogenide und andere. Auch 3 Substituenten können zu 2 Ringen geschlossen sein.

Eine Variante der Oniumsalze stellen polymere Stoffe dar, in die Oniumsalzgruppierungen eingebaut sind, was beispielsweise durch

1 4 Polymerisation einer oder mehrerer in den Resten R bis R der oben genannten Formeln enthaltener copolymerisierbarer Doppelbindungen erreicht werden kann, sowie Einsatz der monomeren olefinisch ungesättigten Verbindungen selbst. Derartige Verbindungen können entweder direkt oder nach ihrer Copolymerisation mit anderen Viny!monomeren als Eindickbeschleuniger verwendet werden. Ein Beispiel dafür ist das Chlorid von ß-Trimethylammonium-äthylmethacrylat.

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Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Ammonium-, Phosphonium-, Arsonium- bzw« Stiboniumsalze erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise durch Umsetzung von Aminen oder Phosphinen mit Alky!halogeniden (wie z„B„ in Eugen Müller, "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Bd„ 12/1 (1963), Seiten 79 - 126; Bd₀ 11/2 (1958), Seiten 591-640 beschrieben)«

Die Herstellung der Sulfoniumsalze erfolgt ebenfalls in bekannter Weise und ist z„B. in "Organic Chemistry", VoI, I, 2. Ausgabe, Seite 867 (John Wiley and Sons, New York, 1943) beschriebene Beispiele für geeignete Oxonium- und Sulfoniumsalze, sind Triphenylsulfoniumchlorid, Dimethyl-dodecylsulfoniumchlorid und Pyrylium- oder Benzopyrylium-chlorido Die erfindungsgemäß zu verwendenden Eindickbeschleuniger sind zumindest in der Wärme im UP-Harz (a) + (b) löslich und beschleunigen die Umsetzung von Magnesiumoxid oder Mischungen von Magnesiumoxid mit Erdalkalioxiden oder -hydroxiden mit den Polyestercarboxylgruppen, wobei im allgemeinen ein Zusatz von etwa 0,2 Gew. 5? bereits hervorragende Effekte bringt; in Einzelfällen sind auch schon geringere Konzentrationen ausreichend. Der übliche Konzentrationsbereich des Oniumsalzes in der Formmasse liegt zwischen 0,1 und 2, vorzugsweise 0,3 und 1 Gew. 55, bezogen auf das UP-Harz (a) + (b).

Die Oniumsalze können auf verschiedene Weise den Formmassen zugesetzt werden. Vorzugsweise werden sie im UP-Harz gelöst. Sie können als Reinsubstanzen entweder in der Schmelze des Polyesters, der anschließend in einem gewünschten Viny!monomeren - meist Styrol - aufgenommen wird oder unter leichter Erwärmung auf ca. 80⁰C in der z.B. styrolischen Lösung eines ungesättigten Polyesters gelöst werden. Ebenso können konzentrierte alkoholische Lösungen dieser Eindickbeschleuniger bei Raumtemperatur eingerührt werden. Vorteilhaft ist hierbei auch die Verwendung von aktiv einbaufähigen Lösungsmitteln, wie z.B. Hydroxypropylacrylat.

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Das Vermischen der Einzelkomponenten (,a) - (e; bzw. das Zumischen der Oniumsalze kann unter Verwendung üblicher Mischaggregate erfolgen, beispielsweise mit einem Rührwerk oder einem Walzenstuhl. Die Weiterverarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten Formmassen erfolgt üblicherweise durch Verpressen in polierten oder hartverchromten Stahlwerkzeugen, beispielsweise unter folgenden Bedingungen:

Druck ca, 2-20 ^2

Temperatur ca. 130 - l60°C
Preßzeit ca.■ O,5~5 Minuten,

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

Ungesättigte Polyesterharze:

Harz A ist eine mit 0,01 % Hydrochinon stabilisierte 65 %ige styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure und Propylenglykol-1.2 im Molverhältnis 1 : 1,1. Das Harz weist eine Säurezahl von 18 auf.

Harz B, eine 60 #ige styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure, Terephthalsäure und Propylenglykol-1.2 im Molverhältnis 1 : 1 : 2,1, ist mit einer Kombination aus 0,01 % Hydrochinon und 0,01 % Trimethylhydrochinon stabilisiert und weist eine Säurezahl von 12 auf.

Harz C ist eine mit 0,015 % Hydrochinon stabilisierte 70 %ige styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure, o-Phthalsäure, Butandiol-1,3 und Propylenglykol-1.2 im Molverhältnis 1: 0,3 : 1 : 0,5. Das Harz hat eine Säurezahl von 19.

