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polymerisierbare organische Dispersionen Die vorliegende Anmeldung
betrifft Dispersionen, die sich für die Herstellung von schwundarm und zu belagfreien
Formkörpern härtbaren Formmassen eignen, auf Basis von ungesättigten Polyestern,
anpolymerisierbaren Verbindungen und in wässrigen Emulsionen hergestellten Äthylenpolymerisaten.
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Konventionelle hitzehärtbare Polyesterharze weisen einen beträchtlichen
Polymerisationsschwund auf, der bei der Herstellung von Formkörpern mit einwandfreier
Oberfläche einen schwerwiegenden Nachteil darstellt. Aus zahlreichen Veröffentlichungen
(z.B. DOS 1 192 820, 1 694 857, 1 803 345, 1 953 062, 2 051 663, 2 061 585, FR-PS
1 148 285) ist nun bekannt, daß sich Polyesterformmassen, denen man vor der Härtung
gewisse Thermoplasten zugemischt hat, schwundarm aushärten lassen. Als zu diesem
Zwecke geeignete Thermoplasten wurden beispielsweise Homo- oder Copolymerisate des
Styrols, Polyacrylate, Polymethacrylate, Celluloseester und Polyäthylen vorgeschlagen.
Diese Zusätze bewirken zwar eine Verminderung des Polymerisationsschwundes, sind
aber - bis auf Polyäthylen -in den Polyester/Monomer-Systemen löslich oder mit diesen
Systemen nur unter Emulsionsbildung zu vereinigen. Derartige Harzmassen besitzen
in der Regel eine unerwünscht hohe Viskosität, welche die Verarbeitbarkeit der Harze,
z.B. die Einarbeitung von Füllstoffen, beträchtlich erschwert und die Förderung
und Homogenisierung dieser Harze zu zeitraubenden
und technisch
unnötig aufwendigen Vorgängen macht.
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Sofern die Polyesterharz/Thermoplast-Systeme zur Entmischung neigen,
dürfen die Komponenten erst kurz vor der Verarbeitung zu Matten vereinigt werden,
da sonst eine ungleichmäßige Verteilung in den Harzmatten eintritt. Im allgemeinen
schwitzt während der Reifung der Matten ein Teil der Thermoplasten aus, was zu klebrigen
Oberflächen der Matten und damit zu schlechter Abziehbarkeit der üblicherweise verwendeten
Trennfolien führt. Qualitativ schlechte Oberflächen der Preßteile mit matten Stellen
und Belagbildung auf dem Werkzeug sind die Folge.
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Die meisten bislang bekannten schwundarm härtbaren Polyesterharze
färben sich während der Härtung intensiv weiß.
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Diese Erscheinung bewirkt, abhängig von der Dicke der Formkörper,
eine mehr oder weniger starke Aufhellung des Farbtons, so daß eine gleichmäßige
Einfärbung von Formteilen unterschiedlicher Dicke nicht möglich ist.
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Auch wenn man Polyäthylen, das in den Polyester/Monomer-Systemen unlöslich
ist, als schwundvermindernden Zusatz verwendet, sind ungenügende Glasfaserverträglichkeit
dieser Harze und schlechte Oberflächaiund ungleichmäßige Färbung der Preßteile Nachteile,
die einem erfolgreichen Einsatz solcher Harzmassen im Wege stehen (vgl. auch DT-PS
1 241 983, Spalte 1, Z. 30-43).
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Aus der deutschen Patentschrift 1 241 983 ist ein Verfahren zur Herstellung
von schwundarm und zu spannungsfreien Formkörpern härtbaren, mit Glasfasern gut
verträglichen Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer
Monomerer bekannt, die als thermoplastischen Zusatz
10 - 90 Gew.-%
Äthylen-Vinylacetat-Mischpolynierisate enthalten. Wie in der Beschreibung angegeben
wird, können Mischpolymerisate mit 10 - 98 Gew.-% Vinylacetat eingesetzt werden,
wenn der Mischvorgang durch Verschmelzen erfolgt; sollen die Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate
für teigartige Gemische eingesetzt werden, sind ebenfalls Produkte mit mehr als
40 Gew.-% Vinylacetat zu benutzen; weiterhin werden Mischpolymerisate mit mehr als
45 Gew.-% Vinylacetat für styrolische Lösungen empfohlen, denen dann feste Polyester
oder hochkonzentrierte Polyesterlösungen zugesetzt werden können.
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Während nun aber Äthylen-Mischpolymerisate mit einem Vinylacetatgehalt
von über ca. 60 Gew.-% in den Polyester/Monomer-Systemen löslich sind und daher
die bereits oben erwähnte unerwünscht hohe Viskosität verursachen, sind Mischpolymerisate
mnt einem Vinylacetatgehalt von unter ca. 60 Gew.-% zwar in anpolymerisierbären
Monomeren löslich; bei Zugabe des Polyesters koagulieren jedoch die gelförmig ausfallenden
Mischpolymerisate und bilden deutlich sichtbar eine sedimentierte zweite Phase,
so dass sie zur Herstellung lagerstabiler Systeme ungeeignet sind.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass ein Zusatz feinteiliger
Äthylen-Mischpolymerisate bestimmter Zusammensetzung, die sowohl in den anpolymerisierbaren
Verbindungen als auch in den Polyestern bei Raumtemperatur (250C) nicht löslich
sind, zu den erfindungsgemässen lagerstabilen polymerisierbaren Dispersionen führt,
die sich für die Herstellung von schwundarm und zu belagfreien Formkörpern härtbaren
Formmassen eignen und die auf Grund ihrer geringen Viskosität (die in der Regel
unter 2500 cP, vorzugsweise unter 1000 cP, gemessen nach DIN 53 015 bei 250C, liegt)
ohne Schwierigkeiten gefördert werden und ausserordentlich hohe Mengen von Füllstoffen
aufnehmen können. Sie bieten ausserdem alle Vorteile eines Einkomponentenharzes.
