DE1960199B2

DE1960199B2 - Wärmehärtbares Gemisch auf Basis eines ungesättigten GlycMylesterharzes

Info

Publication number: DE1960199B2
Application number: DE19691960199
Authority: DE
Inventors: Jack Wilbur Jernigan; Daniel Joseph Najvar
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1968-12-02
Filing date: 1969-12-01
Publication date: 1975-05-15
Also published as: BR6914685D0; FR2025004A1; NL6917781A; DE1960199A1; DE1960199C3; GB1271309A; BE742450A

Description

COCH₂CHCH₂O-OH

•

20

und endständige polymerisierbare Vinylgruppen enthält,

b) 0 bis 50 Gewichtsprozent eines mit dem Glycidylesterharz mischpolymerisierbaren Monomeren,

c) 2 bis 25 Gewichtsprozent eines thermoplastischen Kunststoffes und

d) gegehenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Glycidylesterharz im ausgehärteten Zustand eine Formbeständigkeitstemperatur von mindestens 115° C hat, wenn es in Mischung mit Styrol bei einem Styrolgehalt von 40 Gewichtsprozent ausgehärtet wird.

2. Wärmehärtbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Glycidylesterharz sich von einem Epoxy-Novolakharz ableitet.

3. Wärmehärtbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Glycidylesterharz Carboxylgruppen enthält, die durch Umsetzung der Hydroxylgruppen des GIycidylesterharr.es mit einem Dicarbonsäureanhydrid entstanden sind.

4. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit einem niedrigen Oberflächenprofil, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in Gegenwart eines radikalbildenden Initiators oder durch Einwirkung von ionisierenden Strahlen härtet.

50 fläche vor dem Anstrich höher als die Kosten zur Herstellung des Teiles.

Von der technischen Seite her wird dieser Bedarf dadurch gefördert, daß die Kunststoffe, die einigermaßen hinsichtlich des niedrigen Profils ihrer Oberflächen befriedigen, in einigen anderen Beziehungen Mangel aufweisen, insbesondere hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften wie Schlagzähigkeit, Haftung des Anstriches oder Fähigkeit des Kunststoffsystems, Farbstoffe aufzunehmen un-1 gleichförmig gefärbte Artikel zu ergeben. Die >> "hing des Anstriches stellt ein besonderes schwierige» Problem dar, da beim Härten bei erhöhten Temperaturen ein Abspringen oder Abblättern des Anstriches auftreten kann. Es wird angenommen, daß ein derartiges Ablösen des Anstriches auf nicht umgesetztes Monomeres oder eingeschlossenes Monomeres oder eingeschlossene Luft, die während des Erwärmungszyklus entweichen, zurückzuführen ist.

Zur Zeit besteht ein großer Bedarf, insbesondere in der Automobilindustrie, nach wärmehärtbaren Harzen, die Produkte mit einem niedrigen Profil und einer glatten Oberfläche ergeben, an denen die Anstrichstoffe gut haften, wobei derartige Kunststoffe zusätzlich auch noch gleichmäßig färbbar sein sollen.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft deshalb ein wärmehärtbares Gemisch, das sich zur Herstellung von Formkörpern mit niedrigem Profil eignet, bestehend aus

a) 30 bis 80 Gewichtsprozent eines Glycidylesterharzes, das durch Umsetzung eines Polyepoxidharzes und einer ungesättigten Monocarbonsäure oder eines Dicarbonsäurehalbesters eines Hydroxylalkylacrylates oder -methacrylates erhalten wurde und das die Gruppe