Harz D ist eine mit 0,01 % Hydrochinon stabilisierte 66 %ige styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure, o-Phthalsäure und Propylenglykol-1.'2 im Molverhältnis 2:1: 3*15« Die Säurezahl des ungesättigten Polyesters beträgt 50.

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Beispiel 1

Um Einfluß von Oniumsalzen auf das Eindickverhalten von ungesättigten Polyesterharzen mit Magnesiumoxid zu prüfen, wurden 0,5 %ige Lösungen verschiedener Oniumsalze in den UP-Harzen mit 1,5 % Magnesiumoxid bei 100⁰C in einem Drehmomentrheometer ' behandelt. Die Versuchsbedingungen waren: 70 g Einwaage und 130 U/min (Knetkopf MB 50).

Die im Plastogramm aufgezeichneten Skalenteile gelten als Maß für die Viskosität der Probe, die nach einer bestimmten Knetzeit erhalten wird, d.h„ die Zahl der Skalenteile ist um so größer, je höher die Viskosität ist₀

Es wurden die Harze A bis D mit unterschiedlichen Oniumsalzen unter sonst gleichen Versuchsbedingungen getestet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis k zusammengefaßt.

Tabelle 1: Eindickung von Harz A mit Magnesiumoxid und verschiedenen Oniumsalzen

Oniumsalz Viskosität Knetzeit mini

Skalenteile

30 30

BenzyItrimethylammon- 5 000 30

chlorid

2-Oxohexahydropyrimidin- 4 750 30

1.3-bis(methyl-triphenylphosphoniumchlorid)

Chlorid von ß-Trimethyl- 5 000 27

ammoniumäthylmethyl-

acrylat

Corder PL-V 151 der Pa. Brabender

- 13 -

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- 13 - O₀Z. 30 97δ

Tabelle 2: Eindickung von Harz B mit Magnesiumoxid und verschiedenen Ammoniumsalzen; Knetzeit 30 min„

Ammonsalz Viskosität

jskalenteilel·

Dimethyl-dibenzylammonchlorid 3 250

N-Benzylpyridiniumchlorid 4 200

Benzyltrimethylammonchlorid 3 500

Chlorid von ß-trimethylammonium- 3 750 äthylmethacrylat

Tabelle 3°> Eindickung von	Harz C mit	Oniumsalz	Skalenteile	Magnesiumoxid	und ver-
schiedenen Oniumsalzen	-	80
Dimethyl-dibenzylammon chlorid	5 000	Knetzeit	Imin
N-Benzylpyridiniumchlorid	5 000	30
Benzyl-trimethylammon- chlorid	5 000	17
Chlorid von ß-Trimethyl- ammonium-äthyl-methacrylat	5 000	11
2-Oxo-imidazolidin-lo 3- bis(methyl-triphenyl- phosphoniumbromid)	3 100	16
11
30

- 14 -

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- lij - ο.ζ„ 50

Tabelle 4; Eindickung von Harz D mit Magnesiumoxid und quaternären Ammoniumhalogeniden (Knetzeit 30 min»)

Ammonsalz Viskosität

[Skalenteile

310

Trimethyl-cyclohexylammonchlorid 3 800

Trimethyl-cyclohexyl-ammonbromid 2 100

Trimethyl-cyclohexy1-ammoniumjodid 800

Beispiel 2

Mit einem Schnellaufenden Rührwerk (ca, 1 000 U/min) wurden folgende UP-Harz-Füllstoffmischungen hergestellt:

Mischung I

100 Teile Harz C

100 Teile Füllstoff Microdol (= Dolomit) 5 Teile Ca-Stearat

2,5 Teile tert. Butylperbenzoat (50 %ig) 1 Teil Magnesiumoxid

Weitere Mischungen unterscheiden sich von I nur dadurch, daß je 0,5 % folgender Oniumsalze in Harz C gelöst wurden:

II Harnstoff-N,N¹-bis(methyl-triphenylphosphoniumchlorid)

III Dimethyl-dibenzyl-ammoniumchlorid

IV Chlorid von ß-Trimethylammonium-äthyl-methacrylat

V Trimethyl-cyclohexyl~ammoniumchlorid

Ein Teil der Mischungen I bis V wird in einer dünnen Schicht

(2 mm) zwischen Abdeckfolien 8 min bei 8O⁰C gehalten und nach

schnellem Abkühlen die Viskosität bei 23°C bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 enthalten»