Die
erfindungsgemässeli Disper3ioren erfüllen in bislang unbekannter Weise alle Anforderungen
der Praxis; insbesondere überraschen die wirklich einwandfreien Oberflächen und
die gleichmässige Färbung der hergestellten Formkörper.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind polymerisierbare organische
Dispersionen, die sich zur Herstellung von schwundarm und zu belagfreien Formkörpern
härtbaren Formmassen eignen und - ggf. neben üblichen Mengen von Polymerisationsinitiatoren,
-inhibitoren und Dispergatoren -I 5- 76 Gew.-% &,ß-äthylenisch ungesättigter
Polyester, II 20 - 70 Gew.- anpolymerisierbarer Verbindungen und III 4 - 25 Gew.-%
in wässriger Emulsion hergestellts Äthylenpolymerisate enthalten, welche ihrerseits
aus a) 15 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 45 - 95 Gew.-%, Äthylen, b) 1 - 20 Gew.-%, vorzugsweise
5 - 15 Gew.-%, ungesättigten Sulfonsäuren, &,ß-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren
mit 2 bis 8 C-Atomen, ihren Estern, Halbe stern, ihren ggf. substituierten Amiden
bzw. Halbamiden, Salzen oder den oxyäthylierten Derivaten dieser Verbindungen, vorzugsweise
aber Maleinsäurehalbestern oder--halbestersalzen, und c) O - 65 Gew.-%, vorzugsweise
5 - 50 Gew.-%, weiterer anpolymerisierbarer Verbindungen hergestellt werden sind.
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Die Herstellung der Dispersion erfolgt zweckmäßig durch Verteilung
mittels eines einfachen Rühraggregats. Auf Grund der geringen aufzuwendenden Scherkräfte
wird eine Temperaturerhöhung im Dispergiersystem vermieden; die erhaltene Suspension
ist ausreichend lagerstabil, kann aber durch Verwendung von Dispergatoren nach weiter
verbessert werden. Die Zumischung der Äthylen-Mischpolymerisate erfolgt zweckmäßig
in feinteiliger Pulverform; jedoch ist auch jede andere Form der Zugabe möglich.
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Die in der erfindungsgemäßen Dispersion verwendeten ungesättigten
Polyester I werden nach bekannten Verfahren durch
Polykondensation
mindestens einer &,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren esterbildenden
l)erivate, ggf. in Abmischung mit bis zu 90 Mol-%, bezogen auf die ungesättigte
Säurekomponente, mindestens einer gesättigten Dicarbonsäure oder deren esterbildenden
Derivaten mit mindestens einem zweiwertigen Alkohol hergestellt.
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Beispiele für bevorzugt zu verwendende ungesättigte Dicarbonsäuren
oder ihre Derivate sind Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure. Verwendet
werden können z.B. jedoch auch Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder Chlormaleinsäure.
Beispiele für die verwendeten gesättigten Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind
Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexa-oder
Tetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride, Endomethylentetrahydrophthalsäure oder
deren Anhydrid, Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäureester
und -chloride, Adipinsäure, Sebacinsäure. Um schwerentflammbare Harze herzustellen,
können z.B. Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure (Hetsäure), Tetrachlorphthalsäure
oder Tetrabromphthalsäure verwendet werden. Flammwidrigkeit kann auch erreicht werden
durch Zusatz von halogenhaltigen, nicht im Polyester einkondensierten Verbindungen,
wie beispielsweise Chlorparaffin. Bevorzugt zu verwendende Polyester enthalten Maleinsäure,
die bis zu 25 Mol-% durch Phthalsäure oder Isophthalsäure ersetzt sein kann. Als
zweiwertige Alkohole können Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Diäthylenglykol,
Dipropylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6,
Perhydrobisphenol und andere eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Äthylenglykol,
Propandiol-1,2, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol.
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Weitere Modifikationen sind möglich durch Einbau bis zu 10 Mol.-,
bezogen auf die Alkohol- bzw. Säurekomponente, einwertiger Alkohole, wie Butanol,
Benzylalkohol, Cyclohexanol und Tetrahydrofurfurylalkohol, Trimethylpropan und Pentacrythrit
sowie von Mono-, Di- und Triallyläthern und Benzyläthern drei- und mehrwertiger
Alkohole gemäß DAS 1 024 654, sowie durch Einbau einbasischer Säuren wie Benzoesäure,
Ölsäure, Leinölfettsäure und Ricinenfettsäure.
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Die vorzugsweise zu verwendenden Polyester müssen einen hohen Vernetzungsgrad
aufweisen, da sie bei hohen Temperaturen (140 - 1600C) verpreßt und entformt werden
und deshalb eine entsprechend hohe Wärmestandfestigkeit aufweisen müssen.
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Die Glasübergangstemperatur der verwendeten Polyester sollte über
1500C liegen. Die Säurezahlen der Polyester sollen zwischen 1 und 50, vorzugsweise
zwischen 5 und 25, die OH-Zahlen zwischen 10 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und
50, und die Molgewichte zwischen ca. 500 und 10.000, vorzugsweise zwischen ca. 700
und 3.000 liegen.
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Als anpolymerisierbare Verbindungen II im Sinne der Erfindung eignen
sich in der Polyestertechnologie gebräuchliche ungesättigte Verbindungen, die bevorzugt
&-substituierte Vinylgruppen oder ß-substituierte Allylgruppen tragen, bevorzugt
Styrol; aber auch beispielsweise kernchlorierte und -alkylierte Styrole, wobei die
Alkylgruppen 1 - 4 Kohlenstoffatome enthalten können, wie z.B. Vinyltoluol, Divinylbenzol,
«-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrole; Vinylester von Carbonsäuren mit
2 - 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Vinylacetat; Vinylpyridin, Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan,
Acrylsäure und Methacrylsäure und/oder ihre Ester mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen in
der Alkoholkomponente, ihre Amide und Nitrile, Maleinsäureanhydrid, -halb- und -diester
mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen
in der Alkoholkomponente, -halb- und
diamide oder cyclische Imide wie N-Methylmaleinimid oder N-Cyclohexylmaleinimid;
Allylverbindungen wie Allylbenzol und Allylester wie Allylacetat, Allylacrylat,
Allylmethacrylat, Phthalsäurediallylester, Isophthalsäurediallylester, Fumarsäurediallylester,
Allylcarbonate, Diallylcarbonate, Triallylphosphat und Triallylcyanurat.
