CN114773574A - 一种抗老化高韧性乙烯基树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗老化高韧性乙烯基树脂及其制备方法，涉及树脂制备技术领域。本发明在制备抗老化高韧性乙烯基树脂时，先将环氧氯丙烯基苯乙烯和(2‑丙酮基)苯醌混合，利用磷酸铵进行热还原处理，形成四甲基哌啶醇和磷酸酯，制备得到超支化结构的环氧树脂预聚体；再将环氧树脂预聚体和丙烯酸基邻苯二甲酸酐混合，形成由介晶基元蒽醌构成的稳定的介晶域，受到外力发生形变时，通过基体界面与介晶基元产生应力集中来产生银纹吸收大量的外界能量，制备得到高交联密度的抗老化高韧性乙烯基树脂。本发明制备得到的抗老化高韧性乙烯基树脂具有良好的阻燃性、抗老化性、韧性。
Description
技术领域
本发明涉及树脂制备技术领域，具体为一种抗老化高韧性乙烯基树脂及其制备方法。
背景技术
乙烯基树脂是由双酚型或酚醛型环氧树脂与甲基丙烯酸反应得到的一类变性环氧树脂，通常被称为乙烯基酯树脂，别名环氧丙烯酸树脂，为热固性树脂。乙烯基酯树脂秉承了环氧树脂的优良特性，固化性和成型性方面更为出色，能溶解于苯乙烯以及丙烯酸系单体。
同时，乙烯基树脂也是不饱和聚酯树脂中的一种，用量最大的基本型乙烯基酯树脂是以双酚A环氧树脂和含羧基的乙烯基单体通过开环加成合成的双酚A环氧丙烯酸酯。固体或者半固体的双酚A环氧丙烯酸酯经过40％左右的稀释剂稀释后，由引发剂引发各单体发生自由基共聚反应，在固化机理上与不饱和聚酯树脂相似，而其化学结构又与环氧树脂相近，因此乙烯基树脂兼有不饱和聚酯和环氧树脂的许多优异性能，如流动性、成型性、耐化学腐蚀性能以及较低的固化温度等。但是，其极氧指数较低容易燃烧，且长时间在高温潮湿以及紫外光照射条件下极易老化变脆，在应用时极易形成安全隐患，从而大大地限制了乙烯基树脂在石油化工、冶金、电镀、氯碱、建筑等行业的应用。
本发明关注到了这一问题，通过制备抗老化高韧性乙烯基树脂来解决这一难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗老化高韧性乙烯基树脂及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种抗老化高韧性乙烯基树脂的制备方法，所述抗老化高韧性乙烯基树脂是环氧树脂预聚体和丙烯酸基邻苯二甲酸酐混合，制备得到抗老化高韧性乙烯基树脂；所述环氧树脂预聚体是由环氧氯丙烯基苯乙烯和(2-丙酮基)苯醌混合，利用磷酸铵进行热还原处理制备得到。
进一步的，所述抗老化高韧性乙烯基树脂的制备方法如下：在50～60℃和氩气保护条件下，将环氧树脂预聚体、丙烯酸基邻苯二甲酸酐和二甲基甲酰胺按质量比1：0.7：5～1：0.9：7混合，以800～1000r/min搅拌20～30min，随后加入环氧树脂预聚体质量0.01～0.03倍的氯化铝，继续搅拌2～4h，以20～30滴/min滴加环氧树脂预聚体质量0.02～0.04倍的质量分数为98％的浓硫酸，以4～6℃/min升温至130～140℃，继续搅拌1～3h，随后以4～6℃/min降温至60～80℃，加入环氧树脂预聚体质量0.7～0.9倍的引发剂，继续搅拌9～11h，制备得到抗老化高韧性乙烯基树脂。
进一步的，所述丙烯酸基邻苯二甲酸酐的制备方法如下：在70～90℃、0.9～1.1MPa和氩气保护条件下，将邻苯二甲酸酐和反-3-氯丙烯酸按质量比1：0.23～1：0.33混合，以800～1000r/min搅拌20～30min，随后加入邻苯二甲酸酐质量0.09～0.11倍的三氯化铝，继续搅拌3～5h，制备得到丙烯酸基邻苯二甲酸酐。
