DE2431410B2 - Polymerisierbare organische dispersionen - Google Patents

Description

2. Verfahren zum Herstellen der Dispersionen nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylenmischpolymerisat (III) in in Pulverform in einer Lösung von ungesättigten Polyestern (I) und anpolymerisierbaren Verbindungen (II) homogen verteilt.

3. Verwendung der Dispersion nach Anspruch 1 zum Herstellen von Formkörpern, wobei man nach Zusatz üblicher Polymerisationsinitiatoren, gegebenenfalls Verstärkungsfasern, Füllmittel und/oder Pigmente nach üblichen Methoden durch Formgebung unter Druck und Hitze aushärtet.

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Die vorliegende Anmeldung betrifft Dispersionen, die 4-, sich für die Herstellung von schwundarm und zu belagfreien Formkörpern härtbaren Formmassen eignen, auf Basis von ungesättigten Polyestern, anpolymerisierbaren Verbindungen und in wäßrigen Emulsionen hergestellten Äthylenpolymerisaten. ->o

Konventionelle hitzehärtbare Polyesterharze weisen einen beträchtlichen Polymerisationsschwund auf, der bei der Herstellung von Formkörpern mit einwandfreier Oberfläche einen schwerwiegenden Nachteil darstellt. Aus zahlreichen Veröffentlichungen (z. B. DT-OS -,5 1192 820, 16 94 857, 18 03 345, 19 53 062, 20 51663, 20 61 585, FR-PS 11 48 285) ist nun bekannt, daß sich Polyesterformmassen, denen man vor der Härtung gewisse Thermoplasten zugemischt hat, schwundarm aushärten lassen. Als zu diesem Zwecke geeignete e>o Thermoplasten wurden beispielsweise Homo- oder Copolymerisate des Styrols, Polyacrylate, Polymethacrylate, Celluloseester und Polyäthylen vorgeschlagen. Diese Zusätze bewirken zwar eine Verminderung des Polymerisationsschwundes, sind aber — bis auf Poly- t,-, äthylen — in den Polyester/Monomer-Systemen löslich oder mit diesen Systemen nur unter F.mulsionsbildung zu vereinigen. Derartige Harzmassen besitzen in der Regel eine unerwünscht hohe Viskosität, welche die Verarbeilbarkeit der llar/c, /. H. die Einarbeitung von Füllstoffen, beträchtlich erschwert und die Förderung und Homogenisierung dieser Harze zu zeitraubenden und technisch unnötig aufwendigen Vorgängen macht.

Sofern die Polyesterharz/Thermoplast-Systeme zur Entmischung neigen, dürfen die Komponenten erst kurz vor der Verarbeitung zu Matten vereinigt werden, da sonst eine ungleichmäßige Verteilung in den Harzmatten eintritt. Im allgemeinen schwitzt während der Reifung der Matten ein Teil der Thermoplasten aus, was zu klebrigen Oberflächen der Matten und damn zu schlechter Abziehbarkeit der üblicherweise verwendeten Trennfolien führt. Qualitativ schlechte Oberflächen der Preßteile mit matten Stellen und Belagbildung auf dem Werkzeug sind die Folge.

Die meisten bislang bekannten schwundarm häribaren Polyesterharze färben sich während der Härtung intensiv weiß. Diese Erscheinung bewirkt, abhängig von der Dicke der Formkörper, eine mehr oder weniger starke Aufhellung des Farbtons, so daß eine gleichmäßige Einfärbung von Formteilen unterschiedlicher Dicke nicht möglich ist.

Auch wenn man Polyäthylen, das in den Polyester/ Monomer-Systemen unlöslich ist, als schwundvermindernden Zusatz verwendet, sind ungenügende Glasfaserverlräglichkeit dieser Harze und schlechte Oberflächen und ungleichmäßige Färbung der Preßteile Nachteile, die einem erfolgreichen Einsatz solcher Harzmassen im Wege stehen (vgl. auch DTPS 1241 983,Spalte 1,Z. 30-43).

Aus der deutschen Patentschrift 12 41983 ist ein Verfahren zur Herstellung von schwundarm und zu spannungsfreien Formkörpern härtbaren, mit Glasfasern gut verträglichen Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer Monomerer bekannt, die als thermoplastischen Zusatz 10—90 Gew.-% Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate enthalten. Wie in der Beschreibung angegeben wird, können Mischpolymerisate mit 10—98 Gew-% Vinylacetat eingesetzt werden, wenn der Mischvorgang durch Verschmelzen erfolgt; sollen die Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate für teigartige Gemische eingesetzt werden, sind ebenfalls Produkte mit mehr als 40 Gew.-% Vinylacetat zu benutzen; weiterhin werden Mischpolymerisate mit mehr als 45 Gew.-% Vinylacetat für styrolische Lösungen empfohlen, denen dann feste Polyester oder hochkonzentrierte Polyesterlösungen zugesetzt werden können.

Während nun aber Äthylen-Mischpolymerisate mit einem Vinylacetatgehalt von über ca. 60 Gew.-% in den Polyester/Monomer-Systemen löslich sind und daher die bereits obenerwähnte unerwünscht hohe Viskosität verursachen, sind Mischpolymerisate mit einem Vinylacetatgehalt von unter ca. 60 Gew.-°/o zwar in anpolymerisierbaren Monomeren löslich; bei Zugabe des Polyesters koagulieren jedoch die gelförmig ausfallenden Mischpolymerisate und bilden deutlich sichtbar eine sedimentierte zweite Phase, so daß sie zur Herstellung lagerstabiler Systeme ungeeignet sind.