-.15 -

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-■15 -

o»z₀ 50 978

Mit dem Rest der Mischungen I bis V wurde je eine Lage Glasmatte (450 g/m ) getränkt und zwischen Abdeckfolien 8 min bei 80°C gelagert. Der Glasgehalt betrug ca₀ 23 %» Nach schneller Abkühlung auf Raumtemperatur wurden der Reifungsgrad und die Oberflächenklebrigkeit der Prepregs nach Entfernung der Abdeckfolie beurteilt (s. Tabelle 5)»

Die Prepregs aus den Mischungen II bis V ließen sich in einem tellerartigen Stahlwerkzeug zu Formteilen mit guter Oberflächenbeschaffenheit verpressen (Preßbedingungen: 5 min bei 145°C und 7,45 N/mm²). ■

Tabelle 5; Schnellreifung der Mischung I bis V mit und ohne Glasmatte (8 min bei 8O⁰C)

	Vi sk.	ohne	Glas	mit	Glas
Mischung	2,1
	3,0	(23°		Reifungsgrad
I	1,2	. 10⁵		ungenügend
II	2,2	. 10^b	C) ImPasj	gut
III	3,0	. 10⁷	a)	gut
IV	. 10⁷	b)	gut
V	. 10⁷	b)	gut
	b)	Klebrigkeit des
	b)	Prepregs
	stark klebrig
	trocken
	trocken
	trocken
	trocken

a) gemessen mit einem Rotationsviskosimeter

b) gemessen mit einem Konsistometer der Pa. Haake, Berlin

Beispiel 3

Mit einem schneilaufenden Rührwerk (ca. 1 000 U/min) wurden folgende Mischungen hergestellt:

- 16 -

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- 16 - 0.Z. )0 978

I 100 Teile Harz D

100 Teile Füllstoff Microdol

5 Teile Ca-Stearat

2,5 Teile tert, Butylperbenzoat (50 Si ig)

1 Teil Magnesiumoxid

II Die Zusammensetzung entspricht der Mischung I, jedoch wurden dem Harz D 0,5 % Trimethyl-cyclohexyl-ammoniumchlorid zugesetzt«

III Die Zusammensetzung entspricht der Mischung I, jedoch wurden dem Harz D 0,5 % Benzyl-dimethylcyclohexylammonchlorid zugesetzt.

Ein Teil der Mischungen I, II und III wird in Analogie zu Beispiel 2 in dünner Schicht (2 mm) zwischen Abdeckfolien 8 min bei 8O⁰C gereift und die Viskosität nach schnellem Abkühlen auf Raumtemperatur bestimmt. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

Mit dem Rest der Mischungen I, II und III wird je eine Lage Glasmatte (450 g/m ) getränkt und zwischen Abdeckfolien 8 min bei 8O⁰C gehalten (Glasgehalt 23 %). Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur ließen sich nur die Folien von Prepreg II und III abziehen, während Prepreg I stark klebte und nicht den für eine Pressung notwendigen Reifungsgrad aufwies. Die Prepregs aus Mischungen II und III konnten dagegen in einem tellerartigen Preßwerkzeug (5 min, l45°C und 7,^5 N/mm ) zu Formteilen mit guter Oberfläche verarbeitet werden«

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

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O₀Z

50 978

Tabelle 6s Schnellreifung von Mischung I, II und xll mit und ohne Glas (8 min bei 80°C)

Mischung	ohne	,0 . ΙΟ⁵ a) ,5 ο ΙΟ⁷ b) ,4 . ΙΟ⁷ b)	Glas	mit	Glas
I II III	Viskosität (23		Reifungsgrad	Klebrigkeit der Prepregs
	1 2 2	⁰C) FrnPasi	ungenügend gut gut	stark klebrig trocken trocken

a) gemessen mit einem Rotationsviskosimeter

b) gemessen mit einem Konsistometer der Pa» Haake, Berlin

Beispiel 4

Mit einem Schnellaufenden Rührwerk (100 U/min) wird folgende Mischung hergestellt:

I 100 Teile Harz D mit 0,5 % Trimethylcyclohexyl-ammon-

chlorid

100 Teile Füllstoff Dolomit
11 Teile TiO₂ (Rutil)

11 Teile Coäthylene-Puder (= Polyäthylen) 6 Teile Ca-Stearat
6 Teile Styrol
1,2 Teile Mangnesiumoxid

II ist wie I aufgebaut, jedoch ohne quaternäres Ammonsalz im Harz D„

Beide Mischungen wurden in einem verschlossenen Gefäß bei 23°C gehalten und die Viskosität mit der Zeit verfolgt Die Meßergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.