进一步的，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰和过氧化二酰中的一种或几种混合。
进一步的，所述环氧树脂预聚体的制备方法如下：在70～90℃和氩气保护条件下，将(2-丙酮基)苯醌预处理液和环氧氯丙烯基苯乙烯按质量比1：1～1：3混合，以800～1000r/min搅拌30～50min，随后以4～6℃/min降温至40～60℃，加入(2-丙酮基)苯醌预处理液质量0.6～0.8倍的质量分数为20～30％的氢氧化钠溶液，继续搅拌3～5h，过滤，依次用乙醇和去离子水洗涤2～4次，放入10～20Pa、50～60℃的真空旋蒸器中，以1200～1400r/min旋蒸60～80min，制备得到环氧树脂预聚体。
进一步的，所述环氧氯丙烯基苯乙烯的制备方法如下：在70～90℃、0.9～1.1MPa和氩气保护条件下，将苯乙烯和环氧二氯丙烯按质量比1：0.26～1：0.36混合，以800～1000r/min搅拌20～30min，随后加入苯乙烯质量0.09～0.11倍的三氯化铝，继续搅拌3～5h，制备得到环氧氯丙烯基苯乙烯。
进一步的，所述(2-丙酮基)苯醌预处理液的制备方法如下：在氩气保护条件下，将磷酸铵放入70～90kPa的反应釜中，以4～6℃/min升温至150～160℃，保温30～50min，随后以4～6℃/min降温至50～60℃，加入磷酸铵质量3～5倍的(2-丙酮基)苯醌混合物，以60～80Pa/min加压至0.9～1.1MPa，以800～1000r/min搅拌2～6h，随后加入磷酸铵质量0.7～0.9倍的质量分数为19～21％的过氧化氢溶液，以4～6℃/min降温至20～40℃，继续搅拌1～3h，随后加入磷酸铵质量0.06～0.08倍的镍粉，以4～6℃/min升温至60～80℃，再以4～6m3/min通入磷酸铵质量5～10倍的氢气，继续搅拌2～4h，制备得到(2-丙酮基)苯醌预处理液。
进一步的，所述镍粉的粒径为40～60nm。
进一步的，所述(2-丙酮基)苯醌混合物的制备方法如下：在氩气反应条件下，将(2-丙酮基)苯醌和催化剂磷钨酸按质量比1：0.03～1：0.05混合，以800～1000r/min搅拌20～30min，制备得到(2-丙酮基)苯醌混合物。
进一步的，所述(2-丙酮基)苯醌的制备方法如下：在70～90℃、0.9～1.1MPa和氩气保护条件下，将苯醌和氯丙酮按质量比1：0.25～1：0.35混合，以800～1000r/min搅拌20～30min，随后加入苯醌质量0.09～0.11倍的三氯化铝，继续搅拌3～5h，制备得到(2-丙酮基)苯醌。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明在制备抗老化高韧性乙烯基树脂时，先将环氧氯丙烯基苯乙烯和(2-丙酮基)苯醌混合，利用磷酸铵进行热还原处理，制备得到环氧树脂预聚体；再将环氧树脂预聚体和丙烯酸基邻苯二甲酸酐混合，制备得到抗老化高韧性乙烯基树脂。
首先，磷酸铵受热分解形成氨气和磷酸，(2-丙酮基)苯醌中的丙酮和氨气反应聚合形成四甲基哌啶酮，四甲基哌啶酮中的羰基和苯醌还原形成四甲基哌啶醇和苯酚，苯酚和环氧氯丙烯基苯乙烯反应交联，形成超支化结构，增强了环氧树脂的抗老化性能；磷酸和四甲基哌啶醇上的羟基反应交联，形成磷酸酯，增强了环氧树脂的阻燃性。
