DE2447852A1 - Formmassen auf basis ungesaettigter polyesterharze - Google Patents

Description

BASF Aktiengesell&chgft 2447852

Unser Zeichen; O₀Z. 30 88l Ls/lSo 67OO Ludwigshafen, den 7.10.1974

Formmassen auf Basis ungesättigter Polyesterharze

Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen auf Basis ungesättigter Polyesterharze, die einen Zusatz von Erdalkalioxiden oder -hydroxiden und Inhibitoren sowie gegebenenfalls übliche Füll- und Verstärkungsstoffe enthalten, wobei die ungesättigten Polyester aus einem Gemisch aus amorphem und kristallinem Polyester bestehen, die insbesondere zur Herstellung von Papierlaminaten geeignet sind.

Form- und Preßmassen aus ungesättigten Polyesterharzen enthalten entsprechend dem vorgesehenen Verwendungszweck üblicherweise neben ungesättigten Polyestern und damit copolymerisierbaren monomeren Vinylverbindungen, Polymerisationsinitiatoren und Inhibitoren, pulverförmige Füllstoffe und Glasfasern oder flächige Glasfasergebilde ο Für die Herstellung durchtränkter, reaktiver Papierlaminate auf der Basis ungesättigter Polyesterharze wird meist auf einen Füllstoffzusatz verzichtet, um nach dem Warmhärten unter Druck transparente Bindemittel bzw. Überzüge zu erzielen, durch die das Papierdekor sichtbar ist.

Um klebfreie Form- und Preßmassen sowie Halbzeuge mit optimalem Fließverhalten bei den erforderlichen Aushärtungsbedingungen zu bekommen, werden den Polyesterformmassen meist geringe Mengen feinteiligen Erdalkalioxids bzw. -hydroxids zugemischt. Dabei findet durch Salzbildung mit den Carboxylendgruppen des ungesättigten Polyesters und einer Komplexbildung eine Eindickung statt. Die Topfzeit bzw. Verarbeitungszeit beträgt eine bis mehrere Stunden, die Zeit bis zum Erreichen der Endviskosität ("Reifungszeit") dagegen bis zu mehreren Wochen« Dies erschwert aber eine rationelle, schnelle Verarbeitungsweise, da eine nachteilige größere Lagerhaltung bei fortlaufender Produktion von Formteilen notwendig ist.

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Für eine rasche Weiterverarbeitung der Massen - Voraussetzung z. B. beim Einsatz in kontinuierlichen Bandanlagen - werden möglichst kurze Eindickzeiten (bei einer Topfzeit von etwa einer Stunde) und eine hohe Viskosität der Form- oder Preßmasse im Endzustand (bei Raumtemperatur) angestrebt.

Zahlreiche Zusätze zur Beschleunigung des Viskositätsanstiegs Magnesiumoxid-haltiger ungesättigter Polyesterharze - meist polare Substanzen - sind inzwischen bekannt. Z. B. verkürzen zwar Wasser in geringer Konzentration (DT-PS 1 I98 551) und auch HpO-freisetzende Verbindungen (DT-OS 2 221 I08) die Eindickzeit, führen jedoch zu einer niedrigen Endviskosität, so daß häufig keine klebfreien Massen resultieren (vgl. F. B. Alvey, J. Pol. Sei, % 2235-2245 (1971)). Außerdem wurden auch Zusätze von Dicarbonsäureanhydriden, wie etwa Hexahydrophthalsäureanhydrid (US-PS 3 465 061), Carbonsäuren (DT-AS 1 694 821, US-PS 3 465 06I), Phosphorigsäureester oder deren Halogenide sowie Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide (GB-PS 1 058 460) vorgeschlagen. Der Effekt dieser "Eindickbeschleuniger" ist aber für Schnellreifungen, die in wenigen Minuten ablaufen sollen, meist noch'zu gering. Werden durch eine höhere Beschleuniger-Dosierung kurze Eindickzeiten erreicht, so liegt das resultierende Viskositätsniveau der Formund Preßmasse aber relativ niedrig und die Massen bleiben klebrig, so daß sich insbesondere beim Arbeiten mit dünnen, füllstoffreien Harzschichten - etwa zur Herstellung reaktiver Papierlaminate - die Trennfolien nur schlecht oder gar nicht abziehen lassen. Zwar läßt sich die Klebrigkeit durch Füllstoffzugabe vermindern, damit geht aber gleichzeitig die geforderte Transparenz ausgehärteter Formmassen verloren.