Die DT-OS 23 39 246 betrifft ein einfärbbares schwundarm härtbares Polyesterharz mit einem Gehalt eines Polystyrols mit Carboxylgruppen. Durch diese Carboxylgruppen wird erreicht, daß die Polystyrolphase ebenso wie die Polyesterphase während der Reifung eindickt. Bei der Mischung von Polyesterharz und Polystyrol entsteht eine instabile Dispersion, die sich rasch entmischt. Es ist also erforderlich, daß die

Verarbeiter beide Komponenten getrennt bezichen und erst kurz, vor der Verarbeitung miteinander mischen. Die rasche Entmischung des Polyesterharz/Polyslyrol-Systems stellt gegenüber der Stabilität unseres Systems einen erheblichen Nachteil dar. i

Die DT-OS 23 05 246 betrifft ein schwundarm härtbares Polyesterharz, das als schwundvermindernden Zusatz ein gepfropftes Polyolefin in Pulverform enthält. Entsprechend der Beschreibung läßt sich mit Hilfe eines solchen Pulvers eine stabile Dispersion i<> herstellen, die auch Vorteile der erfindungsgemäßen Dispersion besitzen. Die Herstellung des gepfropften Polyolefin-Pulvers erfordert jedoch das Durchlaufen zahlreicher Reaktions- und Arbeitsschritte, die das erhaltene Produkt zwangläufig erheblich verteuern. Die ι ■> Herstellung von Polyälhylenpulvern erfolgt im allgemeinen durch Unifällen aus verschiedenen Lösungsmitteln und anschließendes Trocknen. Der Verkaufspreis steigt dabei, wie auf dem Markt angebotene Polyäthylenpulver beweisen, auf das 3- bis 5fache des 2» eingesetzten Rohmaterials. Dieses Pulver wird nun — im allgemeinen in wäßriger Dispersion — gepfropft und wieder getrocknet. Bei der Handhabung dieser Pulver muß die Gefahr von Staubexplosionen durch entsprechende, das Produkt weiter verteuernde Maßnahmen ji berücksichtigt werden. Demgegenüber ist es möglich, für die erfindungsgemäßen Dispersionen handelsübliche Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate, die in Granulatform vorliegen, einzusetzen. Somit gestaltet die vorliegende Erfindung das Beschreiten eines zweiten tu Weges, der es gestattet, ein erheblich einfacher hergestelltes und daher billigeres schwundverminderndes Additiv einzusetzen.

Die DT-OS 21 63 089 betrifft ein Polyesterharz mit Polyvinylacetat als schwundverminderndem Zusatz, π Polyvinylacetat ist in ungesättigten Polyesterharzen löslich, und demzufolge tauchen keine Probleme der Lagerstabilität auf. Derartige Systeme lassen sich jedoch nicht homogen einfärben. Dies wird in der zitierten Literaturstelle auch nicht behauptet, vielmehr to wird lediglich die Homogenität der Polyesterharz/Polyvinylacetat-Mischung beurteilt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ein Zusatz feinteiliger Äthylen-Mischpolymerisate bestimmter Zusammensetzung, die sowohl in den anpo- 4"> lymerisierbaren Verbindungen als auch in den Polyestern bei Raumtemperatur (25°C) nicht löslich sind, zu den erfindungsgemäßen lagerstabilen polymerisierbaren Dispersionen führt, die sich für die Herstellung von schwundarm und zu belagfreien Formkörpern härtba- ^r>o ren Formmassen eignen und die auf Grund ihrer geringen Viskosität (die in der Regel unter 2500 mPas, vorzugsweise unter 1000 mPas, gemessen nach DIN 53 015 bei 25°C, liegt) ohne Schwierigkeiten gefördert werden und außerordentlich hohe Mengen von Füllstoffen aufnehmen können. Sie bieten außerdem alle Vorteile eines Einkomponentenharzes. Die erfindungsgemäßen Dispersionen erfüllen in bislang unbekannter Weise alle Anforderungen der Praxis; insbesondere überraschen die wirklich einwandfreien Oberflächen t>o und die gleichmäßige Färbung der hergestellten Formkörper.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind polymerisierbare Gießharzdispersionen bzw. -massen, die schwundarm zu belagfreien Formkörpern gehärtet <,■> werden können aus — ggf. neben üblichen Mengen von Polymerisationsinitiatoren, -inhibitoren und Dispergatoren sowie ggf. üblichen Zuschlagstoffen —

(1) 5 —7b Gew.-"/o ίχ,/J-ätliylenisch ungesättigter Polyester,

(U) 20—70 Gew.-% anpolymerisierbarer Verbindunger, und

(111) 4 — 25 Gew.-% in wäßriger Emulsion hergestellter Äthylenmischpolymerisate, welche ihrerseits aus

a) 15—99 Gew.-°/o, vorzugsweise 45—95 Gew.-°/o, Äthylen,

b) 1 —20Gew.-%, vorzugsweise 5—15 Gew.-%, ungesättigten Sulfonsäuren, Λ,/ί-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 2 bis 8 C-Atomen, ihren Estern, Halbestern, ihren ggf. substituierten Amiden bzw. Halbamiden, Salzen oder den oxyäthylierten Derivaten dieser Verbindungen, vorzugsweise aber Maleinsäurehslbestern oder -halbestersalzen, und

c) 0—65 Gew.-%, vorzugsweise 5—50 Gew.-%, weiterer copolymerisierbarer Verbindungen hergestellt worden sind.

Die Herstellung der Dispersion erfolgt zweckmäßig durch Verteilung mittels eines einfachen Rühraggregats. Auf Grund der geringen aufzuwendenden Scherkräfte wird eine Temperaturerhöhung im Dispergiersystem vermieden; die erhaltene Suspension ist ausreichend lagerstabil, kann aber durch Verwendung von Dispergatoren noch weiter verbessert werden. Die Zumischung der Äthylen-Mischpolymerisate erfolgt zweckmäßig in feinteiliger Pulverform; jedoch ist auch jede andere Form der Zugabe möglich.

Die in der erfindungsgemäßen Dispersion verwendeten ungesättigten Polyester ! werden nach bekannten Verfahren durch Polykondensation mindestens einer Λ,/2-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren esterbildenden Derivate, ggf. in Abmischung mit bis zu 90 Mol-%, bezogen auf die ungesättigte Säurekomponente, mindestens einer gesättigten Dicarbonsäure oder deren esterbildenden Derivaten mit mindestens einem zweiwertigen Alkohol hergestellt. Beispiele für bevorzugt zu verwendende ungesättigte Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Maleinsäure oder Maleinsäurenhydrid und Fumarsäure. Verwendet werden können z. B. jedoch auch Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder Chlormaleinsäure. Beispiele für die verwendeten gesättigten Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexa- oder Tetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride, Endomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid, Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäureester und -chloride, Adipinsäure, Sebacinsäure. Um schwerentflammbare Harze herzustellen, können z. B. Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure (Hetsäure), Tetrachlorphthalsäure oder Tetrabromphthalsäure verwendet werden. Flammwidrigkeit kann auch erreicht werden durch Zusatz von halogenhaltigen, nicht im Polyester einkondensierten Verbindungen, wie beispielsweise Chlorparaffin. Bevorzugt zu verwendende Polyester enthalten Maleinsäure, die bis zu 25 Mol-% durch Phthalsäure oder Isophthalsäure ersetzt sein kann. Als zweiwertige Alkohole können Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Diäthlenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, Perhydrobisphenol und andere eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Diäthylenglyko! und Dipropylenglykol.