其次，将环氧树脂预聚体和丙烯酸基邻苯二甲酸酐混合，丙烯酸基邻苯二甲酸酐快速进入环氧树脂预聚体的空腔中，环氧树脂预聚体上的苯和丙烯酸基邻苯二甲酸酐上的邻苯二甲酸酐反应交联，形成由介晶基元蒽醌构成的稳定的介晶域，当乙烯基树脂基体受到外力作用而发生屈服形变的时候，诱发乙烯基树脂基体界面与介晶基元产生应力集中，从而产生银纹吸收大量的外界能量，增强了抗老化高韧性乙烯基树脂的韧性；丙烯酸基邻苯二甲酸酐上的丙烯酸的羧基和环氧树脂预聚体中的环氧基反应交联，丙烯酸基邻苯二甲酸酐上的丙烯和环氧树脂预聚体中的乙烯基反应交联，增加了抗老化高韧性乙烯基树脂的交联密度，进一步增强了抗老化高韧性乙烯基树脂的韧性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在将以下实施例中制备得到的抗老化高韧性乙烯基树脂的各指标测试方法如下：
阻燃性：取相同质量的实施例和对比例制备得到的抗老化高韧性乙烯基树脂按照GB/T2406标准法测定极氧指数来测试阻燃性。
韧性：取相同质量的实施例和对比例制备得到的抗老化高韧性乙烯基树脂按照GB/T1040标准法测试断裂伸长率来测试韧性。
抗老化性：取相同质量的实施例和对比例制备得到的抗老化高韧性乙烯基树脂按照GB/T16422标准法进行紫外老化试验，按照GB/T1040标准法测定紫外老化后的抗老化高韧性乙烯基树脂的断裂伸长率来测定抗老化性。
实施例1
一种抗老化高韧性乙烯基树脂的制备方法，所述抗老化高韧性乙烯基树脂的制备方法包括以下制备步骤：
(1)在70℃、0.9MPa和氩气保护条件下，将苯醌和氯丙酮按质量比1：0.25混合，以800r/min搅拌20min，随后加入苯醌质量0.09倍的三氯化铝，继续搅拌3h，制备得到(2-丙酮基)苯醌；在氩气反应条件下，将(2-丙酮基)苯醌和催化剂磷钨酸按质量比1：0.03混合，以800r/min搅拌20min，制备得到(2-丙酮基)苯醌混合物；在氩气保护条件下，将磷酸铵放入70kPa的反应釜中，以4℃/min升温至150℃，保温30min，随后以4℃/min降温至50℃，加入磷酸铵质量3倍的(2-丙酮基)苯醌混合物，以60Pa/min加压至0.9MPa，以800r/min搅拌2h，随后加入磷酸铵质量0.7倍的质量分数为19％的过氧化氢溶液，以4℃/min降温至20℃，继续搅拌1h，随后加入磷酸铵质量0.06倍的粒径为40nm的镍粉，以4℃/min升温至60℃，再以4m3/min通入磷酸铵质量5倍的氢气，继续搅拌2h，制备得到(2-丙酮基)苯醌预处理液；在70℃、0.9MPa和氩气保护条件下，将苯乙烯和环氧二氯丙烯按质量比1：0.26混合，以800r/min搅拌20min，随后加入苯乙烯质量0.09倍的三氯化铝，继续搅拌3h，制备得到环氧氯丙烯基苯乙烯；在70℃和氩气保护条件下，将(2-丙酮基)苯醌预处理液和环氧氯丙烯基苯乙烯按质量比1：1混合，以800r/min搅拌30min，随后以4℃/min降温至40℃，加入(2-丙酮基)苯醌预处理液质量0.6倍的质量分数为20％的氢氧化钠溶液，继续搅拌3h，过滤，依次用乙醇和去离子水洗涤2次，放入10Pa、50℃的真空旋蒸器中，以1200r/min旋蒸60min，制备得到环氧树脂预聚体；
(2)在70℃、0.9MPa和氩气保护条件下，将邻苯二甲酸酐和反-3-氯丙烯酸按质量比1：0.23混合，以800r/min搅拌20min，随后加入邻苯二甲酸酐质量0.09倍的三氯化铝，继续搅拌3h，制备得到丙烯酸基邻苯二甲酸酐；在50℃和氩气保护条件下，将环氧树脂预聚体、丙烯酸基邻苯二甲酸酐和二甲基甲酰胺按质量比1：0.7：5混合，以800r/min搅拌20min，随后加入环氧树脂预聚体质量0.01倍的氯化铝，继续搅拌2h，以20滴/min滴加环氧树脂预聚体质量0.02倍的质量分数为98％的浓硫酸，以4℃/min升温至130℃，继续搅拌1h，随后以4℃/min降温至60℃，加入环氧树脂预聚体质量0.7倍的过氧化二苯甲酰，继续搅拌9h，制备得到抗老化高韧性乙烯基树脂。
实施例2