Andere Eindickverfahren, wie etwa die Anwendung von Halbestersalzen 3-wertiger Metalle (DT-AS 1 060 590), ergeben Topfzeiten von nur wenigen Minuten, weshalb diese Systeme für die üblichen Methoden der Formmassenherstellung kaum geeignet sind.

Die hervorragende eindickbeschleunigende Wirkung von Bhosphorhalogeniden u. a. ist bereits in der deutschen Patentanmeldung

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P 23 11 395.3 beschrieben. Es lassen sich danach in sehr kurzen Zeiten klebfreie, hochviskose Formmassen gewinnen; die da beschriebenen Zusätze wirken sich jedoch nicht vorteilhaft auf das für eine optimale Oberflächenausbildung der Formteile wichtige Fließverhalten beim Warmpressen mit zunehmender Formmassenviskosität aus =

Um die Verdampfung des üblicherweise als Monomer verwendeten Styrols aus der Harzschicht einzudämmen und ein Zusammenkleben der aufgeschichteten Papierlaminate beim Lagern zu verhindern, ist die Verwendung einer Trennfolie erwünscht. Es eignen sich solche aus Polyäthylen, Polyamid, Polyester und Polyvinylalkohol.

Vom wirtschaftlichen Standpunkt wäre die Polyäthylenfolie besonders interessant, da sie aber quellbar und styroldurchlässig ist und daher bei langsamer Eindickung zu einer welligen Formmassenoberfläche führt, ist deren Einsatz auf bestimmten Anwendungsgebieten, z. B. bei reaktiven Papierlaminaten, ausgeschlossen. Die anderen oben erwähnten Trennfolien sind teuerer und lassen sich von den in üblicher Weise eingedickten füllstofffreien Formmassen nicht problemlos abziehen, sie verhindern jedoch im Gegensatz zur Polyäthylenfolie größere StyrÖlverluste und sind praktisch in diesem Monomer nicht quellbar. Ein Ziel dieser Erfindung ist es daher, geeignete schnellreifende Formmassen zu finden, für die diese styrolundurchlassigen Folien geeignet sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ferner, Formmassen auf Basis ungesättigter Polyesterharze aufzuzeigen, die bei ausreichender Verarbeitungszeit eine Verkürzung des Eindickprozesses ungesättigter Polyesterharze über das bisher bekannte Maß hinaus und dabei ein sehr hohes Viskositätsniveau ergeben, ohne gleichzeitig die Fließeigenschaften der Formmassen bei der· Verarbeitung negativ zu beeinflussen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind in Gegenwart üblicher Polymerisationsinitiatoren härtbare ungesättigte Polyesterform-

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massen auf Basis eines Gemisches aus

a) mindestens einem ungesättigten Polyester,

b) mindestens einer copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung,

c) einem Erdalkalioxid und/oder -hydroxid,

d) mindestens einem Inhibitor
sowie gegebenenfalls

e) üblichen Füllstoffen, Pigmenten, Verstärkungsstoffen, inerten Lösungsmitteln, Polymerisationsbeschleunigern und/oder weiteren üblicherweise bei der Verwendung von Polyesterformmassen verwendeten Hilfsstoffen,

die dadurch gekennzeichnet sind, daß der ungesättigte Polyester (a) zu 10 bis 95 Gewichtsprozent aus mindestens einem amorphen, in Komponente (b) bei Raumtemperatur löslichen ungesättigten Polyester (a.) und zu 90 bis 5 Gewichtsprozent aus mindestens einem kristallinen, in Komponente (b) oder im Gemisch aus (b) und (a.) bei Raumtemperatur schwer- oder unlöslichen ungesättigten Polyester besteht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem die Verwendung dieser ungesättigten Polyesterformmassen zum Beschichten oder Überziehen eines flächigen Trägermaterials aus organischen oder anorganischen Pasern sowie die Herstellung von Laminaten daraus.

Die erfindungsgemäßen Formmassen werden, gegebenenfalls in Gegenwart von Eindickbeschleunigern, bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur "gereift".

Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich gegenüber den bekannten UP-Harzformmassen insbesondere dadurch aus, daß sie klebfrei und bei Raumtemperatur formstabil sind und zu transparenten Formstoffen ausgehärtet werden können.

Zu den Aufbaukomponenten der für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommenden Formmassen ist im einzelnen folgendes auszuführen:

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(a) Als ungesättigte Polyester eignen sich die üblichen Polykondensationsprodukte aus mehrwertigen, insbesondere zwei-• wertigen Carbonsäuren und deren veresterbaren Derivaten, die mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen esterartig verknüpft sind und gegebenenfalls zusätzlich Reste einwertiger Carbonsäuren und/oder Reste einwertiger Alkohole und/oder Reste von Hydroxycarbonsäuren enthalten, wobei zumindest ein Teil der Reste über äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Gruppen verfügen muß.