Il
— COCH₂CHCH₂O —

Bei der Herstellung von verstärkten wärmehärlbaren Kunststoffen besteht ein großer Bedarf nach Kunstharzen mit einem niedrigen Profil, das heißt, nach Kunstharzen, die beim Aushärten Gegenstände mit einer sehr glatten Oberfläche ergeben. Der Bedarf hat wirtschaftliche und technische Gründe. Von der wirtschaftlichen Seite besteht der Wunsch, die G'.atlheit der Oberfläche von Formkörpern zu erhöhen, um die Arbeitszeit und die Bearbeitungskosten zu erniedrigen, die erforderlich sind, um die Teile für den Anstrich vorzubereiten. So sind z. B. häufig bei der Herstellung von Automobilteilen, wie Kotflügeln oder Türen, aus mit Glasfasern verstärkten Polyestern die Kosten für das Polieren und Glätten der Ober-OH

und endständige polymerisierbare Vinylgruppen enthält,

c) 2 bis 25 Gewichtsprozent eines thermoplastischen Kunststoffes und

d) gegebenenfalls üblichen Zusätzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das ungesättigte Glycidylesterharz im ausgehärteten Zustand eine Formbeständigkeitstemperatur von mindestens 115° C hat, wenn es in Mischung mit Styrol bei einem Styrolgehalt von 40 Gewichtsprozent ausgehärtet wird.

Die Erfindung richtet sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit einem niedrigen Oberflächenprofil, bei dem man ein solches wärmehärtbares Gemisch in Gegenwart eines radikalbildenden Initiators oder durch Einwirkung von ionisierenden Strahlen härtet. Die Formkörper haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und können leicht angestrichen und gleichmäßig gefärbt werden. Die Herstellung der Formkörper erfolgt bevorzugt in Zweiformpressen.

Man hat schon versucht, Polyesterharze so zu modifizieren, daß sie Produkte mit einem niedrigen Profil ergeben, da die im allgemeinen verwendeter

Polyesterharze in dieser Beziehung nur sehr unbefriedigende Eigenschaften haben. Bei einer derartigen Modifizierung hat man chemische Veränderungen in der Zusammensetzung des Harzes vorgenommen und hat das Harz mit einem Polymethylmethacrylatkunststoff, der niedrige Profilmerkmale zu geben scheint, kombiniert. Dabei treten jedoch entweder wegen der Gegenwart des Polymethylmeihacrylats oder durch die Veränderungen in dem Polyesterharz oder durch gewisse andere Faktoren eine Reihe von Nachteilen auf, da die aus derartigen Rohstoffen hergestellten Formkörper nur eine schlechte Verbindung mit Anstrichstoffen ergeben, der Anstrich abblättert und die Produkte auch nicht gleichmäßig gefärbt werden können. Zusätzlich liegen die physikalischen Eigenschaften, wie die Schlagzähigkeit u. dgl. an der zulässigen Grenze und häufig sogar unterhalb der aufgestellten Grenzen für eine bestimmte Anwendung.

Aus der GB-PS 11 30 026 sind wärmehärtbare Gemische bekannt, die ein Polyvinylacetat, einen ungesättigten Diester der Formel

CH,=C-COO-CH₂-CHOH-CH₂-O-/^Va-/~^-O-CH,CHOH-CH₂-OCO-C=CH₂

ii der A \ C(CH₃J₂ oder -SO₂-

ist und R Wasserstoff oder Methyl ist, ein olefinisch ungesättigtes Comonomeres und ein organisches Peroxid enthalten. Die ungesättigten Diester dieser Gemische haben relativ niedrige Formbeständigkeitsiemperaturen, und aus den Gemischen hergestellte Formkörper besitzen eine unebene Oberfläche mit Profilunterschieden von etwa 20 bis 30.

Im Gegensatz dazu erhält man aus den Gemischen gemäß der Erfindung, die ein ungesättigtes Glycidylesterharz enthalten, das im ausgehärteten Zustand eine Formbeständigkeitstemperatur von mindestens etwa 115 C hat. wenn es in Mischung mit Styrol bei einem Styrolgehalt von 40% ausgehärtet wird. Formkörper mit Oberflächen mit Profilunterschieden von nur etwa 2 bis 5 μ. Beim Weglassen des thermoplastischen Kunststoffs aus dem erfindungsgemäßen Gemisch erhält man eine Mischung, die Formkörper mit Profilunterschieden in der Oberfläche von etw;i 15 μ ergibt.