一种抗老化高韧性乙烯基树脂的制备方法，所述抗老化高韧性乙烯基树脂的制备方法包括以下制备步骤：
(1)在80℃、1MPa和氩气保护条件下，将苯醌和氯丙酮按质量比1：0.3混合，以900r/min搅拌25min，随后加入苯醌质量0.1倍的三氯化铝，继续搅拌4h，制备得到(2-丙酮基)苯醌；在氩气反应条件下，将(2-丙酮基)苯醌和催化剂磷钨酸按质量比1：0.04混合，以900r/min搅拌25min，制备得到(2-丙酮基)苯醌混合物；在氩气保护条件下，将磷酸铵放入80kPa的反应釜中，以5℃/min升温至155℃，保温40min，随后以5℃/min降温至55℃，加入磷酸铵质量4倍的(2-丙酮基)苯醌混合物，以70Pa/min加压至1MPa，以900r/min搅拌4h，随后加入磷酸铵质量0.8倍的质量分数为20％的过氧化氢溶液，以5℃/min降温至30℃，继续搅拌2h，随后加入磷酸铵质量0.07倍的粒径为50nm的镍粉，以5℃/min升温至70℃，再以5m3/min通入磷酸铵质量7.5倍的氢气，继续搅拌3h，制备得到(2-丙酮基)苯醌预处理液；在80℃、1MPa和氩气保护条件下，将苯乙烯和环氧二氯丙烯按质量比1：0.31混合，以900r/min搅拌25min，随后加入苯乙烯质量0.1倍的三氯化铝，继续搅拌4h，制备得到环氧氯丙烯基苯乙烯；在80℃和氩气保护条件下，将(2-丙酮基)苯醌预处理液和环氧氯丙烯基苯乙烯按质量比1：2混合，以900r/min搅拌40min，随后以5℃/min降温至50℃，加入(2-丙酮基)苯醌预处理液质量0.7倍的质量分数为25％的氢氧化钠溶液，继续搅拌4h，过滤，依次用乙醇和去离子水洗涤3次，放入15Pa、55℃的真空旋蒸器中，以1300r/min旋蒸70min，制备得到环氧树脂预聚体；
(2)在80℃、1MPa和氩气保护条件下，将邻苯二甲酸酐和反-3-氯丙烯酸按质量比1：0.27混合，以900r/min搅拌25min，随后加入邻苯二甲酸酐质量0.1倍的三氯化铝，继续搅拌4h，制备得到丙烯酸基邻苯二甲酸酐；在55℃和氩气保护条件下，将环氧树脂预聚体、丙烯酸基邻苯二甲酸酐和二甲基甲酰胺按质量比1：0.8：6混合，以900r/min搅拌25min，随后加入环氧树脂预聚体质量0.02倍的氯化铝，继续搅拌3h，以25滴/min滴加环氧树脂预聚体质量0.03倍的质量分数为98％的浓硫酸，以5℃/min升温至135℃，继续搅拌2h，随后以5℃/min降温至70℃，加入环氧树脂预聚体质量0.8倍的过氧化二苯甲酰，继续搅拌10h，制备得到抗老化高韧性乙烯基树脂。
实施例3
一种抗老化高韧性乙烯基树脂的制备方法，所述抗老化高韧性乙烯基树脂的制备方法包括以下制备步骤：
(1)在90℃、1.1MPa和氩气保护条件下，将苯醌和氯丙酮按质量比1：0.35混合，以1000r/min搅拌30min，随后加入苯醌质量0.11倍的三氯化铝，继续搅拌5h，制备得到(2-丙酮基)苯醌；在氩气反应条件下，将(2-丙酮基)苯醌和催化剂磷钨酸按质量比1：0.05混合，以1000r/min搅拌30min，制备得到(2-丙酮基)苯醌混合物；在氩气保护条件下，将磷酸铵放入90kPa的反应釜中，以6℃/min升温至160℃，保温50min，随后以6℃/min降温至60℃，加入磷酸铵质量5倍的(2-丙酮基)苯醌混合物，以80Pa/min加压至1.1MPa，以1000r/min搅拌6h，随后加入磷酸铵质量0.9倍的质量分数为21％的过氧化氢溶液，以6℃/min降温至40℃，继续搅拌3h，随后加入磷酸铵质量0.08倍的粒径为60nm的镍粉，以6℃/min升温至80℃，再以6m3/min通入磷酸铵质量10倍的氢气，继续搅拌4h，制备得到(2-丙酮基)苯醌预处理液；在90℃、1.1MPa和氩气保护条件下，将苯乙烯和环氧二氯丙烯按质量比1：0.36混合，以1000r/min搅拌30min，随后加入苯乙烯质量0.11倍的三氯化铝，继续搅拌5h，制备得到环氧氯丙烯基苯乙烯；在90℃和氩气保护条件下，将(2-丙酮基)苯醌预处理液和环氧氯丙烯基苯乙烯按质量比1：3混合，以1000r/min搅拌50min，随后以6℃/min降温至60℃，加入(2-丙酮基)苯醌预处理液质量0.8倍的质量分数为30％的氢氧化钠溶液，继续搅拌5h，过滤，依次用乙醇和去离子水洗涤4次，放入20Pa、60℃的真空旋蒸器中，以1400r/min旋蒸80min，制备得到环氧树脂预聚体；
(2)在90℃、1.1MPa和氩气保护条件下，将邻苯二甲酸酐和反-3-氯丙烯酸按质量比1：0.33混合，以1000r/min搅拌30min，随后加入邻苯二甲酸酐质量0.11倍的三氯化铝，继续搅拌5h，制备得到丙烯酸基邻苯二甲酸酐；在60℃和氩气保护条件下，将环氧树脂预聚体、丙烯酸基邻苯二甲酸酐和二甲基甲酰胺按质量比1：0.9：7混合，以1000r/min搅拌30min，随后加入环氧树脂预聚体质量0.03倍的氯化铝，继续搅拌4h，以30滴/min滴加环氧树脂预聚体质量0.04倍的质量分数为98％的浓硫酸，以6℃/min升温至140℃，继续搅拌3h，随后以6℃/min降温至80℃，加入环氧树脂预聚体质量0.9倍的过氧化二苯甲酰，继续搅拌11h，制备得到抗老化高韧性乙烯基树脂。
对比例1
对比例1与实施例2的区别仅在于步骤(1)的不同，将步骤(1)修改为：在氩气反应条件下，将双酚A和催化剂磷钨酸按质量比1：0.04混合，以900r/min搅拌25min，制备得到双酚A混合物；在氩气保护条件下，将磷酸铵放入80kPa的反应釜中，以5℃/min升温至155℃，保温40min，随后以5℃/min降温至55℃，加入磷酸铵质量4倍的双酚A混合物，以70Pa/min加压至1MPa，以900r/min搅拌4h，随后加入磷酸铵质量0.8倍的质量分数为20％的过氧化氢溶液，以5℃/min降温至30℃，继续搅拌2h，随后加入磷酸铵质量0.07倍的粒径为50nm的镍粉，以5℃/min升温至70℃，再以5m3/min通入磷酸铵质量7.5倍的氢气，继续搅拌3h，制备得到双酚A预处理液；在80℃、1MPa和氩气保护条件下，将苯乙烯和环氧二氯丙烯按质量比1：0.31混合，以900r/min搅拌25min，随后加入苯乙烯质量0.1倍的三氯化铝，继续搅拌4h，制备得到环氧氯丙烯基苯乙烯；在80℃和氩气保护条件下，将双酚A预处理液和环氧氯丙烯基苯乙烯按质量比1：2混合，以900r/min搅拌40min，随后以5℃/min降温至50℃，加入双酚A预处理液质量0.7倍的质量分数为25％的氢氧化钠溶液，继续搅拌4h，过滤，依次用乙醇和去离子水洗涤3次，放入15Pa、55℃的真空旋蒸器中，以1300r/min旋蒸70min，制备得到环氧树脂预聚体。其余制备步骤同实施例2。
对比例2
对比例2与实施例2的区别仅在于步骤(1)的不同，将步骤(1)修改为：在80℃、1MPa和氩气保护条件下，将苯醌和氯丙酮按质量比1：0.3混合，以900r/min搅拌25min，随后加入苯醌质量0.1倍的三氯化铝，继续搅拌4h，制备得到(2-丙酮基)苯醌；在氩气反应条件下，将(2-丙酮基)苯醌和催化剂磷钨酸按质量比1：0.04混合，以900r/min搅拌25min，制备得到(2-丙酮基)苯醌混合物；在氩气保护条件下，将磷酸铵放入80kPa的反应釜中，以5℃/min升温至155℃，保温40min，随后以5℃/min降温至55℃，加入磷酸铵质量4倍的(2-丙酮基)苯醌混合物，以70Pa/min加压至1MPa，以900