Die mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkohole werden dazu im allgemeinen in stöchiometrischen oder annähernd stöchiometrischen Mengen mit mehrbasischen, insbesondere zweibasischen Carbonsäuren bzw„ deren kondensierbaren Derivaten umgesetzt.

Die ungesättigten Polyester (a) bestehen erfindungsgemäß aus einem Gemisch aus amorphem, im Monomer (b) bei Raumtemperatur löslichem ungesättigtem Polyester (a.) und kristallinem, in Komponente (b) oder im Gemisch aus (b) und „ .bei Raumtemperatur . .

(a₁)/schwer- oder unlöslichem ungesättigtem Polyester (a₂).

(a₁) Als amorphe ungesättigte Polyester kommen die üblichen im Monomer (b) löslichen ungesättigten Polyester in Frage, die durch Polykondensation oC,ß-ungesättigter Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, gegebenenfalls in Kombination mit modifizierend wirkenden Mono- und/oder Polycarbonsäuren und Mono- und/oder Polyalkoholen hergestellt sind, wobei als (X,ß-ungesättigte Dicarbonsäuren beispielsweise infrage kommen:

Fumarsäure, Maleinsäure, Mesakonsäure, Itaconsäure, Methylenglutarsäure, Citraconsäure und dergleichen bzw. deren Ester oder Anhydride. Bevorzugt sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure.

Als modifizierend wirkende Mono- und/oder Polycarbonsäuren eignen sich z. B. Ä'thylhexansäure, Fettsäuren, Methacryl-

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säure, Benzoesäure, ο-Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Endomethylentetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure,,

Als Alkoholkomponente eignen sich Diole, wie z, B. Propandiol-1,2. But and! öl-1,3, Propandiol-1,3, Ä'thylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, Butandiol-1,4, Vinylglykol, Dipropylenglykol, wobei Propandiol, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol bevorzugt sind. In untergeordneten Mengen können Polyalkohole, wie Glycerin, Trlmethylolpropan, Pentaerythrit, Trimethylolpropanmonoallyläther sowie Monoalkohole, wie z. B. 2-Äthylhexanol oder Pettalkohole mitverwendet werden. Auch ist der Einsatz von Epoxiden, z. B„ Propylenoxid, zur Herstellung der ungesättigten Polyester möglich.

Die Polykondensation kann entweder in der Schmelze, azeotrop mit einem inerten Schleppmittel, z. B. Xylol,oder in Lösung durchgeführt werden. Bei Mitverwendung von Epoxid kann der Einsatz von Katalysatoren wünschenswert sein.

Die Polyester werden im allgemeinen mit Säurezahlen von 5 bis· 1 00 hergestellt mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 500 und 10 000, vorteilhaft 1 000 bis 4 000. Der Einsatz von Gemischen derartiger Polyester ist auch möglich, ebenfalls von Diallylesterpräpolymeren, wie z. B. aus Diallylphthalat.

Als amorphe im Monomer (b) lösliche ungesättigte Polyester werden dabei solche verstanden, die sich bei 23⁰C zu mindestens 60 Gewichtsprozent in Styrol lösen.

(a₂) Als kristalline, in Komponente (b) oder Im Gemisch aus (b) und Ca₁) bei Raumtemperatur schwer- oder unlösliche ungesättigte Polyester kommen erfindungsgemäß solche ungesättigten Polyester infrage, wie sie beispielsweise in GB-PS

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644 287, US-PS 3 510 457 und DT-AS 1 544 673 beschrieben sind. Charakteristisch für den Aufbau dieser ungesättigten Polyester ist die Verwendung symmetrischer DIoIe₅ wie z° B₀ Butandiol-1,4, Propandiol-1,3, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester und vorwiegend symmetrischer Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure, Terephthalsäure u«, a». Der Schmelzbereich dieser kristallinen UP liegt je nach Aufbau im allgemeinen zwischen 40 und 18O⁰C, vorzugsweise bei 80 bis 120⁰Co Auch Gemische solcher kristalliner ungesättigter Polyester, deren Molgewicht zwischen 3OO und 10 000, vorteilhaft zwischen 7OO und 4 000 liegt, können eingesetzt werden. Sie werden vorzugsweise als niederviskose Kristallitsuspensionen eingesetzt, die zweckmäßigerweise durch langsames Abkühlen der heißen, bewegten Lösung des kristallisierenden Polyesters (a_?) und des amorphen ungesättigten Polyesters (a^) in einem copolymerisierbaren Vinylmonomer gewonnen werden. Es ist auch möglich, zuerst eine heiße Lösung des kristallisierenden Polyesters (a₂) in einem Vinylmonomer abzukühlen und die resultierende Kristallitsuspension anschließend mit einer Lösung eines amorphen Polyesters (a.) in der monomeren Vinylverbindung zu vereinigen.