Die erfindungswesentliche Formbeständigkeitstemperatur des ungesättigten Glycidylesterharzes von mindestens etwa 115° C wird nach der ASTM-Methode D-648-56 bestimmt. Glycidylesterharze mit einer derartigen Formbeständigkeit werden im folgenden als formbeständige Glycidylesterharze bezeichnet. Solche formbeständigen Glycidylesterharze kann man durch eine Vielzahl von Verfahren und unter Verwendung einer Vielzahl von Ausgangsstoffen herstellen. Man kann z. B. etwa äquivalente Mengen eines PoIyepoxidharzes und eine ungesättigte Monocarbonsäure umsetzen, wobei

-COCH₂CHCH₂O-

OH

Bindungen gebildet werden und das entstehende Harz endständige Vinylgruppen enthält. Es können z. B. 2 Mol Methacrylsäure mit! Moleines Diepoxidharzes umgesetzt werden, um ein Glycidylesterharz zu erhalten.

Es sind auch Glycidylharze bekannt, bei denen Dicarbonsäurehalbester von Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylaten mit Polyepoxidharzen umgesetzt werden. Ebenfalls bekannt sind alternative Herstellungsmethoden, bei denen ein Glycidylmethacrylat oder -acrylat mit dem Natriumsalz eines zweiwertigen Phenols, wie Bisphenol A, umgesetzt wird. Glycidylesterharze auf Basis von Epoxy-Novolakharzen sind ebenfalls bekannt. Glycidylesterharze, bei denen das Molekulargewicht des Polyepoxides erhöht ist, können hergestellt werden durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit dem Polyepoxidharz und mit Acrylsäure. Andere difunktionelle Verbindungen, die eine Gruppe enthalten, die mit einer Epoxidgruppe reagiert, wie eine Amino- oder Mercaptogruppe, können an Stelle der Dicarbonsäure benutzt werden. Alle vorstehend charakterisierten Harze, die die kennzeichnende Gruppe

-COCH₂CHCH₂O-OH

und endständige, polymerisierbar Vinylgruppen enthalten, werden als Glycidylesterharze bezeichnet.

Zusätzlich schließt die hier benutzte Definition der Glycidylesterharze diejenigen Harze ein, bei denen die sekundäre Hydroxylgruppe, die sich bei der Umsetzung eines Epoxides mit einer Carbonsäuregruppe bildet, mit einem Dicarbonsäureanhydrid umgesetzt worden ist, wobei ein Harz mit an ihm hängenden Carboxylgruppen entsteht.

Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung leitet sich das formbeständige Glycidylesterharz von einem ein Epoxy-Novolakharz oder einer Mischung eines solchen Glycidylesterharzes mit anderen Glycidylesterharzen ab.

Ein anderes bevorzugtes formbeständiges Glycidylesterharz enthält Carboxylgruppen, die durch Umsetzung der Hydroxylgruppen des Glycidylesterharzes mit unterschiedlichen Mengen eines Dicarbonsäureanhydrides entstanden sind. Das molare Verhältnis von Anhydrid- zu Hydroxyläquivalenten, das erforderlich ist, um die gewünschte Formbeständigkeit zu erhalten, hängt von der Auswahl der Ausgangsstoffe für die Herstellung des Harzes ab oder auch davon,

■ ob eine Mischung von Polyepoxidharzen verwendet wird, die einen Epoxy-Novolak enthält, u. dgl. Wenn kein Epoxy-Novolak verwendet wird, wird im allgemeinen mindestens etwa 0,4 Mol Anhydrid pro Hydroxyläquivalent benötigt, um die gewünschte

Formbeständigkeit in der Wärme zu erhalten. Wenn eine Mischung von Polyepoxiden für die Herstellung des Glycidylesterharzes verwendet wird, die einen Epoxy-Novolak enthält, nimmt die Menge des erforderlichen Anhydrides in dem Ausmaß ab, in dem der Anteil an Epoxy-Novolak steigt, und umgekehrt.