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Das Bereiten der für die erfindungsgemäßen Dispersionen zu verwendenden,
in wäßriger Emulsion hergestellten Äthylen-Mischpolymerisate III als Pulver gelingt
in bekannter Weise durch Koagulation und anschließende Trocknung, vorzugsweise durch
Sprühtrocknung. Bei dieser Verfahrensweise erweist es sich als besonders vorteilhaft,
zur Erzielung nicht-belagbildender Polyester-Dispersionen auf den Einsatz zusätzlicher
Emulgatoren zu verzichten; durch die Steigerung des Anteils III b) im Rahmen der
oben genannten Grenzen läßt sich die Stabilität der Dispersion hinreichend gut erhalten.
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Sollen zwecks zusätzlicher Stabilisierung bei der Polymerisation der
Komponente III Emulgatoren eingesetzt werden, so können die handelsüblichen Alkylsulfonate
oder Fettsäuresalze, vorzugsweise solche mit 10 bis 20 C-Atomen im Alkylrest, ebenso
wie z.B. nichtionische Emulgatoren auf Polyäthylenoxidbasis verwendet werden. Als
besonders günstig haben sich öllösliche Emulgatoren erwiesen, d.h. Hilfsstoffe,
die in Komponente I, Komponente II oder in einem Gemisch beider Komponenten bei
Raumtemperatur vollkommen löslich sind, z.B. gemischte Polyäther, die Verätherungsprodukte
von Alkanolen mit 10 bis 20 C-Atomen und Polyäthylenoxiden mit 3 bis 15 Äthylenoxideinheiten
pro Molekül darstellen, oxyäthylierte Alkylsulfonamide mit 6 bis 20 C-Atomen im
Alkylrest oHer er Polyätherester, die aus gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren
mit 6 bis 20 C-Atomen und Polyäthylenoxiden mit 1 bis 30 Äthylenoxideinheiten hergestellt
werden können.
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Als Komponente III b geeignet sind ungesättigte Sulfonsäuren und 0,ß-ungesättigte
Mono-und .Dicarbonsäuren mit 2 bis 8 C-Atomen, ihre Ester bzw. Halbester mit 1 bis
30, vorzugsweise 6 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente, ihre ggf. substituierten
Amide bzw. Halbamide und die Salze dieser Derivate.
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Als Beispiele ¢,6-ungesättigter Carbonsäuren seien Acrylsäure, Methacrylsäure
und Crotonsäure, als Beispiele «,ß-ungesättigter Dicarbonsäuren Maleinsäure, Fumarsäure
and Itaconsäure, als Beispiel ungesättigter Sulfonsäuren Vinylsulfonsäure und N-Alkylsulfonsäure-substituierte
Acrylsäureamide genannt.
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Bevorzugte Beispiele sind Maleinsäurehalbester und -halbestersalze
, insbesondere Maleinsäuremonooctyl-, -monododecyl- und -monocyclohexylester. Als
Amide sind in dieser Hinsicht auch die Tauride zu betrachten. Difunktionelle Dicarbonsäurederivate
sind nicht geeignet, sofern nicht mindestens eine funktionelle Gruppe ein hydrophiles
Ende trägt. Ausnahmen sind oxyäthylierte Derivate, d.h. solche, deren Alkoholkomponente
Polyäthylenoxide mit 2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20, Äthylenoxideinheiten und einem
endständigen Hydroxyl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest sind.
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Oxyäthylierte Monocarbonsäuren sind ebenso geeignet wie N-oxyäthylierte
ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäureamide.
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Die freie Carboxylgruppe der Dicarbonsäuremonoderivate wird vorzugsweise
durch anorganische oder organische Basen neutralisiert; als Beispiele anorganischer
Salze seien die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze, als organische Salze die der
primären sekundären und tertiären aliphatischen und aromatischen Amine (z.B. von
Triäthylamin, Äthanolamibm, Triäthanolamin, Pyridin, Chinolin) genannt. Die Neutralisation
der freien Carboxylgruppen kann vor, während oder nach der Polymerisationsreaktion
der Komponenten I - III geschehen; es empfiehlt sich jedoch, die Salzbildung in
wäßriger Phase zu irgendeinem Zeitpunkt vor der Koagulation der Komponente III oder
vor der Sprühtrocknung dieser Komponente vorzunehmen.
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Bevorzugt zu verwendende Copolymerisate III werden aus a) 80 - 99
Gew.-% Äthylen, und b) 1 - 20 Gew.- Maleinsäurehalbester oder -halbestersalzen hergestellt.
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Zur weiteren Oberflächenvergütung der aus den erfindungsgemässen Dispersionen
herstellbaren Formkörper ist es oft von Vorteil, mit Äthylen und den Maleinsäurehalbestern
weitere anpolymerisierbare Verbindungen III c) zu copolymerisieren.
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Als solche eignen sich nahezu alle oben unter II erwähnten Verbindungen.
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Bevorzugt zu verwendende Terpolymerisate III werden aus a) 25 - 95
Gew.-% Äthylen, b) 3 - 20 Gew.-% Maleinsäurehalbester oder -halbestersalzen, und
c) 2 - 65 Gew.- Vinylacetat hergestellt.