Fällt die Kristallitsuspension in zu hoher Viskosität an, so kann diese durch Zugabe von weiterem Vinylmonomer oder einer Lösung eines amorphen ungesättigten Polyesters in dem Vinylmonomer bei Raumtemperatur auf den gewünschten Wert herabgesetzt werden.

Als kristalline, im Monomer oder in der Monomerenlösung der Komponente (a^) schwer- oder unlösliche ungesättigte Polyester werden hier solche verstanden, die bei 23⁰C eine Löslichkeit in Styrol von ^ 30 Gewichtsprozent und einen Kristallinitätsanteil von mindestens 70 % aufweisen.

Erfindungsgemäß besteht der ungesättigte Polyester (a) zu 10 bis 95, vorzugsweise 30 bis 80 Gewichtsprozent aus lös-

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lichem, amorphem ungesättigtem Polyester (a.. ) und zu 5 bis 90, vorzugsweise I5 bis 60 Gewichtsprozent aus bei Raumtemperatur schwer- bzw. unlöslichen kristallinem ungesättigtem Polyester (ap).

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten im allgemeinen 15 bis 80, vorzugsweise 20 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) bis e), an ungesättigten Polyestern a).

(b) Als copolymerisierbare olefinisch ungesättigte monomere Verbindungen kommen die üblicherweise zum Herstellen ungesättigter Polyesterformmassen verwendeten Vinyl- und Allylverbindungen in Frage, wie Styrol, substituierte Styrole, wie p-Chlorstyrol, (K-Methylstyrol oder Vinyltoluol, Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen, wie z. B. Methacrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester, Äthylhexylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Dicyclopentadienylacrylat und (Meth)-acrylsäureamide, Allylester, wie z. B. Diallylphthalat und Vinylester, wie

z. B. Äthylhexansäurevinylester, Vinylpivalat und andere. Außerdem können in untergeordneten Mengen mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindungen, wie Divinylbenzol oder Butandioldiacrylat mitverwendet werden.

Desgleichen eignen sich Gemische der genannten olefinisch' ungesättigten Monomeren, Bevorzugt geeignet als Komponente (b) sind Styrol, Vinyltoluol, C<-Methylstyrol und Diallylphthalat. Die Komponente (b) ist in den erfindungsgemäßen Formmassen im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 60, vorzugsweise von 15 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung der Komponenten (a) und (b), enthalten.

(c) Als Erdalkalioxide eignen sich Calciumoxid, Calciumhydroxid und vorzugsweise Magnesiumoxid sowie Gemische dieser Oxide bzw. Hydroxide. Diese können auch teilweise durch Zinkoxid ersetzt sej,n.

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Der Gehalt der erfindungsgemäßen Formmasse an Komponente (c) beträgt im allgemeinen 1 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 G^e~ ' wichtsprozent, bezogen auf die Mischung der Komponenten (a) und (b).

(d) Als Inhibitoren kommen die üblichen in Frage, wie z« B. Hydrochinon, tertc Butylbrenzkatechin, p-Benzochinon, ChIoranil, Nitrobenzole, wie m-Dinitrobenzol, aromatische Amine, wie Thiodiphenylamin oder Salze von N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylaminen sowie deren Gemische. Die Inhibitoren sind in den Formmassen im allgemeinen in einer Menge von 0, 005 bis 0,1, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponenten (a) und (b), enthalten.

(e) Den für das erfindungsgemäße Verfahren infrage kommenden Formmassen werden außerdem meistens übliche Füllstoffe, Pigmente, Verstärkungsstoffe sowie gegebenenfalls inerte Lösungsmittel, Polymerisationsbeschleuniger und/oder weitere üblicherweise bei der Verarbeitung von Polyesterformmassen verwendete Hilfsstoffe zugesetzt.

Geeignete Füllstoffe sind z. B. übliche feinpulverige oder körnige anorganische oder organische Füllstoffe, wie Zement, Kreide, Kaolin, feindisperse Kieselsäure, Quarz, Talkum, Kieselgur, feinteilige vernetzte organische Polymere, Holzmehl, Holzspäne und dergleichen.

Als Verstärkungsstoffe kommen in Frage anorganische oder organische Fasern oder flächige, gegebenenfalls daraus gewebte Gebilde, wie Vliese, Matten oder Gewebe, z. B. solche aus Glas, Asbest, Zellulose und synthetischen organischen Hochpolymeren.