Weilcrc Modifikationen sind möglich durch Einbau bis zu tO Mol-%, bezogen auf die Alkohol- bzw. Säurekomponcnle. einwertiger Alkohole, wie Biilanol. Benzylalkohol, Cyclohexanol und Tclraiiydrofiirfuryliilkohol, Trimethylpropan und Pentaerythrit sowie von Mono-, Di- und Triallylälhcrn und Benzyläthern drci- und mehrwertiger Alkohole gemäß DT-AS 10 24 654, sowie durch Einbau einbasischer Säuren wie Benzoesäure, ölsäure, Leinölfettsäure und Ricinenfettsäure.

Die vorzugsweise zu verwendenden Polyesterharze müssen einen hohen Vernetzungsgrad erreichen — d. h. ihre Polyester müssen einen hohen Anteil polymerisationsfähiger Doppelbindungen aufweisen —, da sie bei hohen Temperaturen (140—16O⁰C) verpreßt und entformt werden und deshalb eine entsprechend hohe Wärmestandfestigkeit aufweisen sollen.

Die Säurezahlen der Polyester sollen zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen 5 und 25, die OH-Zahlcn zwischen 10 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 50, und die Molgewichte zwischen ca. 500 und 10 000, vorzugsweise zwischen ca. 700 und 3000 liegen.

Als anpolymerisierbare Verbindungen Il im Sinne der Erfindung eignen sich in der Polyestertechnologic gebräuchliche ungesättigte Verbindungen, die bevorzugt α-substituierte Vinylgruppen oder jS-substitnicrtc Allylgruppen tragen, bevorzugt Styrol; aber auch beispielsweise kernchlorierte und -alkylierte Styrole, wobei die Alkylgruppen 1 —4 Kohlenstoffatome enthalten können, wie z. B. Vinyltoluol, Divinylbenzol. a-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrole; Vinylester von Carbonsäuren mit 2 — 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Vinylacetat; Vinylpyridin, Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Acrylsäure und Methacrylsäure und/ oder ihre Ester mit 1 —4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, ihre Amide und Nitrile, Maleinsäureanhydrid, -halb- und -diester mit 1 —4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, -halb- und diamidc oder cyclische Imide wie N-Methy!maleinimid oder N-Cyclohexylmaleinimid; Allylverbindungen wie AtIyI-benzol und Allylester wie Allylacetat, Allylacrylat, Allylmelhacrylat, PhthalsäurediaHylester, lsophthalsäurediallylester, Fumarsäurediallylester, Allylcarbonate. Diallylcarbonate, Triallylphosphat und Triallylcyanurat.

Das Bereiten der für die erfindungsgemäßen Dispersionen zu verwendenden, in wäßriger Emulsion hergestellten Äthylen-Mischpolymerisate III als Pulver gelingt in bekannter Weise durch Koagulation und anschließende Trocknung, vorzugsweise durch Sprühtrocknung. Bei dieser Verfahrensweise erweist es sich als besonders vorteilhaft, zur Erzielung nichtbelagbildender Polyester-Dispersionen auf den Einsatz zusätzlicher Emulgatoren zu verzichten; durch die Steigerung des Anteils III b) im Rahmen der obengenannten Grenzen läßt sich die Stabilität der Dispersion hinreichend gut erhallen.

Sollen zwecks zusätzlicher Stabilisierung bei depolymerisation der Komponente II! Emulgatoren eingesetzt werden, so können die handelsüblichen Alkylsulfonate oder Fettsäuresalze, vorzugsweise solche mit 10 bis 20 C-Atomen im Alkylrest, ebenso wie z. B, nichtionische Emulgatoren auf Polyäthylenoxidbasis verwendet werden. Als besonders günstig haben sich »öllösliche« Emulgatoren erwiesen, d. h. Hilfssloffc, die in Komponente I, Komponente Il oder in einem Gemisch beider Komponenten bei Raumtemperatur vollkommen löslich sind, z. B. gemischte Polyäther. die Vcrätherungsproduktc von Alkanolen mit 10 bis 20 C-Atomen und Polyäiliylcnoxidon mit 1 bis I¹) Älhylcnoxideinheilcn pro Molekül darstellen. nxyäth>licrlu Alkylsulfonamidc mit 6 bis 20 ('-Atomen im Alkylrest oder Polyetherester, die aus gesättigten ode ι ungesättigten Fettsäuren mit b bis 20 C-Atomen und '> Polyäthylenoxiden mit 1 bis 30 Älhylem>>:ideinheitcn hergestellt werden können.

Als Komponente III b geeignet sind ungesättigte· Sulfonsäuren und r\,/?-ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit 2 bis 8 C-Atomen, ihre Ester bzw.

ι» Halbester mit 1 bis 30, vorzugsweise 6 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente, ihre ggf. substituierten Amide bzw. Halbamidc und die Salze dieser Derivate. Als Beispiele iX./f-ungesättigtcr Carbonsäuren seien Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure, als

ii Beispiele «,^-ungesättigter Dicarbonsäuren Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, als Beispiel ungesättigter Sulfonsäuren Vinylsulfonsäurc und N-Alkylsulfonsäure-substituierte Acrylsäureamidc genannt.

Bevorzugte Beispiele sind Malcinsäurehalbester und

-'» -halbestersalze, insbesondere Ma/etnsäuremonooctyl-, -monododecyl- und -monocyclohcxylcster. Als Amide sind in dieser Hinsicht auch die Tauride zu betrachten. Difunktionelle Dicarbonsäurederivatc sind nicht geeignet, sofern nicht mindestens eine funktionell Gruppe

r> ein hydrophiles Ende trägt. Ausnahmen sind oxyäthyliertc Derivate, d. h. solche, deren Alkoholkomponcntc Polyäthylenoxide mit 2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20, Äthylenoxideinheiten und einem endständigen Hydroxyl-, Alkoxy- oder Aryloxyrcst sind. Oxyälhylierte

i» Monocarbonsäuren sind ebenso geeignet wie N-oxyäthylierte ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäureamide.