Grundsätzlich kann jedes der bekannten Polyepoxide bei der Herstellung der Glycidylesterharze nach dieser Erfindung verwendet werden. Besonders geeignete Polyepoxide sind Poly glycidyl-Polyäther von mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Phenolen, flammwidrige Epoxyharze auf Basis von Tetrabrom-Bisphenol A, Epoxy-Novolakharze, epoxidierte Fettsäuren oder epoxidierte Säuren von trocknenden ölen, epoxidierte Diolefine, epoxidiorte zweifach ungesättigte Säureester und auch epoxidierte ungesättigte Polyester, vorausgesetzt, daß sie mehr als eine Oxirangruppe pro Molekül enthalten. Die Polyepoxide können in monomerer oder polymerer Form benutzt werden. jo

Bevorzugte Polyepoxide sind die Glycidylpolyäther von mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Phenolen mit Epoxid-Äquivalentgewichten von 150 bis 2000. Diese Polyepoxide werden in der Regel hergestellt, indem man mindestens 2 Mol von einem Epihalogenhydrin oder einem Glycerindihalogenhydrin mit 1 Mol eines mehrwertigen Alkohols oder eines mehrwertigen Phenols umsetzt, wobei eine ausreichende Menge eines Ätzalkali verwendet wild, um das Halogen des Halogenhydrins zu binden. Die Produkte zeichnen sich durch die Gegenwart von mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül aus, d. h. durch eine 1,2-Epoxy-Äquivalenz von größer als i. Besonders bevorzugt sind Mischungen von PoIyepoxidharzen, von denen mindestens eines ein Epoxy-Novolakharzist.

Ungesättigte Monocarbonsäuren, die bei der Erfindung geeignet sind, schließen Acrylsäure. Methacrylsäure, halogenierte Acrylsäure oder Methacrylsäure, Zimtsäure und Mischungen davon ein und Hydroxyalkylacrylat-Halbester oder Hydrcxyalkylmethacrylathalbester von Dicarbonsäuren, bei denen die Hydroxyalkylgruppe vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.

Geeignete Dicarbonsäureanhydride zur Modifizierung der Vinylesterharze schließen ein Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder die verschiedenen substituierten Maleinsäureanhydride und auch eine Vielzahl von gesättigten und aromatischen Anhydriden wie Phthalsäureanhydrid, Hexachlorheptendicarbonsäureanhydrid oder Tetrabromphthalsäureanhydrid.

Die wärmehärtbaren Gemische nach dieser Erfindung enthalten 30 bis 80 Gewichtsprozent des ungesättigten Glycidylesterharzes mit der hohen Formbeständigkeitstemperatur, 0 bis 50 Gewichtsprozent eines mischpolymerisierbaren Monomeren und 2 bis 25 Gewichtsprozent eines thermoplastischen Kunststoffes. Vorzugsweise ist der Anteil des Monomeren zwischen 20 und 50 Gewichtsprozent. . te

Eine Vielzahl von mischpolymerisierbaren Monomeren steht zur Verfügung und ist geeignet. Derartige Monomere schließen alkenylaromatische Monomere, Alkylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, Vinylacetat, Acrylnitril, Diallylmaleat, Acrylsäure und «3 Methacrylsäure, Vinylchlorid und Acrylnitril ein. Bevorzugt sind die alkenyl-aromatischen Monomeren wie Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol oder alkylsubstituierte Styrole wie t-Butylstyrol oder halogensubstituierte Styrole wie Chlorstyrol.

Auch bei den geeigneten thermoplastischen Kunststoffen handelt es sich um bekannte Produkte wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyolefine (Polyäthylen, Polypropylen u. dgl.), Mischpolymere aus Styrol und Acrylnitril, Polymethylmethacrylat u. dgl. Ein bevorzugter thermoplastischer Kunststoff ist Polystyrol.