Die Füll- und Verstärkungsstoffe können in Mengen von 5 bis 200, vorzugsweise 50 bis I50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponenten (a) bis (d), verwendet werden.

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e η a a 1 ß / ο s 9 7

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Als weiterhin gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfsstoffe kommen in Frage:

inerte Lösungsmittel, wie Ketone, Ester, Kohlenwasserstoffe in Mengen von bis zu 1 0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponente (a), schrumpfungsmindernde Zusätze, wie z. B. thermoplastische Polymere, wie z. B. Polyäthylen, Polystyrol, Styroleopolymerisate, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat und -copolymere oder Poly(meth)-acrylate in Mengen bis zu etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponenten (a) und (b), ferner Polymerisationsbeschleuniger, wie z. B. Kobaltoctoat bzw, aromatische Amine, Pigmente, wie z, B. Titandioxid, Chromoxid oder organische Pigmente, Formtrennmittel, wie Phosphorsäureester und Metallsalze höherer Fettsäuren - etwa Zn- oder Ca-Stearat, in Mengen zwischen 0,05 $ bis 5 ^, bezogen auf die Komponenten (a) und (b), Eindickbeschleuniger, wie z. B. PCI oder POCl, in Mengen von ca. 0,02 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf den ungesättigten Polyester (a) und die monomere Vinylverbindung.

Als Polymerisationsinitiatoren für die erfindungsgemäßen Polyesterformmassen kommen solche in Betracht, die bei Raumtemperatur möglichst stabil sind, bei erhöhter Temperatur jedoch polymerisationsauslösende Radikale liefern, wie z. B. Peroxide, wie Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert. Butylperbenzoat oder deren Gemische, Azoverbindungen, wie Az odilsobutyronitril oder organische Verbindungen, die unter Spaltung einer C-C-Bindung in Radikale zerfallen, u. a..

Die Katalysatormenge beträgt 0,5 bis 6 Gewichtsprozent, vorteilhafterweise 1 bis 3 Gewichtsprozent.

Das Vermischen der Einzelkomponenten zu den erfindungsgemäßen Formmassen kann in üblichen Mischaggregaten erfolgen. Zweckmäßigerweise geht man dabei so vor, daß man alle Zusatzstoffe außer den Erdalkalioxiden und des Eindickbeschleunigers nacheinander zusetzt und erst kurz vor der Verarbeitung des Harzansatzes die Erdalkalioxide und den Eindickbeschleuniger zumischt.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können bei erhöhter Temperatur

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unter Druck zu Formteilen mit besonders gutem Oberflächenglanz gehärtet werden«, Neben der schnellen Eindickung ist vor allem

Q 1 Π

die Höhe der erzielbaren Viskosität - Werte von 1Cr bis 10 mPas sind durchaus zu erreichen - von Bedeutung» Damit wird die Möglichkeit geboten, Polyester-, Polyvinylalkohol- oder Polyamid-Trennfolien zu verwenden, die, im Gegensatz zur Polyäthylenfolie, eine hohe Diffusionsdichte gegenüber Styrol aufweisen und nicht gequollen werden» Nach dem Abziehen dieser Folien ist die Oberfläche der eingedickten Formmasse auch ohne Füllstoffzugabe klebfrei und eben, so daß transparente Formstoffe hergestellt werden können. Die erfindungsgemäßen Polyesterformmassen eignen sich zur Herstelluig von Oberflächenbeschichtungen härtbarer Papierlaminate oder zur Herstellung transparenter Formkörper.

Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich auch zur Herstellung von Prepregs und Preßmassen_o Der Hauptvorteil liegt dabei neben der zeitlichen Verkürzung der Schnellreifung im Erzielen hoher Viskositäten bei gleichzeitig gutem Fließverhalten während des Warmpressens. Als Folge resultieren Formmassenjmit geringerer Klebrigkeit, die auch nach längerer Lagerzeit zu Formteilen mit erhöhtem Oberflächenglanz ausgehärtet werden können. Ähnliche Vorteile ergeben sich auch bei der Übertragung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise auf die Herstellung und Verarbeitung niederschrumpfender Formmassen, die zusätzlich thermoplastische Polymere enthalten und im allgemeinen nach längerer Lagerung leicht zur Werkzeugbelagbildung beim Warmpressen neigen, was sich nachteilig auf den Glanz der Formteiloberfläche auswirkt.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

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Ungesättigte Polyesterharze

Harz A ist eine mit 0,01 f Hydrochinon stabilisierte 65^ige styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure, o-Phthalsäure und Propylenglykol-1,2 im Molverhältnis 2 ; 1 % 3,15«. Die Säurezahl des Polyesters beträgt 50.