r/min搅拌4h，随后加入磷酸铵质量0.8倍的质量分数为20％的过氧化氢溶液，以5℃/min降温至30℃，继续搅拌2h，随后加入磷酸铵质量0.07倍的粒径为50nm的镍粉，以5℃/min升温至70℃，再以5m3/min通入磷酸铵质量7.5倍的氢气，继续搅拌3h，制备得到(2-丙酮基)苯醌预处理液；在80℃和氩气保护条件下，将(2-丙酮基)苯醌预处理液和环氧氯丙烷按质量比1：2混合，以900r/min搅拌40min，随后以5℃/min降温至50℃，加入(2-丙酮基)苯醌预处理液质量0.7倍的质量分数为25％的氢氧化钠溶液，继续搅拌4h，过滤，依次用乙醇和去离子水洗涤3次，放入15Pa、55℃的真空旋蒸器中，以1300r/min旋蒸70min，制备得到环氧树脂预聚体。其余制备步骤同实施例2。
对比例3
对比例3与实施例2的区别仅在于步骤(1)的不同，将步骤(1)修改为：在80℃、1MPa和氩气保护条件下，将苯醌和氯丙酮按质量比1：0.3混合，以900r/min搅拌25min，随后加入苯醌质量0.1倍的三氯化铝，继续搅拌4h，制备得到(2-丙酮基)苯醌；在氩气反应条件下，将(2-丙酮基)苯醌和催化剂磷钨酸按质量比1：0.04混合，以900r/min搅拌25min，制备得到(2-丙酮基)苯醌混合物；在氩气保护条件下，以5℃/min升温至55℃，再以70Pa/min加压至1MPa，将(2-丙酮基)苯醌混合物和(2-丙酮基)苯醌混合物质量0.2倍的质量分数为20％的过氧化氢溶液，以5℃/min降温至30℃，继续搅拌2h，制备得到(2-丙酮基)苯醌预处理液；在80℃、1MPa和氩气保护条件下，将苯乙烯和环氧二氯丙烯按质量比1：0.31混合，以900r/min搅拌25min，随后加入苯乙烯质量0.1倍的三氯化铝，继续搅拌4h，制备得到环氧氯丙烯基苯乙烯；在80℃和氩气保护条件下，将(2-丙酮基)苯醌预处理液和环氧氯丙烯基苯乙烯按质量比1：2混合，以900r/min搅拌40min，随后以5℃/min降温至50℃，加入(2-丙酮基)苯醌预处理液质量0.7倍的质量分数为25％的氢氧化钠溶液，继续搅拌4h，过滤，依次用乙醇和去离子水洗涤3次，放入15Pa、55℃的真空旋蒸器中，以1300r/min旋蒸70min，制备得到环氧树脂预聚体。其余制备步骤同实施例2。
对比例4
对比例4与实施例2的区别仅在于步骤(2)的不同，将步骤(2)修改为：在55℃和氩气保护条件下，将环氧树脂预聚体、丙烯酸和二甲基甲酰胺按质量比1：0.8：6混合，以900r/min搅拌25min，随后加入环氧树脂预聚体质量0.02倍的氯化铝，继续搅拌3h，以25滴/min滴加环氧树脂预聚体质量0.03倍的质量分数为98％的浓硫酸，以5℃/min升温至135℃，继续搅拌2h，随后以5℃/min降温至70℃，加入环氧树脂预聚体质量0.8倍的过氧化二苯甲酰，继续搅拌10h，制备得到抗老化高韧性乙烯基树脂。其余制备步骤同实施例2。
效果例
下表1给出了采用本发明实施例1至3与对比例1至4制备得到的抗老化高韧性乙烯基树脂的阻燃性、抗老化性、韧性的分析结果。
表1
从表1中可发现实施例1、2、3制备得到的抗老化高韧性乙烯基树脂的阻燃性、抗老化性、韧性较强；从实施例1、2、3和对比例1的实验数据比较可发现，使用(2-丙酮基)苯醌制备环氧树脂预聚体，可以形成四甲基哌啶醇和磷酸酯，制备得到的抗老化高韧性乙烯基树脂的阻燃性和抗老化性较强；从实施例1、2、3和对比例2的实验数据可发现，使用环氧氯丙烯基苯乙烯制备的环氧树脂预聚体含有超支化结构，制备得到的抗老化高韧性乙烯基树脂韧性较强；从实施例1、2、3和对比例3的实验数据可发现，利用磷酸铵进行热还原处理制备环氧树脂预聚体，可以形成四甲基哌啶醇和磷酸酯，制备得到的抗老化高韧性乙烯基树脂的阻燃性和抗老化性较强；从实施例1、2、3和对比例4实验数据可发现，使用丙烯酸基邻苯二甲酸酐制备抗老化高韧性乙烯基树脂，可以形成由介晶基元蒽醌构成的稳定的介晶域，制备得到的抗老化高韧性乙烯基树脂的韧性较强。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (10)