Die freie Carboxylgruppe der Dicarbonsäuren^ noderivate wird vorzugsweise durch anorganische oder

r> organische Basen neutralisiert; als Beispiele anorganischer Salze seien die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze, als organische Salze die der primären, sekundären und tertiären aliphatischen und aromatischen Amine (z. B. von Triethylamin, Älhanolamin,

Ί» Triethanolamin, Pyridin, Chinolin) genannt. Die Neutralisation der freien Carboxylgruppen kann vor, während oder nach der Polymerisationsrcakton der Komponenten I —III geschehen; es empfiehlt sich jedoch, die Salzbildung in wäßriger Phase zu irgendeinem Zcit-

■Γ) punkt vor der Koagulation der Komponente III oder vor der Sprühtrocknung dieser Komponente vorzunehmen.

Bevorzugt zu verwendende Copolymerisate III werden aus

a) 80-99 Gew.-% Äthylen und

b) 1— 20 Gew.-% Maleinsäurehalbester oder -halb-

estersalzen hergestellt.

v> Zur weiteren Oberflächenvergütung der aus den erfindungsgemäßen Dispersionen herstellbaren Formkörper ist es oft von Vorteil, mit Äthylen und den Maleinsäurehalbestern weitere mischpolymerisierbare Verbindungen IM c) zu copolymerisieren. Als solche

to eignen sich nahezu alle oben unter Il erwähnten Verbindungen.

Bevorzugt zu verwendende Terpolymerisate 111 werden aus

b-, a) 25-95 Gcw.-% Äthylen,

b) 3 —20Gew.-% Maleinsäurehalbester oder-halb-

cstersalzen und

c) 2 — 65 Gew.-¹VSp Vinylacetat hergestellt.

Die nach DIN 53 735 bei 125 C und 2.1b kp Belastung gemessenen .Schmclzindexwerlc der schwundverniindernden Zusätze liegen im Bereich von nicht fließfähig bis zu H)OO: bevorzugt werden Typen mit Schmelzinde^wertcn zwischen 0,1 und 20 verwendet.

Die Stabilität der Dispersionen wird durch den Zusatz von Dispcrgatoren positiv beeinflußt.

Besonders wirksame Dispergatorcn sind in anpolymcrisierbaren Verbindungen oder in ungesättigten Polyestern oder in Lösungen der Polyester in den anpolymerisierbaren Verbindungen lösliche hochmolekulare Polymere. Ganz besonders bevorzugte Dispcrgatoren sind Äthylcn-Vinylacctal-Copolymerisate, die vorzugsweise 60 bis 99 Gcw.-%, in speziellen !-"allen 65 — 75 Gew.-% Vinylacetat enthalten und eine Mooney-Viskosität von mindestens 15, vorzugsweise von 40 bis 50 Mooney, gemessen nach DIN 53 523 (I —4) aufweisen, oder auch Polyvinylacetatc.

Weiterhin sind als Dispergatorcn aber auch Poly-(niethjacrylsäurcesterhomo- und -copolymerisate, die 1 bis 24 C-Atome in der Alkoholkomponcnte enthalten, wie z. B. Polyacrylsäuredecylcsier, oder Copolymerisate des Äthylens mil einem Äthylengchali bis zu 60Gcw.-^(l/u mit (Mclh-)Acrylsäurccstcrn. die 1 bis 24 C-Atome in der Alkoholkomponenlc enthalten, oder mit Vinylcstcrn organischer Mono- oder Dicarbonsäuren mit 1 bis 19 C-Atomen oder mit deren Vcrscifungsprodukten geeignet. Sehr gute Dispergatorcn sind auch Pfropfpolymerisate mit Polyäthylen oder den genannten Polymeren als Pfropfsubstral.

Ferner sind als Dispcrgaioren Polyäther, wie Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid und Copolymere dieser beiden Verbindungen, älhoxylicrte gesättigte und ungesättigte Fettsäuren mit 4 bis 30. vorzugsweise mit 6 bis 19 C-Atomen, ihre Ester, die 1 bis 24 C-Atome in der Alkoholkomponente enthalten, ihre Amide und Nitrile. Fettalkohole mit 1 bis 30. vorzugsweise mit 4 bis 16 C-Atomen, gesättigte Polyester aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit Molgewichten, die vorzugsweise unter 10 000 liegen, oder auch Pfropfpolymerisate mit diesen Polymeren als Pfropfsubstrat geeignet, wie sie beispielsweise in DT-AS 1 I 37 554 beschrieben sind.

Als Pfropfmonomere eignen sich Vinylaromaten, wie Vinyltokiol. vMethylstyrol, tert.-ßutylstyrol, Chlorstyrole. bevorzugt aber unsubstituicrtes Styrol selbst; Vinylacetat, (Mcih-) Acrylsäure, ihre Nitrile und lister, tieren Alkoholkomponente 1 — 18 C-Atome enthalten können, wie z. B. Methylmelhacrylat oder Äthylacrylat, {Meih-)Acrylriitril, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalb und -diester mit 1 — 30. vorzugsweise 4 bis 16 C-Atome in der Alkoholkomponcnle. Selbstverständlich können sowohl ,ils Pfmpfsubstrate als auch als Pfropfmonomere auch Mischungen der aufgeführten Verbindungen Verwendung finden

Geeignete Dispergatorcn sind ferner Cellulosederivate wie Mt'thylcellulose. Äthylhydroxycellulose oder Celluloseester, z. B. Celluloseacetat, Celluloscacetopropionat. Celluloseai elobuivrat oder Nitrocellulose.

Manchmal laßt sich bei der Herstellung der Dispersion das hinschleppen von Wasser, das /.. B. im Dispergator gelost sein kann, nicht ganz vermeiden. I läufig ist dies aber ηκΐιΐ von Nachteil, im Gegenteil: Oft setzt man gezielt geringe Mengen Wasser zu, da durch diese Maßnahme du· Stabilität der Dispersion verbessert werden kann. Das fertige Kunslharzsystem mag his zu 5 Gew.-% Wasser enthalten; in der Regel lii.'L'l der Wassergehalt aber unter 1 Gew.-%.

Die Dispcrgatoren weiden in einer Konzentration von 0,001 bis 20 Gew.-⁰/», vorzugsweise von 0.5—3 Gew.-%, bezogen auf die fertige Dispersion, zugesetzt.