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Die Nach DIN 53 735 bei 1250C und 2.16 kp Belastung gemessenen Schmelzindexwerte
der schwundvermindernden Zusätze liegen im Bereich von nicht fliessfähig bis zu
1000; bevorzugt werden Typen mit Schmelzindexwerten zwischen 0.1 und 20 verwendet.
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Die Stabilität der Dispersionen wird durch den Zusatz von Dispergatoren
positiv beeinflußt.
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Besonders wirksame Dispergatoren sind in anpolymerisierbaren Verbindungen
oder in ungesättigten Polyestern oder in Lösungen der Polyester in den anpolymerisierbaren
Verbindungen lösliche hochmolekulare Polymere. Ganz besonders bevorzugte Dispergatoren
sind Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, die vorzugsweise 60 bis 99 Gew.-%, in speziellen
Fällen 65 - 75 Gew.-% Vinylacetat enthalten und eine Mooney-Viskosität von mindestens
15, vorzugsweise von 40 bis 50 Mooney, gemessen nach DIN 53 523 (L-4) aufweisen,
oder auch Polyvinylacetate.
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Weiterhin sind als Dispergatoren aber auch Poly-(meth)acrylsäureesterhomo-
und -copolvmerisate, die 1 bis 24 C-Atome in der Alkoholkomponente enthalten, wie
z.B. Polyacrylsäuredecylester, oder Copolymerisate des Äthylens mit einem Äthylengehalt
bis zu 60 Gew.-% mit (Meth)acrylsäureestern, die l bis 24 C-Atome in der Alkoholkomponente
enthalten, oder mit Vinylestern organischer Mono- oder Dicarbonsäuren mit l bis
19 C-Atomen oder mit deren Verseifungsprodukten geeignet. Sehr gute Dispergatoren
sind auch Pfropfpolymerisate mit Polyäthylen oder den genannten Polymeren als Pfropfsubstrat.
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Ferner sind als Dispergatoren Polyäther, wie Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid
und Copolymerisate dieser beiden Verbindungen, äthoxylierte gesättigte und ungesättigte
Fettsäuren mit 4 bis 30, vorzugsweise mit 6 bis 19 C-Atomen, ihre Ester, die l bis
24 C-Atome in der Alkoholkomponente enthalten, ihre Amide und Nitrile, Fettalkohole
mit 1 bis 30, vorzugsweise mit 4 bis 16 C-Atomen, gesättigte Polyester aus aliphatischen
oder aromatischen Dicarbonsäuren und ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit Molgewichten,
die vorzugsweise unter 10 000 liegen, oder auch Pfropfpolymerisate mit diesen Polymeren
als Pfropfsubstrat geeignet, wie sie beispielsweise in DT-AS 1 137 554 beschrieben
sind.
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Als Pfropfmonomere eignen sich Vinylaromaten, wie Vinyltoluol, -Methylstyrol,
tert.-Butylstyrol, Chlorstyrole, bevorzugt aber unsubstituiertes Styrol selbst;
Vinylacetat, (Meth)-acrylsäure, ihre Nitrile und Ester, deren Alkoholkomponente
1-18 C-Atome enthalten können, wie z.B. Methylmethacrylat oder Äthylacrylat, (Methacrylnitril,
Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalb- und -diester mit 1-30, vorzugsweise 4 bis
16 C-Atome in der Alkoholkomponente. Selbstverständlich können sowohl als Pfropfsubstrate
als auch als Pfropfmonomere auch Mischungen der aufgeführten Verbindungen Verwendung
finden.
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Geeignete Dispergatoren sind ferner Cellulosederivate wie Methylcellulose,
Äthylhydroxycellulose oder Celluloseester, z.B. Celluloseacetat, Celluloseacetopropionat,
Celluloseacetobutyrat oder Nitrocellulose.
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Manchmal läßt sich bei der Herstellung der Dispersion das Einschleppen
von Wasser, das z.B. im Dispergator gelöst sein kann, nicht ganz vermeiden. Häufig
ist dies aber nicht von Nachteil, im Gegenteil: oft setzt man gezielt geringe Mengen
Wasser zu, da durch diese Maßnahme die Stabilität der Dispersion verbessert werden
kann. Das fertige Kunstharzsystem mag bis zu 5 Gew.-% Wasser enthalten; in der Regel
liegt der Wassergehalt aber unter 1 Gew.-%.
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Die Dispergatoren werden in einer Konzentration von 0.001 bis 20 Gew.-%,
vorzugsweise von 0,5 - 3 Gew.-, bezogen auf die fertige Dispersion, zugesetzt.
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Um die polymerisierbare Dispersion vor unerwünschter vorzeitiger Polymerisation
zu bewahren, empfiehlt es sich, der Dispersion bereits bei der Herstellung 0.001
- 0.1 Gew.-% Polymerisationsinhibitoren oder Antioxydantien zuzusetzen.
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Geeignete Hilfsmittel dieser Art sind beispielsweise Phenole und Phenolderivate,
vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen
Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit l - 6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise
sekundäre Arylamine und ihre Derivate, Chinone, Kupfersalze organischer Säuren,
Anlagerungsverbindungen von Kupfer(I)halogeniden an Phosphite, wie z.B. 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol),
1.3.5-Trimethyl-2.4.6-tris-(3.5-di tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol, 4.4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol),
3 .5-Di-tert .-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäurediäthylester, N,N'-Bis-(ß-naphtyl)-p-phenylendiamin,
N,N'-Bis-(l-methylheptyl)-p-phenylendiamin, Phenyl-ß-naphtylamin, 4,4'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-diphenylamin,
l.3.5-Tris-(3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrociunamoyl) -hexahydro-s-triazin, Hydrochinon,
p-Benzochinon, Toluhydrochinon, p-tert.-Butylbrenzcatechin, Chloranil, Naphthochinon,
Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, Cu( 1 )Cl/Triphenylphosphit, Cu( 1) Cl/Trimethylphosphit,
Cu( 1) Cl/Trischloräthyl-phosphit, Cu(I)Cl/Tripropylphosphit, p-Nitrosodimethylanilin.