1.一种抗老化高韧性乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，所述抗老化高韧性乙烯基树脂是环氧树脂预聚体和丙烯酸基邻苯二甲酸酐混合，制备得到抗老化高韧性乙烯基树脂；所述环氧树脂预聚体是由环氧氯丙烯基苯乙烯和(2-丙酮基)苯醌混合，利用磷酸铵进行热还原处理制备得到。
2.根据权利要求1所述的一种抗老化高韧性乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，所述抗老化高韧性乙烯基树脂的制备方法如下：在50～60℃和氩气保护条件下，将环氧树脂预聚体、丙烯酸基邻苯二甲酸酐和二甲基甲酰胺按质量比1：0.7：5～1：0.9：7混合，以800～1000r/min搅拌20～30min，随后加入环氧树脂预聚体质量0.01～0.03倍的氯化铝，继续搅拌2～4h，以20～30滴/min滴加环氧树脂预聚体质量0.02～0.04倍的质量分数为98％的浓硫酸，以4～6℃/min升温至130～140℃，继续搅拌1～3h，随后以4～6℃/min降温至60～80℃，加入环氧树脂预聚体质量0.7～0.9倍的引发剂，继续搅拌9～11h，制备得到抗老化高韧性乙烯基树脂。
3.根据权利要求2所述的一种抗老化高韧性乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸基邻苯二甲酸酐的制备方法如下：在70～90℃、0.9～1.1MPa和氩气保护条件下，将邻苯二甲酸酐和反-3-氯丙烯酸按质量比1：0.23～1：0.33混合，以800～1000r/min搅拌20～30min，随后加入邻苯二甲酸酐质量0.09～0.11倍的三氯化铝，继续搅拌3～5h，制备得到丙烯酸基邻苯二甲酸酐。
4.根据权利要求2所述一种抗老化高韧性乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰和过氧化二酰中的一种或几种混合。
5.根据权利要求2所述的一种抗老化高韧性乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂预聚体的制备方法如下：在70～90℃和氩气保护条件下，将(2-丙酮基)苯醌预处理液和环氧氯丙烯基苯乙烯按质量比1：1～1：3混合，以800～1000r/min搅拌30～50min，随后以4～6℃/min降温至40～60℃，加入(2-丙酮基)苯醌预处理液质量0.6～0.8倍的质量分数为20～30％的氢氧化钠溶液，继续搅拌3～5h，过滤，依次用乙醇和去离子水洗涤2～4次，放入10～20Pa、50～60℃的真空旋蒸器中，以1200～1400r/min旋蒸60～80min，制备得到环氧树脂预聚体。
6.根据权利要求5所述的一种抗老化高韧性乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧氯丙烯基苯乙烯的制备方法如下：在70～90℃、0.9～1.1MPa和氩气保护条件下，将苯乙烯和环氧二氯丙烯按质量比1：0.26～1：0.36混合，以800～1000r/min搅拌20～30min，随后加入苯乙烯质量0.09～0.11倍的三氯化铝，继续搅拌3～5h，制备得到环氧氯丙烯基苯乙烯。