I Im die polymerisicrbate Dispersion vor uncrwünsch-

"> ter vorzeitiger Polymerisation zu bewahren, empliehlt es sich, der Dispersion bereits bei der Herstellung 0,001--0,1 Gcw.-% Polymerisationsinhibitoren oder Antioxydantien zuzusetzen.

Geeignete Hilfsmittel dieser Art sind beispielsweise ni Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise stcrisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungcn zur phenolischen Hydroxygruppc Alkylsubstitucntcn mit 1 —6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate, Chinone, Kupfcrsal-" > ze organischer Säuren, Anlagerungsvcrbindungcn von Kupfer(l)-halogcnidcn an Phosphite, wie z. B.

4,4'-Bis-(2,6-di-tcri.-butylphcnol).

l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-lcrt.-butyl-
-'Ii 4-hydroxy-benzyl)-bcnzol,

4,4'-Butyliden-bis-(6-tcrt.-butyi-m-kresol).

3,5-Di-tert.-buty!-4-hydroxybcnzylphosphonsäurediäthylcster,

N.N'-Bis-(/?-napthvl)-p-phcnylendiamin
_>■> N,N'-Bis-(l-melhylheptyl)-p-phenylendiamin,

Phcnyl-ß-napthylamin,

4,4'-Bis-(«,«-di-methylbenzyl)-diphcnylamin,

1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-

hydrocinnamoyl)-hcxahydro-s-lriazin.
κι Hydrochinon,

p-Benzochinon,

Toluhydrochinon,

p-ten.-Bu ty !brenzcatechin,

Chloranil,
Γ) Napthochinon,

Kupfcrnaphthenat,

Kupferoctoat,

Cu(l)-Cl/Triphenylphosphit,

Cii(I)-CI/Trimethylphosphit.
-in OiOJ-CI/Trisehloräthyl-phosphil.

CuflJ-CI/Tripropylphosphit.

p-Nurosodimethylanilin.

Weitere geeignete Stabilisatoren sind in »Methoden

■n der organischen Chemie« (lloubcn —Wcyl), 4. Auflage, Band Xl V/1. S. 433-452, 756, Georg thicmc Verlag, Stuttgart, 1961, beschrieben. Sehr gut geeignet ist z. B. p-Benzochinon in einer Konzentration von 0,01 bis 0,05 Gew.-°/o, bezogen auf die fertige Dispersion.

ι" Die erfindungsgemäßen Dispersionen zeichnen sich in besonders vorteilhafter Weise dadurch aus, daß sie bei Raumtemperatur in den anpolymerisierbaren Verbindungen, beispielsweise Styrol, unlöslich sind und feiiiteilige, homogene Dispersionen dieser Misehpo-

"■Ι lymerisale in den Polyesterlösungcn in anpolymerisierbaren Verbindungen sehr geringe Viskosität besitzen Ferner weisen aus diesen Dispersionen unter Verwendung dor üblichen Zuschlagstoffe hergestellte Formkörper ausgezeichneten Glanz, sehr gute Schwundwertc

ι,ιι und hervorragend gleichmäßige Farbverteilung auf.

Die getrockneten Pulver können, wie bereits beschrieben, unter Rühren in einem Gemisch von Polyestern und anpolymerisierbaren Verbindungen homogen verteilt werden. Fine derartige Feststoff-

iv'i suspension weist außerordentliche Vcrarbcitiingsvortei Ie auf, da sie Viskositäten unter 2500 mPas, teilweist unter 1000 mPas. gemessen nach DIN 53 015 bei 25' ¹C besitzt und zuläßt, daß hohe Mengen an Füllstoffen in

ilie Dispersion eingearbeitet werden können.

Vorausgesetzt wird die Verwendung feiner Thermoplastenpulver von sehr geringer Korngröße. Die initiiere Korngröße ist im allgemeinen für den Anwendungsbereich ausreichend, wenn sie unter 30 μηι > liegt. Wird die erforderliche Koriiverieilung nicht erreicht, besit/t die Suspension keine ausreichende L.agerstabilität, da das Thermoplastpulver aufrahmt.

Die Initiierung der Polymerisationsreaktion kann mit Hilfe von wasser- und/oder styrollöslichen Radikalbild- ι» nern, auch in Gegenwart von Reduktionsmitteln, oder durch I)V-, <x-, β-, γ- oder Röntgenstrahlen ausgelöst werden.

Als Polymerisationsinitiatoren werden Radikalbildner, vorzugsweise organische Peroxide, verwendet. Die η erfindungsgemäßen Polyesterharze enthalten übliche Mengen, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, Polymerisationsinitiatoren. Als solche eignen sich beispielsweise

Diacylperoxide wie Diacylperoxid,
Dibenzoylperoxid, Di-p-ehlorbenzoylperord,
Peroxyester wie tert.-Butylperoxyacetat,
tert.-Butyl-peroxybenzoat,

Dicyclohexylperoxydicarbonat, Alkylperoxide wie Bis-(tert.-butylperoxybutan), Dicumylperoxid,
tert.-Butylcumylperoxid, Hydroperoxide wie
Cumolhydroperoxid, tert.-Bu ty !hydroperoxid,
Ketonperoxide wie Cyclohexanon-hydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid,

Acetylacetonperoxid oder Azoisobutyrodinitril.

Aber auch anorganische Radikalbildner, wie z. B. Wasserstoffperoxid und Kalium- oder Ammoniumperoxydisulfat können verwendet werden. Bei der Anwendung des Heißpreß-Verfahrens beispielsweise werden eine oder mehrere Lagen Glasfasermatte oder Glasfasergewebe oder ein Vorformling aus Glasfasern in ein beheiztes Stahlwerkzeug gebracht, die mit dem Peroxid gemischte flüssige Dispersion darauf gegossen und anschließend das Werkzeug mil Hilfe einer Presse geschlossen, wobei Formgebung und Polymerisation erfolgt. Ebenso kann die Dispersion mit Hilfe des Profilziehverfahrens weiter verarbeitet werden, wobei Glasfaserstränge mit der mit dem Peroxid versehenen flüssigen Dispersion getränkt und anschließend durch eine Düse gezogen werden, in der Formgebung und Härtung durchgeführt werden. Natürlich können Zusätze, wie z. B. Füllmittel und/oder Pigmente in Mengen bis zu 300 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten I —IlI, zugesetzt werden.