Harz B ist eine mit 0,01 f Hydrochinon stabilisierte styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure und Propylenglykol-1,2 im Molverhältnis 1 : 1 mit einer Säurezahl von 18»

Harz C ist eine mit 0,01 % Hydrochinon stabilisierte 64$ige styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure, Tetrahydrophthalsäure und Diäthylenglykol im Molverhältnis 1 : 0,5 : 1,5. Die Säurezahl des Harzes beträgt 30.

Polyester D ist ein kristallisierter ungesättigter Polyester aus Fumarsäure, Adipinsäure und Butandiol-1,4 im Molverhältnis 4:1:5 mit einer Säurezahl von 20 und einem Schmelzpunkt von 112⁰C (nach Krämer-Sarnow-Nagel).

Harz E ist eine mit 0,01 f Hydrochinon stabilisierte styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters, der aus Maleinsäure, Propylenglykol-1,2 und Dipropylenglykol im Molverhältnis 1 : 0,78 : 0,53 aufgebaut ist, eine Säurezahl von 38 hat und einen Gehalt von 0,4βθ Äquivalenten polymerislerbaren Doppelbindungen je 100 g (Doppelbindungswert) aufweist.

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Zur Herstellung der Kristallitsuspension F wird eine mit 0,135 Teilen Hydrochinon versetzte Mischung aus

485 Teilen Polyesterharz A

650 Teilen Polyesterharz B

484 Teilen kristalliner Polyester D

38O Teilen Styrol

unter Rühren unter Schutzgas auf 110⁰C erwärmt und die entstehende Lösung dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt· Die Suspension hat eine Viskosität von 1 000 mPas.

Die Kristallitsuspension G wurde in Analogie zur Suspension P aus einer Mischung von

460 Teilen kristalliner Polyester D 460 Teilen UP-Harz B 358 Teilen Styrol

0,128 Teilen Hydrochinon

dargestellt.

Die Viskosität (23°) betrug 552 mPas.

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Beispiel 1

Durch Abkühlen einer 11 0⁰C warmen Lösung von 2 1 00 Teilen Harz A und 1 200 Teilen Harz D auf 5O⁰C unter Rühren und anschließendem weiteren Abkühlen ohne Rühren bis auf Raumtemperatur wurde eine Kristallitsuspension hergestellt, die eine Viskosität (23⁰C) von 2,5 χ 10 mPas aufwies.

Zur Prüfung der Eindickung im Vergleich zum Harz A wurden 100 Teile dieser Kristallitsuspension mit 30 Teilen Styrol verdünnt - die Viskosität sank dabei auf 980 mPas -, 2 Teile Magnesiumoxid und 1 Tropfen Phosphoroxychlorid eingerührt und die Mischung 24 Stunden bei 23⁰C gelagerte

Es resultierte eine steife Masse mit einer Viskosität (25⁰C) von 2,Ox 10' mPas ( v-/Konsistometer; Haake, Berlin).
Harz A ergab nach Zusatz von 30 % Styrol unter gleichen Reifebedingungen eine Viskosität (25⁰C) von 5,9 χ 10^ mPas.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurde eine Kristallitsuspension aus 2 1 00 Teilen Harz C und 1 200 Teilen Harz D hergestellt. 100 Teile dieser zähflüssigen Mischung wurden mit 10 Teilen Styrol, 2 Teilen
Magnesiumoxid und 1 Tropfen Phosphoroxychlorid versetzt und 3 h bei 50⁰C gereift. Die Viskosität (25⁰C) betrug danach 1,7 x 1O⁹ mPas ( Konsistometer, Pa. Haake, Berlin).

Wurde Harz C nach Zusatz von 1 0 % Styrol unter genau gleichen Bedingungen eingedickt, bildete sich eine Masse mit einer Vis-

kosität von nur 3,5 χ 10 mPas.

Beispiel 3

Aus 700 Teilen Harz B, 400 Teilen kristalliner Polyester D und 330 Teilen Styrol wird unter Inertgas bei 11O⁰C eine Lösung
hergestellt, die unter Rühren beim Abkühlen auf Raumtemperatur eine Suspension mit einer Viskosität (23⁰C) von 4o8 mPas ergibt.