7.根据权利要求5所述一种抗老化高韧性乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，所述(2-丙酮基)苯醌预处理液的制备方法如下：在氩气保护条件下，将磷酸铵放入70～90kPa的反应釜中，以4～6℃/min升温至150～160℃，保温30～50min，随后以4～6℃/min降温至50～60℃，加入磷酸铵质量3～5倍的(2-丙酮基)苯醌混合物，以60～80Pa/min加压至0.9～1.1MPa，以800～1000r/min搅拌2～6h，随后加入磷酸铵质量0.7～0.9倍的质量分数为19～21％的过氧化氢溶液，以4～6℃/min降温至20～40℃，继续搅拌1～3h，随后加入磷酸铵质量0.06～0.08倍的镍粉，以4～6℃/min升温至60～80℃，再以4～6m3/min通入磷酸铵质量5～10倍的氢气，继续搅拌2～4h，制备得到(2-丙酮基)苯醌预处理液。
8.根据权利要求7所述一种抗老化高韧性乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，所述镍粉的粒径为40～60nm。
9.根据权利要求7所述一种抗老化高韧性乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，所述(2-丙酮基)苯醌混合物的制备方法如下：在氩气反应条件下，将(2-丙酮基)苯醌和催化剂磷钨酸按质量比1：0.03～1：0.05混合，以800～1000r/min搅拌20～30min，制备得到(2-丙酮基)苯醌混合物。
10.根据权利要求8所述的一种抗老化高韧性乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，所述(2-丙酮基)苯醌的制备方法如下：在70～90℃、0.9～1.1MPa和氩气保护条件下，将苯醌和氯丙酮按质量比1：0.25～1：0.35混合，以800～1000r/min搅拌20～30min，随后加入苯醌质量0.09～0.11倍的三氯化铝，继续搅拌3～5h，制备得到(2-丙酮基)苯醌。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| GB1271309A (en) * | 1968-12-02 | 1972-04-19 | Dow Chemical Co | Low profile vinyl ester resin compositions and process |
| JP2004075931A (ja) * | 2002-08-21 | 2004-03-11 | Showa Highpolymer Co Ltd | ビニルエステル樹脂およびビニルエステル樹脂組成物ならびにその硬化物 |
| CN102659671A (zh) * | 2012-04-20 | 2012-09-12 | 天津益元生化科技有限公司 | 一种四甲基哌啶酮的制备方法 |
| CN112679913A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-04-20 | 上海昭和高分子有限公司 | 一种高韧性乙烯基酯树脂 |
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- 2022-05-18 CN CN202210550738.XA patent/CN114773574A/zh active Pending
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