Die mittels der erfindungsgemäßen Dispersion hergestellten Harzmatten oder Preßmassen werden in der Regel bei Temperaturen zwischen 120⁰C und 180⁰C, und Drücken zwischen 30 und 150 kp/cm² verpreßt. Sie können jedoch auch in Gegenwart von Beschleunigern und Reduktionsmitteln kaltgehärtet werden und auch im Spritzgießverfahren auf herkömmlichen Sprit/.gußmaschinen verarbeitet werden.

Die aus der erfindungsgemäßen Dispersion hergestellten Formteile weisen eine glatte, fehlerfreie Oberfläche mit außerordentlich hohem Oberflächenglanz auf. Von besonderem Vorteil ist die Tatsache, daß die Teile im Gegensatz zu üblichen schwundarm härtbaren Harzen homogen cingcfärbt werden können. Da der bei der Härtung von üblichen schwundarm härtbaren Harzen eintretende Weißeffekt nicht auftritt (vgl. DT-OS 16 94 857), ist auch die Herstellung von dunkel eingefärbten Teilen möglich, ohne daß eine

_'ii Farbtonaufhellung oder die sonst übliche Marmorierung eintritt. Selbst große, flächige Preßteile verziehen sich nicht. Infolge der hohen Warniestandfestigkeit der Polyesterharze können aus der erfindungsgemäßen Dispersion hergestellte Preßteile mit den in der Automobil-Industie üblichen Verfahren lackiert werden. Infolge der hervorragenden F.igensehaften der erfindungsgemäßen polymensicrbaren Dispersionen können aus diesen hergestellte Formteile vielfältig verwendet werden. Beispielhaft sei die Anwendung in der Automobilindustrie genannt, wo es infolge des geringen Schwundes und der hervorragenden Oberflächenqualität nun möglich ist. Karosserieteile herzustellen, ohne daß auf der Außenseite Einfallstellen gegenüber den auf der Innenseite vorhandenen Befestigungsnocken sichtbar werden. Außerdem ist für diesen Anwendungszweck von besonderem Vorteil, daß die Teile maßhaltig sind und im Einbrennverfahren lackiert werden können. Weiterhin ist es /.. 15. bei Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion nun möglich, große Leuchtengehäuse verzugsfrei und maßhaltig herzustellen. Besonders interessant ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Dispersionen bei der Möbelherstellung. Hier kommen die hervorragende Oberflächenqualität und die homogene Einfärbung, auch bei dunklen Farbtönen, vorteilhaft zur Geltung.

Beispiele

Die im nachfolgenden angegebenen Prozentsätze bedeuten Gew.-%.

Bei dem in den folgenden Beispielen bzw. Vergleichsversuchen verwendeten Polyester A handelt es sich um ein Kondensationsprodukt aus

31 Gew.-% Propandiol-1,2,

l7Gew.-% Di-1,2-propandiol(= 4-Oxa-hepta-

tetraol-1,2,6,7),

40Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
12 Gew.-% Phthalsäureanhydrid,

mit einer Säurezahl von 30, das durch lOstündiges Erhitzen auf 210°C hergestellt wurde. Unter Zugabe von 0,02 Gew.-% Hydrochinon wurde der resultierende Polyester in Styrol zu einer 65gew.-%igen Lösung mil einer dynamischen Viskosität von 1500 mPas, gemessen nach DIN 53 015 bei 20⁰C, gelöst (= Polyesterharzlösung Aj.

Als Äthylenmischpolymerisat B wurde ein folgendermaßen hergestelltes Produkt verwendet:

In einem 5-l-Rührautoklav wurden 2000 ml Wasser 3,5 g Natriumcarbonat, 111 g Maleinsäuremonodode cylester, 24 g Äthanolamin und 7 g Ammoniumperoxydisulfat vorgelegt. Es wurde auf 75°C aufgeheizt, bii 180 atü Äthylen aufgedrückt, 1 Stunde gerührt und danr im Laufe von 4 Stunden eine Lösung von 14 j Natriumcarbonat und 28 g Ammoniumperoxydisulfat ir 900 ml Wasser zugesetzt. Anschließend wurde dei Äthylendruck auf 200 atü gesteigert und weitere / Stunden bei 75°C gerührt. Man erhielt einen Latex mi einem Feststoffgehalt von 35% und einem pH-Wert vor 8, der durch Sprühtrocknung in Pulverform überführ wurde. Man erhielt 1380 g Reaktionsprodukt mit einen Maleinsäuremonododecylestersalzgehalt von 9,2%. Dei Schmelzindex, gemessen nach DIN 53 753 bei 125⁰C und 2,16 kp Belastung,betrug 12,b[g/IO min].

Als Äthylenmischpolymerisat C wurde ein folgender maßen hergestelltes Produkt verwendet:

In einem 5-l-Rührauloklav wurden 2000 ml Wasser

!2

■),1 g Natriuiiihydrogencarbonat, 111 g Maleinsiiuremonodecylester, 17,4 g Natriumhydroxid, 7g Ammoiiiumperoxydisulfat und 36 ml Vinylacetat vorgelegt. F.s wurde auf 75"C aufgeheizt und bis 180 atü Äthylen aufgedrückt. Nach I Stunde wurden eine Lösung von 20 g Natriumhydrogencarbonat und 28 g Ammoniumperoxydisulfal in 900 ml Wasser Lind gleichzeitig 144 ml Vinylacetat im Laufe von 4 .Stunden zugegeben. Der Älhylendruck wurde anschließend auf 200 aiii erhöhl und weitere 7 Stunden bei 75¹C gerührt. Man erhielt κ einen Latex mit einem Feststoffgehalt von 23% und einem pH-Wert von 6. Nach dem Sprühtrocknen erhielt man 750 g eines Mischpolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt von 19,8%, einem Maleinsäuremonodecylestersalzgehalt von 14,6% und einem Äthylengehalt von 65,6%. Der Schmelzindex, gemessen nach DIN 53 753 bei 125"C und 2,16 kp Belastung, betrug 6,3 [g/10 min].