Die Komponenten der Mischung können in verschiedener Weise miteinander kombiniert werden. Im allgemeinen wird das Glycidylesterharz mit dem Monomeren verdünnt und dann der thermoplastische Kunststoff zugemischt. Alternativ kann man zuerst den thermoplastischen Kunststoff in einem Teil des Monomeren auflösen oder dispergieren und dann der Glycidylester-Monomermischung zugeben. In manchen Fällen löst sich der thermoplastische Kunststoff in dem Monomeren, doch ist dieses nicht notwendig, da eine Dispersion des thermoplastischen Kunststoffes in dem Monomeren ebenfalls mit gutem Ergebnis verwendet werden kann. Vorzugsweise wird der thermoplastische Kunststoff fein zerkleinert, um sein Auflösen oder seine Dispersion zu erleichtern und um dadurch die Mischzeit bei der Herstellung der Zubereitung abzukürzen.

Als Zusätze können die wärmehärtbaren Gemische nach der Erfindung die üblichen Zusatzstoffe enthalten, wie Verstärkungsmaterialien, wie Asbest oder Glasfasern, Füllstoffe, wie Ton u. dgl., Formtrennmittel, Verdickungsmittel, Farbstoffe, Pigmente u. dgl.

Die Glattheit der Oberfläche kann durch einen handelsüblichen »Micro Recorder« gemessen werden, bei dem eine kleine Reißnadel verwendet wird, um die Oberflächenkontur abzutasten und dann das Oberflächenprofil zu ermitteln. Aus dieser Aufzeichnung kann das Profil als Differenz zwischen den »Spitzen« und den »Tälern« bestimmt werden. Unter »niedrigem Profi!« wird hier ein Oberflächenprofil von etwa 7,5 μ oder weniger verstanden, das wie vorstehend angegeben gemessen wurde. Eine Kunststoffmischung oder eine Harzmischung mit einem niedrigen Profil im Sinne dieser Erfindung ist eine der gekennzeichneten Mischungen, die bei der Verformung mit einer Glasfasermatte bei einem Glasfaserniveau von 25 bis 35% eine glatte Oberfläche mit weniger als 7,5 μ über eine Spannweite von 7,5 bis 10 cm ergibt.

Die wärmehärtbaren Gemische nach der Erfindung können gehärtet werden, indem man sie einer ausreichenden Menge an ionisierender Strahlung aussetzt, üblicherweise werden die Mischungen gehärtet, indem man sie mit radikalbildenden Initiatoren mischt und zur Beschleunigung der Härtung erwärmt. Es ist eine Vielzahl von Initiatoren geeignet und Beispiele dafür schließen Peroxide wie Benzoylperoxid oder Lauroylperoxid, Persulfate und Azobisisobuttersäurenitril ein. Zusätzlich zu diesen Initiatoren oder Katalysatoren können Beschleunigungsmittel, wie Blei- oder Kobaltnaphthenat ebenfalls zugegeben werden. Derartige Initiatoren und Beschleunigungsmittel sind gut bekannt, so daß eine weitere diesbezügliche Erläuterung nicht erforderlich ist.

Die wärmehärtbaren Gemische nach dieser Erfindung sind von besonderer Bedeutung für die Herstellung von mit Glasfasern verstärkten Formkörpern, insbesondere mit Zweiformpressen. Die Glasfasern können in Form von Glasgeweben, -fasern, -matten, -seidensträngen oder als Stapelglasseide verwendet werden. Der Anteil an Glasfaser schwankt in Abhän-

gigkeit von dem Typ des Formstückes, liegt aber im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis 45 Gewichtsprozent der fertigen Zubereitung.

Glycidylesterharze haben eine ausgezeichnete Benetzbarkeit für Tone und andere Füllstoffe wie SiIiciumdioxid, Asbest, Calciumcarbonat oder Titandioxid, und derartige Füllstoffe können mit Vorteil mit den Harzen nach dieser Erfindung verwendet werden. Andere Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, Pigmente, Formtrennmittel oder Verdickungsmittel, können ebenfalls zugesetzt werden.