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Zur Prüfung des Eindickverhaltens wurde ein Drehmoment-Rheometer (Plastograph Typ PL S3; Brauender, Duisburg) verwendet. Bei 78⁰C (Knetertemperatur) wurden 58 g einer Mischung aus 100 Teilen obiger Suspension und 2 Teilen Magnesiumoxid so geknetet (I30 U/min), daß kein Styrol entweichen konnte. Nach 2 0 min wurde ein Drehmoment von 1, 06 χ 10 Nm gemessen.

Harz B dagegen reagierte - nach Verdünnung mit 30 fi Styrol nicht unter den genannten Bedingungen. In einem weiteren Versuch wurde Harz B ohne Styrölzugabe geknetete Auch hierbei konnte keine Eindickung beobachtet werden (Drehmoment = 0 Nm).

Beispiel h

Um die Wirkungsweise von kristallinen ungesättigten Polyestern in ungesättigten Polyesterharzen, die mit Magnesiumoxid eingedickt sind, zu erfassen, wurden in einem Drehmoment-Rheometer (Plasti-Corder, Typ PLV 151; Brabender, Duisburg) folgende Versuche durchgeführt.

Bei 100⁰C und I30 U/min wurden 70 g eingedickte ungesättigte Polyesterharze A und B - siehe Tabelle - in dem Kneter zur Vermeidung von Styrolverlusten abgedeckt und das sich einstellende konstante Drehmoment bestimmt. Anschließend wurden Mischungen dieser eingedickten Harze mit Polyester D (im Gewichtsverhältnis 7 J ^) unter den gleichen Versuchsbedingungen auf das sich einstellende Drehmoment geprüft. Nach 8 min wurden die Produkte jeweils entnommen, ein Teil in Aluminiumfolie dicht verschlossen 20 h bei 23⁰C gelagert und danach die Viskosität bestimmt ( Konsistometer).

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	Tabelle	UP-Harzi	70 .	1	Ο"2	Viskosität (230C) nach 20 Stunden (mPas)	108
Fließverhalten	eingedickter		90 .	1	Ο"2	2,	108
eingedicktes Harz (g)	Polyester D (g)		63 .	1	Ο'2	1,	109
70 Aa)	0		84 .	1	Ο""2	2,	109
70 Bb)	0			Ii
44,5 Aa)	25,5	Drehmoment (Nm)		.5 .
44,5 Bb)	25,5	5,		,2 .
	4,		J .
1,		,6 .
1,

a) Die Eindickung von Harz A erfolgte mit 2 % IVIgO und 1 % einer 19$ig^en Lösung von Salzsäuregas in Dimethylformamid durch 2stündiges Halten bei 23⁰C und anschließendem 2stündigem Halten bei 80°C. Das Harz war zusätzlich mit 0,01 % p-Chinon stabilisiert.

b) Die Eindickung von Harz B wurde wie unter a) beschrieben, jedoch mit nur 1,5 f- Magnesiumoxid durchgeführt.

Dies zeigt, daß mit Erdalkalioxiden eingedickte ungesättigte Polyesterharze durch Zusatz eines kristallinen Polyesters ein besseres Fließverhalten in der Wärme bei gleichzeitig erhöhter Viskosität bei Raumtemperatur aufweisen.

Beispiel 5

Um den Einfluß von kristallinen Polyestern auf die Herstellung und die Verarbeitung von UF-Harz-Formmassen zu prüfen, wurde eine Glasmatte mit folgender Mischung getränkt und 3 Tage bei 23⁰C zwischen Folien gereift«

12,4 Teile Suspension F 47,6 Teile Harz E

40 Teile einer 33$igen styrolischen Lösung eines schlagfest modifizierten Polystyrols

60 Teile Füllstoff ^Hydrocarb

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90 Teile Füllstoff Kreide (^Omya BL R 2)

3 Teile Ca-Stearat

3 Teile Chromgrün

3 Teile tert. Butylperbenzoat (5C$ig)

1,5 Teile Magnesiumoxid

Die Matte wurde nach Entfernen der Folien in einer polierten Stahlform 5 min bei 145°C, 7,3β N/mm² verpreßt und das tellerartige Formteil mit einem Glasgehalt von ca. 30 % heiß entformt ο Der gehärtete Probekörper wies einen hohen Oberflächenglanz aufe

Wurde in der oben angegebenen Formmassen-Rezeptur die Kristallite suspension durch das Harz E ersetzt, zeigte das unter sonst gleichen Bedingungen hergestellte Formteil einen deutlich geringeren Oberflächenglanz.