Weitere geeignete Stabilisatoren sindin "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl),
4. Auflage, Band XIV/l, S. 433-452, 756, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, beschrieben.
Sehr gut geeignet ist z.B. p-Benzochinon in einer Konzentration von O.oi bis 0.05
Gew.-%, bezogen auf die fertige Dispersion.
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Die erfindungsgemässen Dispersionen zeichnen sich in besonders vorteilhafter
Weise dadurch aus, dass sie bei Raumtemperatur in den anpolymerisierbaren Verbindungen,
beispielsweise Styrol, unlöslich sind und feinteilige, homogene Dispersionen dieser
Mischpolymerisate in den Polyesterlösungen in anpolymerisierbaren Verbindungen sehr
geringe Viskosität besitzen. Ferner
weisen aus diesen Dispersionen
unter Verwendung der üblichen Zuschlagstoffe hergestellte Formkörper ausg-v3zeichneten
Glanz, sehr gute Schwund-Werte und hervorragend gleichmässige Farbverteilung auf.
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Die getrockneten Pulver können, wie bereits beschrieben, unter Rühren
in einem Gemisch von Polyestern und anpolymerisierbaren Verbindungen homogen verteilt
werden. Eine derartige Feststoffsuspension weist ausserordentliche Verarbeitungsvorteile
auf, da sie Viskositäten unter 2500 cP, teilweise unter 100G cP, gemessen nach DIN
53 015 bei 25°C, besitzt und zulässt, dass hohe Mengen an Füllstoffen in die Dispersion
eingearbeitet werden können.
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Vorausgesetzt wird die Verwendung feiner Thermoplastenpulver von sehr
geringer Korngrösse. Die mittlere Korngrösse ist im allgemeinen für den Anwendungsbereich
ausreichend, wenn sie unter 30 /u liegt. Wird die erforderliche Kornverteilung nicht
erreicht, besitzt die Suspension keine ausreichende Lagerstabilität, da das Thermoplastpulver
aufrahmt.
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Die Initiierung der Polymerisationsreaktion kann mit Hilfe von wasser-
und/oder styrollöslichen Radikalbildnern, auch in Gegenwart von Reduktionsmitteln,
oder durch W-, d-, ¢-, ß= oder Röntgenstrahlen ausgelöst werden.
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Als Polymerisationsinitiatoren werden Radikalbildner, vorzugsweise
organische Peroxide, verwendet. Die erfindungsgemäßen Polyesterharze enthalten übliche
Mengen, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, Polymerisationsinitiatoren. Als solche
eignen sich
beispielsweise Diacylperoxide wie Diacylperoxid, Dibenzoylperoxid,
Di-p-chlorbenzoylperoxid, Peroxyester wie tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butyl-peroxybenzoat,
Dicyclohexylperoxydicarbonat, Alkylperoxide wie Bis-(tert.-butylperoxybutan), Dicumylperoxid,
tert.-Butylcumylperoxid, Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid,
Ketonperoxide wie Cyclohexanon-hydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid, Acetylacetonperoxid
oder Azoisobutyrodinitril. Aber auch anorganische Radikalbildner, wie z.B. Wasserstoffperoxid
und Kalium- oder Ammoniumperoxidisulfat können verwendet werden. Bei der Anwendung
des Helsspress-Verfahrens beispielsweise werden eine oder mehrere Lagen Glasfasermatte
oder Glasfasergewebe oder ein Vorformling aus Glasfasern in ein beheiztes Stahlwerkzeug
gebracht, die mit dem Peroxid gemischte flüssige Dispersion darauf gegossen und
anschliessend das Werkzeug mit Hilfe einer Presse geschlossen, wobei Formgebung
und Polymerisation erfolgt. Ebenso kann die Dispersion mit Hilfe des Profilziehverfahrens
weiter verarbeitet werden, wobei Glasfaserstränge mit der mit dem Peroxid versehenen
flüssigen Dispersion getränkt und anschliessend durch eine Düse gezogen werden,
in der Formgebung und Härtung durchgeführt werden. Natürlich können Zusätze, wie
z.B. Füllmittel und/ oder Pigmente in Mengen bis zu 300 Gew.-%, bezogen auf die
Summe der Komponenten I - III, zugesetzt werden.
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Die mittels der erfindungsgemässen Dispersion hergestellten Harzmatten
oder Pressmassen werden in der Regel bei Temperaturen zwischen 1200C und 1800C ,und
Drücken zwischen 30 und 150 kp/cm2 verpresst. Sie konnen jedoch auch in Gegenwart
von Beschleunigern und Reduktionsmitteln kaltgehärtet werden und auch im Spritzgießverfahren
auf herkömmlichen Spritzgußmaschinen verarbeitet werden.
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Die aus der erfindungsgemäßen Dispersion hergestellten Formteile weisen
eine glatte, fehlerfreie Oberfläche mit außerordentlich hohem Oberflächenglanz auf.
Von besonderem Vorteil ist die Tatsache, daß die Teile im Gegensatz zu üblichen
schwundarm härtbaren Harzen homogen eingefärbt werden können.
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Da der bei der Härtung von üblichen schwundarm härtbaren Harzen eintretende
Weißeffekt nicht auftritt (vgl. DOS 1 694 857), ist auch die Herstellung von dunkel
eingefärbten Teilen möglich, ohne daß eine Farbtonaufhellung oder die sonst übliche
Marmorierung eintritt. Selbst große, flächige Preßteile verziehen sich nicht. Infolge
der hohen Wärmestandfestigkeit der Polyesterharze können aus der erfindungsgemäßen
Dispersion hergestellte Preßteile mit den in der Automobil-Industrie üblichen Verfahren
lackiert werden.