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Reaktor, der auch noch mit Mitteln für die Kontrolle der Temperatur und zum Spulen ausgerüstet ist, werden 12,8 kg von einem Epoxy-Novolakharz mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von 175 bis 182 und 4,55 kg von einem Polyglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von 186 bis 192 gegeben. Es werden noch 8,3 kg Methacrylsäure, 7,4 g Hydrochinon, 5,2 g CrO₃, gelöst in 10,4 g Wasser und 30 ml 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)phenol zugegeben. Der Inhalt des Reaktors wird gerührt und auf eine maximale Temperatur von 115" C so lange erwärmt, bis der Gewichtsanteil an Carbonsäure (—COOH) 1,26% erreicht hat. Dann werden 8,55 kg Styrol zugegeben, das erhaltene Produkt wird vermischt und das Harz auf 24° C abgekühlt.

Ein Teil dieses Harzes wird zur Prüfung der Formbeständigkeit mit zusätzlichem Styrol auf einen Gewichtsanteil von 40% Styrol verdünnt, und es wird unter Zugabe von einem Gewichtsprozent Benzoylperoxid als Katalysator ein klarer Gußkörper hergestellt. Der Gußkörper hat eine Formbeständigkeitstemperatur bei 18,5 kg/cm² von 131°C, eine Zugfestigkeit von 770 kg/cm² und eine Biegefestigkeit von 1274 kg/cm².

Dann wird folgende Mischung hergestellt: 1500g des Harzes mi! 40 Gewichtsprozent Styrol, 20 g Benzoylperoxid und 210 g Polystyrol in Form eines feinen Granulates werden miteinander so lange gemischt, bis sich das Polystyrol aufgelöst hat. Dann werden 1150 g Kaolin-Ton, 43 g Zinkstearat, 9 ml eines Formtrennmittels im Verlauf von 1 bis 2 Minuten zugegeben und gemischt, bis die Temperatur etwa 32° C erreicht hat. Nach 30 Minuten Kühlen wird die Viskosität der Mischung in einem »Brookfield Viscometer«, Modell HBT, unter Verwendung einer Spindel Nr. 5 bestimmt.

55

Umdrehungen pro Minute	Viskosität (cP)
10	24000
20	16 800
50	10900
100	7 850

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Die Harzmischung wird dann mit 27 Gewichtsprozent Stapelglasseidenmatte kombiniert, und es wird ein flaches Tablett in einer Zweifonnpresse durch Verpressen für 2,5 Minuten bei 127° C und einem Druck von 42 kg/cm² hergestellt. Das so hergestellte Tablett hatte eine Oberflächenglätte von etwa 2,1 μ.

Beispiel 2

Zu 750 g des Harzes von Beispiel 1 (Styrolniveau 25 Gewichtsprozent) werden 15 g Benzoylperoxid und 750 g einer 30gewichtsprozentigen Lösung von Polystyrol in Styrol gegeben. Dann werden unter Mischen in einer geeigneten Lösevorrichtung 75 g pulverförmiges Polyvinylchlorid, 700 g Calciumcarbonat, 700 g Kaolinton, 30 g Zinkstearat und 15 g eines Formtrennmittels zugegeben. Die Mischung wird dann mit etwa 28 Gewichtsprozent einer kontinuierlichen Glasfasermatte kombiniert, und es wird daraus ein flaches Tablett in der bereits angegebenen Weise gepreßt, wobei ein Glasschleier von 0,5 mm auf einer Seite verwendet wird. Die Glattheit der Oberfläche liegt bei 3,7 μ auf der Schleierseite und bei 6,2 μ auf der Seite ohne Schleier. Eine Probe des Teiles bestand den Schlagfestigkeitstest mit einer aus 20 cm Höhe fallenden Kugel und hatte eine Zugfestigkeit von 896 kg/cm², eine Biegefestigkeit von 1380 kg/cm² und eine »Barcol-Härte« von 42.