Als Äthylenmischpolymerisat D wurde ein folgendermaßen hergestelltes Produkt verwendet:

In einem 3-l-Rührautoklav wurden 1800 ml Wasser, -'» 15g Bortrioxid, 15g Natriumdihydrogenphosphat, 4g Ammoniumperoxydisulfat, 42 g Vinylacetat und 18 g ADS-Na

Formel von ADS-Na:

0 H CH,

1 I Γ

CH,

vorgelegt. Es wurde auf 80°C aufgeheizt und bei 300 atü Äthylen aufgedrückt. Nach 4 Stunden wurde der Autoklav entspannt und der Latex mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-% und einem pH-Wert von 5,5 sprühgetrocknet. Man erhielt 480 g Reaktionsprodukt. Das Älhylen-Vinylacetat-ADS-Na-Terpolymer enthält 7,8 Gew.-°/o Vinylacetat, 3,7 Gew.-% ADS-Na und 88,5 Gew.-% Äthylen. Der Schmelzindex, gemessen nach DlN 53 753 bei 125°C und 2,16 kp Belastung, betrug 0,8 (g/10 min). Die mittlere Teilchengröße des Thermoplastpulvers lag bei 15 μιη.

Das handelsübliche ungesättigte Polyesterharz E enthält Maleinsäure- und Propylenglykolreste (65%ige Lösung in Styrol);Säurezahl 20; OH-Zahl: 34; Viskosität der 65%igen Lösung in Styrol: ca. 1000 mPas, gemessen nach DIN 53 015 bei 25"C.

F ist ein handelsübliches Polymethylmethacrylat (30%ige Lösung in Styrol); Säurezahl: 7.

Ein Gemisch aus 60% E und 40% F entspricht der Bezeichnung G.

H ist ein handelsübliches geringfügig modifiziertes Polystyrol (30%ige Lösung in Styrol).

Ein Gemisch aus 60% E und 40% H entspricht der Bezeichnung J.

K ist ein handelsübliches ungesättigtes Polyesterharz (73%ige Lösung in Styrol), das pro Mol Maleinsäureresle 0,8 Mol Propandiolreste und 0,2 Mol Dipropylenglykolreste enthält; Säurezahl: 30; OH-Zahl: 46.

L ist ein handelsübliches geringfügig !Modifiziertes Polystyrol (25%igc Lösung in Styrol).

Vcrglcichsvcrsuch I

Aus einem ungesättigten Polyesterharz wurde eine dunkelbraun cingcfärbtc Harzmatte (Farbton: RAL 8015) nach folgender Rezeptur hergestellt:

•Γ)

hl) Polyeslerhurzlösung A

Füllstoff (Calciumcarbona I)

Zinkstearat

Tert.-Butylperbenzoat,

95% ig

Eisenoxidrot

Eisenoxidsehwarz

Magnesiumoxid

lOOGew.-Teile

lOOGew.-Teile

4 Gew.-Teile

O,75Gew.-Teile
3,35Gew.-Teile
1,65 Gew.-Teile
l,5Gew.-Teile

Mit dem Ansatz wurde eine Glasseidcmatte getränkt. Dir resultierende Harzmatte hatte einen Glasgehalt von 2h — 28%. Die Harzmatte wurde 7 Tage bei 25°C der Reifung unterworfen. Danach hatte sie eine trockene Oberfläche; die Polyäthylenfolie ließ sich leicht abziehen.

Vergleichsversuch Il

Aus einem handelsüblichen schwundarm härtbaren Polyesterharz wurde nach Versuch I eine dunkelbraun eingefärbte Harzmatte hergestellt. Anstelle von 100 Gew.-Teilen Polyesterharzlösung A wurden 100 Gew.-Teile eines Gemisches G aus 60% E und 40% F verwendet. Die beiden Komponenten wurden vorher mittels eines Schnellrühers vermischt, und mußten danach sehr rasch weiterverarbeitet werden, da die gebildete Emulsion sich bereits nach ca. 10 min zu entmischen begann. Nach 8 Tagen Reifezeit wies die Harzmatte eine trockene Oberfläche auf; die Polyäthylenfolie ließ sich leicht abziehen.

Vergleichsversuch !Il

Gemäß Versuch i wurden eine dunkelbraun eingefärbte Harzmatte aus einem handelsüblichen schwundarm härtbaren Polyesterharz hergestellt. Anstelle von 100 Gew.-Teilen Polyesterharzlösung A wurde ein Gemisch ] aus 60 Gew.-Teilen E und 40 Gew.-Teilen H verwendet. Das aus den beiden Komponenten mit Hilfe eines Schnellrüherers hergestellte Gemische mußte sehr rasch weiterverarbeitet werden, da es bereits nach ca. 15 Minuten sich zu entmischen begann. Nach 7 Tagen Reifungszeit hatte die Harzmatte eine klebrige Oberfläche. Die Polyäthylenfolie ließ sich sehr schwer abziehen, riß leicht ein und zog Fäden.

Vergleichsversuch IV

Mit Hilfe eines handelsüblichen schwundarm härtbaren Polyesterharzes wurde nach Versuch I eine dunkelbraune Harzmatte hergestellt. Anstelle von Polyesterharzlösung A wurde ein Gemisch aus 50 Teilen L und 50 Gew.-Teilen K eingesetzt. Die aus den beiden Komponenten mit Hilfe eines Schnellrüherers hergestellte Emulsion war instabil und begann sich nach ca. 30 Minuten zu entmischen. Die daraus hergestellte Harzmatte wies nach 7 Tagen Reifezeit eine klebende, lädenziehende Oberfläche auf. Die Polyäthylenfolie ließ sich sehr schwer abziehen und riß leicht ein.