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Infolge der hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen polymerisierbaren
Dispersionen können aus diesen hergestellte Formteile vielfältig verwendet werden.
Beispielhaft sei die Anwendung in der Automobilindustrie genannt, wo es infolge
des geringen Schwundes und der hervorragenden Oberflächenqualität nun möglich ist,
Karosserieteile herzustellen, ohne daß auf der Außenseite Einfallstellen gegenüber
den auf der Innenseite vorhandenen Befestigungsnocken sichtbar werden. Außerdem
ist für diesen Anwendungszweck von besonderem Vorteil, daß die Teile maßhaltig sind
und im Einbrennverfahren lackiert werden können. Weiterhin ist es z.B. bei Verwendung
der erfindungsgemäßen Dispersion nun möglich, große Leuchtengehäuse verzugsfrei
und maßhaltig herzustellen. Besonders interessant ist der Einsatz der erfindungsgemäßen
Dispersionen bei der Möbelherstellung. Hier kommen die hervorragende Oberflächenqualität
und die homogene Einfärbung, auch bei dunklen Farbtönen, vorteilhaft zur Geltung.
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Beispiele Die im nachfolgenden angegebenen Prozentsätze bedeuten
Gew.-%.
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Bei dem in den folgenden Beispielen verwendeten Polyester A handelt
es sich um ein Kondensationsprodukt aus 31 Gew.- Propandiol-1,2, 17 Gew.-% Di-1,2-propandiol
(= 4-Oxa-heptatetraol-l.2.6.7), 40 Gew. -% Maleinsäureanhydrid, 12 Gew.-% Phthalsäureanhydrid,
mit einer Säurezahl von 30, das durch lO-stündiges Erhitzen auf 2100C hergestellt
wurde. Unter Zugabe von 0.02 Gew.-% Hydrochinon wurde der resultierende Polyester
in Styrol zu einer 65 Gew.-igen Lösung mit einer dynamischen Viskosität von 1500
cP, gemessen nach DIN 53 015 bei 20°C, gelöst (= Polyesterharzlösung A).
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Als Äthylenpolymerisat B wurde ein folgendermassen hergestelltes Produkt
verwendet: In einem 5 1 Rührautoklaven wurden 2000 ml Wasser, 3,5 g Natriumcarbonat,
111 g Maleinsäuremonododecylester, 24 g Äthanolamin und 7 g Ammoniumperoxidisulfat
vorgelegt. Es wurde auf 750C aufgeheizt, bis 180 atü Äthylen aufgedrückt, 1 Stunde
gerührt und dann im Laufe von 4 Stunden eine Lösung von 14 g Natriumcarbonat und
28 g Ammoniumperoxidisulfat in 90C .nl Wasser zugesetzt. Anschliessend wurde der
Äthylendruck auf 200 atü gesteigert und weitere 7 Stunden bei 750C gerührt. Man
erhielt einen Latex mit einem Feststoffgehalt von 35 96 und einem pH-Wert von 8,
der durch Sprühtrocknung in Pulverform überführt wurde. Man erhielt 1380 g Reaktionsprodukt
mit einem Maleinsäuremonododecylestersalzgehalt von 9.2 %. Der Schmelzindex, gemessen
nach DIN 53 753 bei 1250C und 2.16 kp Belastung, betrug 12,6 tag/10 Min.
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Als Äthylenpolymerisat C wurde ein folgendermassen hergestelltes Produkt
verwendet: In einem 5 l-Rührautoklaven wurden 2000 ml Wasser, 5,1 g Natriumhydrogencarbonat,
111 g Maleinsäuremonodecylester, 17,4 g Natriumhydroxid, 7 g Ammoniumperoxidisulfat
und 36 ml Vinylacetat vorgelegt. Es wurde auf 75 0C aufgeheizt und bis 180 atü Äthylen
aufgedrückt. Nach 1 Stunde wurden eine Lösung von 20 g Natriumhydrogencarbonat und
28 g Ammoniumperoxidisulfat in 900 ml Wasser und gleichzeitig 144 ml Vinylacetat
im Laufe von 4 Stunden zugegeben. Der Äthylendruck wurde anschliessend auf 200 atü
erhöht und weitere 7 Stunden bei 75 0C gerührt. Man erhielt einen Latex mit einem
Feststoffgehalt von 23 % und einem pH-Wert von 6. Nach dem Sprühtrocknen erhielt
man 750 g eines Mischpolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt von 19,8 %, einem
Maleinsäuremonodecylestersalzgehalt von 14,6 % und einem Äth-ylengehalt von 65,6
%. Der Schmelzindex, gemessen nach DIN 53 753 bei 125 °C und 2,16 kp Belastung,
betrug 6,3 ag/10 MinJ.
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Als Äthylenpolymerisat D wurde ein folgendermassen hergestelltes Produkt
verwendet: In einem 3 l-Rührautoklaven wurden 1800 ml Wasser, 15 g Bortrioxid, 15
g Natriumdihydrogenphosphat, 4 g Ammoniumperoxiddisulfat, 42 g Vinylacetat und 18
g ADS-Na (Formel von ADS-Na:
vorgelegt. Es wurde auf 80 0C aufgeheizt und bei 300 atü Äthylen aufgedrückt. Nach
4 Stunden wurde der Autoklav entspannt und der Latex mit einem Feststoffgehalt von
35 Gew.-% und einem pH-Wert von 5,5 sprühgetrocknet. Man erhielt 480 g Reaktionsprodukt.
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Das Äthylen-Vinylacetat-ADS-Na-Terpolymer enthält 7,8 Gew-% Vinylacetat,
3,7 Gew.- ADS-Na und 88,5 Gew.-D Äthylen. Der Schmelzindes, gemessen nach DIN 53
753 bei 1250C und 2,16 kp
Belastung, betrug 0,8 (9/10 Min.). Die
mittlere Teilchengröße des Thermoplastpulvers lag bei 15 /u.