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- 18 - OoZo 30

Tabelle 7: Eindickung der Harzmischungsn I und II bei 23°C

Viskosität (23°C) QmPasJ Zeit lh j Mischung I Mischung II

O	1,92 ο	ΙΟ⁴	1,92	. ίο⁴
1	3,4 .	ΙΟ⁴	2,6	. ίο⁴
3	4,0 .	ΙΟ⁵	3,9	. ίο⁴
VJl	1,0 „	ΙΟ⁶	8,5	. ίο⁴
Beispiel 5

0,5 #ige Lösungen verschiedener quaternärer Ammoniumsalze in Harz B werden mit 2 % Magnesiumoxid verrührt und bei 23 C in einem verschlossenen Gefäß gelagert. Nach 4 h wird die Viskosität bestimmt (Konsistometer der Pa₀ Haake, Berlin). Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefaßt.

Tabelle 8

Viskosität fmPas] Ammoniumsalz n_e 0 h n. 4 h

1 200 1 320 a)

Dibenzyl-dimethyl-ammonchlorid 1 260 3,6 . 10 b)

N-Benzylpyridiniumchlorid 1 500 1,26 . 10⁷ b)

Trimethyl-cyclohexyl-ammonchlorid 1 510 1,23 . 10' b)

N-Benzyl-dimethyl-cyclohexyl- 1 380 2,1 . 10⁶ b) ammonchlorid

Chlorid von ß-Trimethylammonium- 1 36O 1,13 . 10⁷ b) äthyl-methacrylat

a) die Messung wurde mit einem Rotationsviskosimeter durchgeführt.

b) gemessen mit einem Konsistometer der Pa. Haake, Berlin

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Beispiel 6

Zur Prüfung der Wirksamkeit eines Polymeren mit mehreren kationischen Zentren im Molekül wurden Mischungen aus

100 Teilen Harz A

100 Teilen Füllstoff-Kreide (Omya BLR 2) 1,5 Teilen Magnesiumoxid

einerseits mit 2 % (bezogen auf Harz A) eines Copolymeren aus 10 % Acrylamid und 90 % des Chlorids von Trimethylammonium-äthyl-methacrylat und andererseits ohne diesen Zusatz 90 min bei 80⁰C gelagert» Während die Mischung ohne dieses Copolymer danach bei Raumtemperatur noch stark klebte (Viskosität ^_xO_n : 5,0 ο KK mPas), war die Mischung mit diesem Zusatz trocken (Viskosität ₂x°c °° ^*-* ^Q ^ mPas).

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von in Gegenwart üblicher Polymerisationsinitiatoren härtbaren ungesättigten Polyesterharzformmassen, die aus einem Gemisch aus

a) mindestens einem ungesättigten Polyester,

b) mindestens einer copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung,

c) einem Erdalkalioxid und/oder -hydroxid,

d) mindestens einem Inhibitor sowie gegebenenfalls

e) üblichen Füllstoffen, Verstärkungsstoffen, inerten Lösungsmitteln, Polymerisationsbeschleunigern, schrumpfungsmindernden Zusätzen und/oder weiteren üblicherweise bei der Verwendung von Polyesterformmassen verwendeten Hilfsstoffen bestehen,

dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Aufbaukomponenten a) bis e) der Formmasse 0,1 - 2 GeW₀$, bezogen auf ungesättigtes Polyesterharz (a) + (b), mindestens eines Oniumsalzes der allgemeinen Formel

zugesetzt werden, wobei in den allgemeinen Formeln A für Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon und B für Sauerstoff, Schwefel oder Selen stehen, R¹, R², R³ und R untereinander gleich oder verschieden sind, für Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer

1 2|
der Reste R bis R eine gegebenenfalls substituierte

1 4 Alkyl- oder Arylgruppe ist oder zwei der Reste R bis R

miteinander zu einem gegebenenfalls substituierten 5 bis 7 Ringglieder enthaltenden heteroxyclischen Ring verbunden sind, und X © für F © , Cl © , Br © , J© oder SCN ©steht, oder derartige Oniumsalzgruppierungen über einen der Reste R bis R in einem polymeren Stoff eingebaut sind.

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® X Θ und/oder R¹ R² ι
- B P

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2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den ungesättigten Polyesterharzformmassen als schumpfungsmindernder Zusatz 1 bis 30 Gew„%, bezogen auf ungesättigtes Polyesterharz (a) + Cb), eines thermoplastischen Polymersats zugesetzt werden»

3^ Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Oniumsalze Substanzen verwendet werden, die mindestens zwei gleiche oder verschiedene Oniumsalzgruppierungen pro Molekül enthalten,

BASF Aktiengesellschaft

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