Beispiel I

Ein schwundarm härtbares Polyesterharz wurde nach folgender Rezeptur hergestellt:

Polyesterharzlösung A
Styrol

Äthylenpolymerisat B
Hydrochinon

60Gew.-Teile
28 Gew.-Teile
12Gew.-Teile
0,03 Gew.-Teilc

Das Äthylenpolymerisatpulver B hatte einen Korndurchmesser von 5—40 μιη. Es wurde mit Hilfe eines

einfachen Flügclrührcr.s durch 15minütigcs Rühren mit der Polyesterharzlösung Λ und mit dem Styrol vermischt. Die entstandene Dispersion war mindestens !OTagc lagcrstabil. Nach Versuch I wurde daraus eine dunkelbraun cingefärbic Mar/massc hergestellt, wobei anstelle von 100 Gew. Teilen Polycstcrharzlösung Λ 100 Gcw.-Teilc des obengenannten Gemisches verwendet wurden. Nach 7 Tagen Reifezeit wies die Harzmatte eine absolut trockene, klebfreic Oberfläche auf. Die Polyäthylen-Folie ließ sich außerordentlich leicht abziehen.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurde ein schwundarm härtbares Harz hergestellt, das als schwundvcrmiiidcrnden Zusatz anstelle von B das Äthylenpolymerisatpulver C enthielt. Das Pulver hatte einen Korndurchmesser /wischen 2 und 20 μηι. Die entstandene Dispersion war mindestens 10 Tage lagerstabil. Gemäß Versuch I wurden daraus eine dunkelbraun eingefärbte Harzmasse hergestellte, die anstelle von Polyesterharzlösung A 100 Gew.-Tcilc der oben beschriebenen Mischung enthielt. Nach 7 Tagen Reifezeit wies die Harzmatte eine absolut trockene, klebfreie Oberfläche auf. Die Polyäthylen-Folie ließ sich außerordentlich leicht abziehen.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wurde ein schwundarm härtbares Harz hergestellt, das als .schwundvermindernden Zusatz anstelle von B das Äthylenpolymerisatpulver D enthielt. Die entstandene Dispersion war mindestens 10 Tage lagerstabil. Gemäß Versuch I wurde daraus eine dunkelbraun eingefärbte Harzmassc hergestellt. Nach 7 Tagen Reifezeit wies die Harzmatte eine absolut trockene, klebfreie Oberfläche auf. Die Polyäthylenfolic ließ sich sehr leicht abziehen.

(Anwendungs-) Beispiel 4

Aus den gemäß Beispiel 1 — 3 und gemäß Vergleichsvcrsuchen I bis IV hergestellten Hamtiatlen wurden in Metallwerkzeugen bei einer Preßtemperatur von HOC Tabletts und »Rippen- und Nockenplatten« hergestellt. Der Preßdruck betrug bei den Tabletts 30 km/cm², bei den Rippen- und Nockcnplalten 150 kp/cm².

Beurteilung

Die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Vergleichsversuch I zeigten eine rauhe matte Oberfläche, die starke Glasfaserstruktur, Schicbcwellen und Fließlinien aufwies. Auf der glatten Seite der Rippen- und Nockenplatte waren tiefe F.infallstellen festzustellen. Die Tabletts waren stark verzogen. Die Einfärbung war homogen dunkelbraun. Der lineare Schwund betrug 0.28%.

Die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Vergleiehsversuch Il wiesen eine relativ glatte, mattglänzende Oberfläche auf, die jedoch durch starke Glasfaserstruktur gestört wurde. Auf der glatten Seite der Rippen- und Nockcnplattc waren schwache F.infallstcllen zu sehen. Die unifärbung war absolut inhomogen, marmorartig durchsetzt mit hellen und dunklen Stellen. Selbst an den dunkelsten Stellen war die Farbe weit heller als bei den Prcßtcilen aus Harzmatte gemäß Verglcichsversuch I. Der lineare Schwund betrug 0.15%.

Die Prcßieile aus der Harzmatte gemäß Vergleichsversuch IH wiesen eine fast einwandfreie,glänzende und glatte Oberfläche mit nur geringer Glasfascrstruktur auf, die lediglich durch einige geringe Schrumpfflcckc gestört wurde. An der Rippen- und Nockcnplatte waren nur geringe Einfallstellcn festzustellen. Die Finfärbung war fast homogen, leicht wolkig, allerdings gegenüber den Prcßtcilen aus Harzmatte gemäß Verglcichsversuch I deutlich aufgehellt. Der lineare Schwund betrug 0,09°/».

Die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Verglcichsversuch IV zeigten eine glatte, glänzende Oberfläche mit Glasfascrstruktiir. die allerdings durch große, verwaschene, malte Flecken gestört wurde. Wo auf den PrcHieilcn Flecken waren, blieb auf der Preßform ein BeLg zurück, der sich bei wiederholten Pressungen immer stärker aufbaute. Die Rippen- und Nockcnplatte zeigte auf der glatten Seite deutliche Einfitllstellen. Der lineare Schwund betrug 0,19"Ai.

Die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Beispiel I. zeigten eine einwandfreie Oberflache, die auch an Matcrialvcrdickiingcn in der Kippen- und Nockcnplatle keine Einfallslellen aufwies. A uffi.licnd war der außerordentlich hohe Glanz. Die Einfürbung war homogen und entsprach in ihrer Farbticfc den Prcßtcilen aus der Harzmatte gemäß Verglcichsversuch I. Weder auf den Prcßlcilcn noch auf der Preßform zeigte sich Belag. Die Schwindung betrug 0,025%.

Die Preßteile aus djr Harzmatte gemäß Beispiel 2 hatten die gleiche hochglänzende Oberfläche wie die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Beispiel 1. Auch sie zeigten einen außerordentlich hohen Obcrflächcnghin/ und keine Einfallstellcn an Materialverdickungen. Sie waren ebenso homogen, ticfdunkclbraun cingefärbt. Die lineare Schwindung betrug O¹Vo.

Die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Beispiel i halten eine einwandfreie, hochglänzende und völlig belagfrcie Oberfläche. An Miiterialverdiekungen waren keine Einfallslcllen sichtbar. Die Preßteile waren homogen und ticfdunkclbraun cingefärbt. Die lineare Schwindung betrug 0,01 3%.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Schwundarm zu Leiagfreien Formkörpern härtbare Gießharzmassen aus einer Dispersion von

(I) 5—76 Gew.-% Λ,^-äthylenisch ungesättigtem Polyester,

(II) 20—70Gew.-% anpolymerisierbaren Verbindungen und

(Ul) 4 — 24 Gew.-°/o in wäßriger Emulsion hergestellten Äthylenmischpolymerisaten, die ihrerseits aus

a) 15-99 Gew.-% Äthylen,

b) 1—20 Gew.-% ungesättigten Sulfonsäuren, «,^-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 2 bis 8 C-Atomen, ihren Estern Halbestern, ihren ggf. substituierten Amiden oder Halbamiden, Salzen oder den oxyäthylierten Derivaten dieser Verbindungen und

c) 0—65 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Verbindungen hergestellt worden sind, sowie ggf·

(IV) üblichen Mengen von Polymerisationsinitiatoren, -inhibitoren und Dispergatoren und ggf. üblichen Zuschlagstoffen.