Beispiel 3

Es wird ein modifiziertes Glycidylharz hergestellt, indem man 17,1 kg eines flüssigen Diglycidyläthers von Bisphenol A, 6,48 kg Acrylsäure, 10 g Hydrochinon und 25 ml 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)-phenol bei 110"C so lange umsetzt, bis der —COOH-Anteil 2,9% erreicht hat. Das Harz wird auf 9O⁰C abkühlen gelassen, und es werden 4,4 kg Maleinsäureanhydrid zugegeben, und die Mischung wird bei 114°C umgesetzt, bis ein —COOH-Anteil von 7,65% erreicht worden ist. Das Harz wird dann auf etwa 90° C gekühlt, und es werden 12,1kg Styrol zugegeben, und das erhaltene Produkt wird vermischt.

Bei der Prüfung der Formbeständigkeit ergibt das Glycidylesterharz bei einem Styrolniveau von 40% einen klaren Gießkörper mit einer Formbeständigkeitstemperatur von 129°C, einer Zugfestigkeit von 678 kg/cm² und einer Biegefestigkeit von 1330 kg/cm².

Es wird dann eine Formmasse hergestellt, indem man 750 g des vorstehend charakterisierten modifizierten Glycidylesterharzes (bei einem Styrolniveau von 30%), 50 g Benzoylperoxid, 750 g der Polystyrollösung von Beispiel 2, 700 g CaCO₃, 700 g Kaolinton, 45 g Zinkstearat und 10 ml eines Formtrennmittels mischt. Ein mit Glasfasern verstärktes Tablett, das wie bereits angegeben verpreßt wurde, hatte ein Oberflächenprofil von 2,6 μ.

Es wird eine Formmasse hergestellt, wie sit vorstehend beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß 75 g Polyvinylchlorid zusätzlich zugegeben wurden. Ein mit Glasfasern verstärktes Tablett aus dieser Formmasse hatte eine Oberflächenglätte von 3,08 μ auf der Schleierseite und von 3,12 μ auf der anderen Seite. Dieser Formkörper überstand einen Schlagzähigkeitstest auf der Gegenseite mit einer aus 20 cm Höhe fallenden Kugel, hatte eine Zugfestigkeit von 920 kg/cm², eine Biegefestigkeit von 1512 kg/cm² und eine »Barcol-Härte« von 43.

Wenn den vorstehenden Zubereitungen schwarzes Eisenoxid-Pigment zugegeben wird, werden die Formkörper gleichmäßig gefärbt, dunkel und glänzend. Auch mit anderen Pigmenten (blau, gelb und grün) werden gleichmäßige, glänzende Farben erhalten.

Zum Vergleich mit diesen Beispielen werden 1280 Teile eines handelsüblichen Harzes für niedrige Profile (ein stark ungesättigtes Polyesterharz auf Basis

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von Maleinsäureanhydrid) mit 720 Teilen einer Lösung von Polymethacrylat in Styrol, 20 Teilen t.-Butytperoctoat, 1540 Teilen Kaolinton und 10 ml eines Formtrennmittels gemischt. Ein Formkörper, der aus einer Mischung mit 28% Glasfaser hergestellt wird, hat eine Oberflächenglattheit von 3,05 μ, versagt aber bei einem umgekehrten Schlagzähigkeitstest aus 10 cm Höhe. Zusätzliche Versuche zum Färben des Harzes mit schwarzem Eisenoxid od. dgl. führen zu einer glanzlosen, gesprenkelten Färbung.

Beispiel 4

Die physikalischen Eigenschaften von Formkörpern aus beiden Mischungen sind in der Tabelle zusammengestellt.

Mischung Λ Mischung B

Ein Glycidylesterharz wird in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, indem 68,5 kg Methacrylsäure, 108 kg eines Epoxy-Novolakharzes mit einem '5 Wert von η von etwa 1,6, 38,2 kg eines flüssigen Diglycidyläthers von Bisphenol A, 74 g Hydrochinon, 59 g Chromtrioxid, gelöst in 100 g Wasser, und 264 ml 2,4,6 - Tri(dimethylaminomethyl) - phenol umgesetzt werden. Wenn der Prozentgehalt an — COOH etwa 1 % erreicht hat, wird das Harz auf 90° C gekühlt, und es werden 143 kg monomeres Styrol zugegeben, und das erhaltene Produkt wird gemischt. Nach dem Kühlen auf 10^rjC werden 54g des Methyläthers von Hydrochinon zugegeben. Ein klarer Gießkörper die- ²S ses Harzes hat bei einem Styrolniveau eine Wärmebeständigkeitstemperatur von 119° C.