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Bei "Paraplex P 340" handelt es sich um ein ungesättigtes Polyesterharz
der Firma Rohm & Haas, Ehiladelphia, das Maleinsäure- und Propylenglykolreste
enthält (65 %ige Lösung in Styrol). Säurezahl 20; OH-Zahl: 34; Viskosität der 65
%igen Lösung in Styrol: ca. 1000 cP, gemessen nach DIN 53 015 bei 250C.
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Bei "Paraplex 681" handelt es sich um ein Polymethylmethacrylat(30
obige Lösung in Styrol) der Firma Rohm & Haas, Philadelphia. Säurezahl: 7.
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Ein Gemisch aus 60 % "Paraplex P 340" und 40 % "Paraplex P 681" entspricht
der Bezeichnung "Paraplex P 19 C".
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Bei "Paraplex P 713" handelt es sich um ein geringfügig modifiziertes
Polystyrol (30 %ige Lösung in Styrol) der Firma Rohm und Haas, Philadelphia.
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Ein Gemisch aus 60 % "Paraplex P 340" und 40 "Paraplex P 713" entspricht
der Bezeichnung "Paraplex P 19 P".
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Bei dem Produkt 4270 der Firma Glidden handelt es sich um ein ungesättigtes
Polyesterharz (73 %ige Lösung in Styrol), das pro Mol Maleinsäurereste 0.8 Mol Propandiolreste
und 0.2 Mol Dipropylenglykolreste enthält. Säurezahl: 30; OH-Zahl: 46.
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Bei dem Produkt 7105 der Firma Glidden handelt es sich um ein geringfügig
modifiziertes Polystyrol (25 %ige Lösung in Styrol).
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1. Beispiel (Vergleichsversuch) Aus einem ungesättigten Polyesterharz
wurde eine dunkelbraun eingefärbte Harzmatte (Farbton: RAL 8015) nach folgender
Rezeptur hergestellt: Polyesterharzlösung A 100 Gew.-Teile Füllstoff (Calciumcarbonat,Durcal
5, 100 Gew.-Teile Handelsprodukt der Firma Omya) Zinkstearat 4 Gew.-Teile Tert.-Butylperbenzoat,
95 %ig 0,75 Gew. -Teile Eisenoxidrot Bayer 130 B 3,35 Gew.-Teile Eisenoxidschwarz
Bayer F 318 1,65 Gew.-Teile Magnesiumoxid (Marmag, Handelsprodukt 1,5 Gew.-Teile
der Firma Merok) Mit dem Ansatz wurde eine Glasseidematte (Vetrotex M 612) getränkt.
Die resultierende Harzmatte hatte einen Glasgehalt von 26 - 28 %. Die Harzmatte
wurde 7 Tage bei 250C der Reifung unterworfen. Danach hatte sie eine trockene Oberfläche;
die Polyäthylenfolie ließ sich leicht abziehen.
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2. Beispiel (Vergleichsversuch) Aus einem handelsüblichen schwundarm
härtbaren Polyesterharz wurde nach Beispiel 1 eine dunkelbraun eingefärbte Harzmatte
hergestellt. Anstelle von 100 Gew.-Teilen Polyesterharzlösung A wurden 100 Gew.-Teile
eines Gemisches (= Paraplex P 19 C) aus 60 % Paraplex P 340 und 40 % Paraplex P
681 verwendet.
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Die beiden Komponenten wurden vorher mittels eines Schnellrührers
vermischt, und mußten danach sehr rasch weiterverarbeitet werden, da die gebildete
Emulsion sich bereits nach ca. 10 Min. zu entmischen begann. Nach 8 Tagen Reifezeit
wies die Harzmatte eine trockene Oberfläche auf; die Polyäthylenfolie ließ sich
leicht abziehen.
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3. Beispiel (Vergleichsversuch) Gemäß Beispiel l wurden eine dunkelbraun
eingefärbte Harzmatte aus einem handelsüblichen schwundarm härtbaren Polyesterharz
hergestellt. Anstelle von 100 Gew.-Teilen Polyesterharzlösung A wurde ein Gemisch
(= Paraplex 719 P) aus 60 Gew.-Teilen Paraplex P 340 und 40 Gew.-Teilen Paraplex
P 713 verwendet.
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Das aus den beiden Komponenten mit Hilfe eines Schnellrührers hergestellte
Gemische mußte sehr rasch weiterverarbeitet werden, da es bereits nach ca. 15 Minuten
sich zu entmischen begann. Nach 7 Tagen Reifungszeit hatte die Harzmatte eine klebrige
Oberfläche. Die Polyäthylenfolie ließ sich sehr schwer abziehen, riß leicht ein
und zog Fäden.
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4. Beispiel (Vergleichsversuch) Mit Hilfe eines handelsüblichen schwundarm
härtbaren Polyesterharzes wurde nach Beispiel 1 eine dunkelbraune Harzmatte hergestellt.
Anstelle von Polyesterharzlösung A wurde ein Gemisch aus 50 Teilen 7105 und 50 Gew.-Teilen
4270 (Handelsprodukte der Firma Glidden) eingesetzt. Die aus den beiden Komponenten
mit Hilfe eines Schnellrührers hergestellte Emulsion war instabil und begann sich
nach ca. 30 Minuten zu entmischen. Die daraus hergestellte Harzmatte wies nach 7
Tagen Reifezeit eine klebende, fädenziehende Oberfläche auf. Die Polyäthylenfolie
ließ sich sehr schwer abziehen und riß leicht ein.
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5. Beispiel Ein schwundarm härtbares Polyesterharz wurde nach folgender
Rezeptur hergestellt: Polyesterharzlösung A 60 Gew -Teile Styrol 28 Gew.-Teile Äthylenpolymerisat
B 12 Gew.-Teile Hydrochinon 0,03 Gew.-Teile
Das Äthylenpolymerisatpulver
B hatte einen Korndurchmesser von 5 - 40 Mikrometer. Es wurde mit Hilfe eines es
achten Flügelrührers durch 15minütiges Rühren mit der Polyesterharzlösung A und
mit dem Styrol vermischt. Die entstandene Dispersion war mindestens 10 Tage lagerstabil.