Beispiel 6

Zur Herstellung einer granulierbaren Formmasse, die im Warmpreßverfahren zu einem transparenten Formstoff ausgehärtet werden kann, wurde unter Inertgas bei 110⁰C eine Lösung aus folgender Mischung hergestellt:

800 Teile Polyester D
3OO Teile Styrol
310 Teile Harz C

Nach dem Abkühlen auf 50⁰C wurden 100 Teile Styrol, 30 Teile Magnesiumoxid, 37,5 Teile Dicumylperoxid und 1,5 Teile Phos·* phortrichlorid zugesetzt, 3 Stunden bei 50⁰C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die harte Masse ließ sich pulverisieren und als Pulver ohne Neigung zur Blockbildung lagern. Ein Teil dieses Pulvers wurde 5 min bei 140⁰C mit einem Druck von 0,98 N/mm verpreßt, wodurch ein gehärteter transparenter Formstoff entstand.

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ο.ζ. 30 881

Beispiel 7

Eine Schnellreifung ungefüllter ungesättigter Polyesterharze zu klebfreien Filmen mit Magnesiumoxid wurde mit der Suspension P durchgeführt. Dazu mischte man

1 00 Teile Suspension P 1,33 Teile Magnesiumoxid

1,0 Teile einer 1 Obigen Lösung

von Phosphortrichlorid in Dimethylphthalat

und hielt einen Teil dieser Mischung 10 min in dünner Schicht (ca, 1 mm) bei 80⁰C zwischen styrolundurchlassigen Folien, Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur ließen sich die Folien abziehen, ohne daß Material der eingedickten Mischung daran haftete. Die Viskosität (2j5°C) der Formmasse betrug 8,4 χ 1 O^ mPas (Konsistometer)ο

Ein Teil der Mischung wurde bei 23⁰C gelagert und die Viskositätsänderung verfolgt. Die Ergebnisse der Tabelle weisen eine Verarbeitungszeit von mindestens 3 h aus.

Zeit (h) 1234

Viskosität (23⁰C) mPas 1 370 1 720 1 903 10 430

Beispiel 8

Zur Prüfung, ob die Abdeckfolien nach einer Schnellreifung von dünnen Formmassefilmen dann leichter abgezogen werden können, wenn statt der üblichen UP-Harze Kristallitsuspensionen mit MgO bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden, wurden je 100 Teile Harz B und der daraus hergestellten Suspension G mit 1,33 Teilen Magnesiumoxid und 0,06 Teilen Phosphoroxychlorid versetzt, zwischen Cellophan- und PVC-Folien 5 min bei 80°C gehalten und abgekühlt. Die Folien ließen sich nur von der Formmasse aus der Suspension G einwandfrei abziehen, während die Formmasse aus Harz B noch zu stark klebte„ In diesem Fall waren Eindickzeiten von etwa 40 min bei 8O⁰C erforderlich, um ein

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- '9 - O₀Z₀.50 88i

fehlerfreies Ablösen der Abdeckfolien zu ermöglichen. Ähnliche Ergebnisse wurden bei der Übertragung der Versuche auf andere Folien erzielt (z. B. aus Polyamid, Polyvinylalkohol, Polyäthylen, Polyester, Aluminium),

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Claims (1)

1. - HG - 0.Z. 30 881

   Patentansprüche

   In Gegenwart üblicher Polymerisationsinitiatoren härtbare ungesättigte Polyesterformmasse auf Basis eines Gemisches aus

   a) mindestens einem ungesättigten Polyester,

   b) mindestens einer copolymerisierbaren olefinisch

   ungesättigten Verbindung,

   c) einem Erdalkalioxid und/oder -hydroxid,

   d) mindestens einem Inhibitor
   sowie gegebenenfalls

   e) üblichen Füllstoffen, Pigmenten, Verstärkungsstoffen, inerten Lösungsmitteln^ Polymerisationsbeschleunigern und/oder weiteren üblicherweise bei der Verwendung von Polyesterformmassen verwendeten Hilfsstoffen,

   dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester (a) zu 10 bis 95 Gewichtsprozent aus mindestens einem amorphen, in Komponente (b) bei Raumtemperatur löslichen ungesättigten Polyester (a.) und zu 90 bis 5 Gewichtsprozent aus mindestens einem kristallinen, in Komponente (b) oder im Gemisch aus (b) und (a.. ) bei Raumtemperatur schwer- oder unlöslichen ungesättigten Polyester (a₂) besteht.

   2ο Verwendung der ungesättigten Polyesterformmasse nach Anspruch 1 zum Beschichten oder Überziehen eines flächigen Trägermaterials aus organischen oder anorganischen Fasern.

   5. Verwendung der ungesättigten Polyesterformmasse nach Anspruch 1 zum Herstellen von Formteilen durch Warmpressen.

   BASF Aktiengesellschaft

   809818/0897