Zur Verarbeitung wird eine Harzmischung A hergestellt, indem 1700 g des vorstehenden Glycidylestetharzes (mit 40 Gewichtsprozent Styrol), 200 g PolyäthylenpuSvers, 100 g Polystyrol als feines Granulat, 1200 g Kaolinton, 50 g Zinkstearat, 15 g Formtrennmittel und 10 g 2,5-Dimethylhexan-2,5-diperoctoat gemischt werden. Diese Masse wird dann unter Zugabe von 32% Glasfasern zur Verstärkung, wie bereits angegeben, verpreßt. Die erhaltenen Formkörper haben eine Oberflächenglätte von 4,45 μ auf der Schleierseite und von 4,83 μ auf der anderen Seite. Die physikalischen Eigenschaften werden in der Tabelle gezeigt.

Es wird noch eine andere Mischung B hergestellt, indem man 1800 g des vorstehenden Glycidylesterharzes (mit 40% Styrol), 1440 g Kaolinton, 200 g Polyäthylenpulver, 50 g Zinkstearat, 15 g Formtrennmittel und 10 g 2,5-Dimethylhexan-2,5-Diperoctoat gemischt werden. Diese Mischung wird, wie bereits angegeben, unter Zugabe von 32% kontinuierlichen Fasern in Form von Strähnen verpreßt. Die Formkörper hatten eine Oberflächenglätte von 4,57 μ.

35

45

Biegefestigkeit kg/cm² nach 2 Stunden Wasserbehandl ung bei 130° C	2 030 1840 1 280	2 050 1 970 1 260
Biegemodulus kg/cm² nach 2 Stunden Wasserbehandlung bei 130° C	98 700 90 300 58 800	93 800 97 300 54 600
Zugfestigkeil kg/cm²	1 140	1 106
% Dehnung	1,6	1,4

Beispiel 5

Es wird das Glycidylesterharz von Beispiel 4 hergestellt, wobei aber der Anteil an monomerem Styrol bei 25 Gewichtsprozent liegt. Aus diesem Harz werden zur Verarbeitung die beiden folgenden Mischungen erzeugt:

Harz (25% Styrol) 1400 g 1400 g

Mono-chlorstyrol 360 —

Vinyltoluol — 360

Benzoylperoxid 20 20

Polystyrol, feines Granulat 240 240

Zinkstearat 50 50

Formtrennmittel 15 15

Kaolin-Ton 1280 1280

Jede Mischung wird mit etwa 32% Glasfasermatte mit einem Oberflächenschleier von 0,5 mm, wie bereits angegeben, verpreßt. Formkörper aus beiden Mischungen hatten eine Oberflächenglätle von 5,0 μ auf jeder Seite. Der Formkörper aus der Mischung mit Chlorstyrol bestand einen Test Tür die umgekehrte Schlagzähigkeit aus einer Höhe von 15 cm und hatte eine Biegefestigkeit von 2170 kg/cm², wogegen der Formkörper aus der Mischung mit Vinyltoluol einen Test für die umgekehrte Schlagzähigkeit aus einer Höhe von 12,5 cm bestand und eine Biegefestigkeit von 2210 kg/cm² hatte.

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Claims

Patentansprüche:

1. Wärmehärtbares Gemisch, bestehend aus

a) 30 bis 80 Gewichtsprozent eines Glycidylesterharzes, das durch Umsetzung eines PoIyepoxidharzes und einer ungesättigten Monocarbonsäure oder eines Dicarbonsäurehalbesters eines Hydroxylalkylacrylates oder -methacrylates erhalten wurde und das die Gruppe