Nach Beispiel 1 wurde daraus eine dunkelbraun eingefärbte Harzmasse hergestellt,
wobei anstelle von 100 Gew.-Teilen Polyesterharzlösung A 100 Gew.-Teile des oben
genannten Gemisches verwendet wurden. Nach 7 Tagen Reifezeit wies die Harzmatte
eine absolut trockene, klebfreie Oberfläche auf. Die Polyäthylen-Folie liess sich
ausserordentlich leicht abziehen.
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6. Beispiel Gemäß Beispiel 5 wurde ein schwundarm härtbares Harz hergestellt,
das als schwundvermindernden Zusatz anstelle von B das Äthylenpolymerisatpulver
C enthielt. Das Pulver hatte einen Korndurchmesser zwischen 2 und 20 Mikrometer.
Die entstandene Dispersion war mindestens 10 Tage lagerstabil. Gemäß Beispiel 1
wurden daraus eine dunkelbraun eingefärbte Harzmasse hergestellt, die anstelle von
Polyesterharzlösung A 100 Gew.-Teile der oben beschriebenen Mischung enthielt. Nach
7 Tagen Reifezeit wies die Harzmatte eine absolut trockene, klebfreie Oberfläche
auf. Die Polyäthylen-Folie ließ sich außerordentlich leicht abziehen.
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7. Beispiel Gemäß Beispiel 5 wurde ein schwundarm härtbares Harz hergestellt,
das als schwundvermindernden Zusatz anstelle von B das Äthylenpolymerisatpulver
D enthielt. Die entstandene Dispersion war mindestens 10 Tage lagerstabil.-Gemäß
Beispiel 1.
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wurde daraus eine dunkelbraun eingefärbte Harzmasse hergestellt.
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Nach 7 Tagen Reifezeit wies die Harzmatte eine absolut trockene, klebfreie
Oberfläche auf. Die Polyäthylenfolie ließ sich sehr leicht abziehen.
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8. Beispiel Aus den gemäß Beispiel l - 7 hergestellten Harzmatten
wurden in Metallwerkzeugen bei einer Preßtemperatur von 1400C Tabletts und "Rippen-
und Nockenplatten" hergestellt. Der Preßdruck betrug bei den Tabletts 30 km/cm2,
bei den Rippen- und Nockenplatten 150 kp/cm2.
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Beurteilung: Die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Beispiel 1 zeigten
eine rauhe matte Oberfläche, die starke Glasfaserstruktur, Schiebewellen und Fließlinien
aufwies. Auf der glatten Seite der Rippen- und Nockenplatte waren tiefe Einfallstellen
festzustellen. Die Tabletts waren stark verzogen. Die Einfärbung war homogen dunkelbraun.
Der lineare Schwund betrug 0.28 %.
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Die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Beispiel 2 wiesen eine relativ
glatte, mattglänzende Oberfläche auf, die jedoch durch starke Glasfaserstruktur
gestört wurde. Auf der glatten Seite der Rippen- und Nockenplatte waren schwache
Einfallstellen zu sehen. Die Einfärbung war absolut inhomogen, marmorartig durchsetzt
mit hellen und dunklen Stellen. Selbst an den dunkelsten Stellen war die Farbe weit
heller als bei den Preßteilen aus Harzmatte gemäß Beispiel 1. Der lineare Schwund
betrug 0,15 %.
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Die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Beispiel 3 wiesen eine fast
einwandfreie, glänzende und glatte Oberfläche mit nur geringer Glasfaserstruktur
auf, die lediglich durch einige geringe Schrumpfflecke gestört wurde. An der Rippen-
und Nockenplatte waren nur geringe Einfallstellen festzustellen.
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Die Einfärbung war fast homogen, leicht wolkig, allerdings gegenüber
den Preßteilen aus Harzmatte gemäß Beispiel l deutlich
aufgehellt.
Der lineare Schwund betrug 0,09 6.
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Die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Beispiel 4 zeigten eine glatte
glänzende Oberfläche mit Glasfaserstruktur, die allerdings durch große, verwaschene,
matte Flecken gestört wurde.
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Wo auf den Preßteilen Flecken waren, blieb auf der Preßform ein Belag
zurück, der sich bei wiederholten Pressungen immer stärker aufbaute. Die Rippen-
und Nockenplatte zeigte auf der glatten Seite deutliche Einfallstellen. Der lineare
Schwund betrug 0,19 %.
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Die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Beispiel 5, zeigten einen einwandfreien
Oberfläche, die auch an Materialverdickungen in der Rippen- und Nockenplatte keine
Einfallstellen aufwies. Auffallend war der außerordentlich hohe Glanz. Die Einfärbung
war homogen und entsprach in ihrer Farbtief den Preßteilen aus der Harzmatte gemäß
Beispiel 1. Weder auf den Preßteilen noch auf der Preßform zeigte sich Belag. Die
Schwindung betrug 0,025 6.
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Die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Beispiel 6 hatten die gleiche
hochglänzende Oberfläche wie die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Beispiel 5. Auch
sie zeigten einen außerordentlich hohen Oberflächenglanz und keine Einfallstellen
an Naterialverdickungen. Sie waren ebenso homogen, tiefdunkelbraun eingefärbt. Die
lineare Schwindung betrug 0 96.
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Die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Beispiel 7 hatten eine einwandfreie,
hochglänzende und völlig belagfreie Oberfläche. An Amterialverdickungen waren keine
Einfallstellen sichtbar. Die Preßteile waren homogen und tiefdunkelbraun eingefärbt.
Die lineare Schwindung betrug 0,013 96.