KR20220153231A - 개질 리그닌을 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

개질 리그닌을 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 개질 리그닌을 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 구체적으로는 전자이동 재생 활성체 응용 원자이동라디칼 중합(Activators regenerated by electron transfer atom transfer radical polymerization, ARGET ATRP)법을 통해서 리그닌 표면에 아크릴계 그라프트 공중합체를 중합하여 개질 리그닌을 제조하고 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

개질 리그닌을 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조방법 {EPOXY RESIN COMPOSITION CONTAINING MODIFIED LIGNIN AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 개질 리그닌을 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
에폭시 수지는 내열성, 전기절연성, 접착성 등의 경화물성이 우수할 뿐만 아니라 성형이 용이하여 여러 분야에 사용되고 있으며, 특히 도료나 접착제 및 전자부품의 전기절연재로서 봉지재나 적층판 등에 주로 사용된다.
다만, 에폭시 수지의 경우 오랜 시간이 지나면 변색되며, 낮은 기계적 강도로 인하여 부서지는 등의 문제점이 있다. 이에 상기 기계적 강도를 향상시키기 위하여, 여러 가지 충진제를 투입하는 연구가 진행되고 있다.
최근 에폭시 수지의 기계적 물성을 향상시키기 위하여, 친환경적인 자연계 유래 물질을 이용한 응용기술에 대해서 관심이 높아지고 있다. 상기 충진제를 부산물로 나오는 천연물로 사용함으로써, 환경문제뿐만 아니라 비용문제까지도 저감할 수 있는 장점이 있다.
특히, 상기 천연물 중 리그닌(lignin)은 자연에서 친환경적으로 얻을 수 있는 자원 중에 하나이며, 구체적으로 나무에서 종이를 만드는 과정에서 백색도를 향상시키면서 배출되는 폐자원으로써, 배출되는 양이 많아 얻기가 쉬운 장점이 있다.
다만, 상기 리그닌 자체는 에폭시 수지와의 혼화성이 낮으며, 기계적 강도의 향상 또한 낮아 이를 개량하고자 하는 연구가 필요한 실정이다.
대한민국 특허공개공보 제 10-2015-0003942호 (2015.01.12.)
상기와 같은 에폭시 수지의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 폐 자원인 리그닌의 표면을 그라프트 공중합체로 개질하여 개질 리그닌을 제조하고, 이를 에폭시 수지에 포함하여, 서로 상보적으로 연신율과 기계적 강도가 동시에 증가되는 우수한 에폭시 수지 조성물을 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 리그닌을 개질할 때, 전자이동 재생 활성체 응용 원자이동라디칼 중합(Activators regenerated by electron transfer atom transfer radical polymerization, ARGET ATRP)방법을 통해 부틸아크릴레이트 단량체, 메틸메타아크릴레이트 단량체 및 글리시딜메타아크릴레이트 단량체를 그라프트 중합함으로써, 상기 그라프트 중합체의 중합도가 우수한 개질된 리그닌을 제공하는 것이다.
본 발명은 에폭시 수지 및 하기 화학식 1 화합물 또는 이들의 혼합물로 개질된 개질 리그닌을 포함하는, 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(R1은 수소 또는 C1-C10 알킬기이며, R2는 C1-C10 알킬기 또는 글리시딜기를 포함하는 C1-C10 알킬기이다.)
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 개질 리그닌은 제어된 라디칼 중합을 통해 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 제어된 라디칼 중합은 원자 이동 라디칼 중합(Atom transfer radical polymerization, ATRP), 니트록시드 매개 중합 (Nitroxide-mediated polymerization; NMP), 가역성 부가 단편화 사슬 이동 중합(Reversible addition - fragmentation chain-transfer polymerization)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 중합방법으로 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 원자 이동 라디칼 중합은 전자이동 재생 활성체 응용 원자이동라디칼 중합(Activators regenerated by electron transfer atom transfer radical polymerization)인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 개질 리그닌은 하기 화학식 2로 표시되는 작용기를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서,
A1 내지 A9는 서로 독립적으로 수소, 히드록시기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 중합 작용기이고, Y1 내지 Y2는 서로 독립적으로 히드록시기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 중합 작용기이며, A1 내지 A9 중 하나 또는 둘 이상은 하기 화학식 3으로 표시되는 중합 작용기를 가진다.)
[화학식 3]
Figure pat00003
(상기 화학식 3에서,
R11은 C1-C10의 알킬렌, C3-C10의 시클로알킬렌 또는 C3-C10의 헤테로시클로알킬렌이며;
R12 내지 R13는 서로 독립적으로 C1-C10의 알킬, C3-C10의 시클로알킬 또는 C3-C10의 헤테로시클로알킬이며;
상기 R14 내지 R15는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10의 알킬이며;
상기 l, m 또는 n은 0 내지 1,000의 정수이고, 모두가 0은 아니다.)
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 상기 개질 리그닌을 0.1 내지 100 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 타입 에폭시 및 노볼락 타입 에폭시로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 수지인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 에폭시 수지 조성물은 경화제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 경화제는 지방족 아민 경화제, 지환족 아민 경화제, 방향족 아민 경화제 및 산무수물계 경화제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 경화제를 0.1 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 에폭시 수지 경화물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, S1)리그닌용액에, 할로겐화수소산 및 4차 포스포늄염을 투입하여 탈메틸화된 리그닌을 제조하는 단계; S2)상기 탈메틸화된 리그닌을 개시제와 반응시켜 중간 생성물을 제조하는 단계; S3)구리촉매 및 환원제 존재 하 상기 중간 생성물, 아크릴레이트계 단량체를 반응시켜 그라프트된 개질 리그닌을 제조하는 단계; 및 S4)상기 개질 리그닌, 에폭시 수지 및 경화제를 투입하여 에폭시 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 에폭시 수지 조성물 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 아크릴레이트계 단량체는 부틸아크릴레이트 단량체, 메타메틸아크릴레이트 단량체 및 글리시딜메타아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 아크릴레이트계 단량체는 상기 중간생성물 100 중량부에 대해서, 부틸아크릴레이트 단량체 1 내지 200 중량부, 글리시딜메타아크릴레이트 단량체 1 내지 100 중량부 및 메틸메타크릴레이트 단량체 1 내지 200 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지에 상기 개질된 리그닌을 포함함에 따라, 종래의 에폭시 수지보다 기계적 강도가 우수하며, 특히 기존의 리그닌 입자를 투입할 때 보다 더욱 우수한 인장강도, 연신율, 굴곡강도 및 충격강도를 가지는 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 개질 리그닌은 에폭시 수지와의 혼화성이 우수하여, 균일하게 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 종래의 리그닌 입자를 투입하였을 때보다 반점 등의 얼룩이 발생하지 않아, 미관상으로도 우수한 장점이 있다.
또한 본 발명은 리그닌을 먼저 탈메틸화 반응을 시행하고 이후에 그라프트 중합함으로써, 리그닌의 표면에 그라프트 중합체의 함량을 증가하고, 이로 인해 에폭시 수지와 혼합성이 더욱 우수하고, 에폭시 수지와 혼합시 더욱 우수한 기계적 강도를 가지는 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있는 새로운 개질 리그닌을 제공하는 것이다.
또한, 목재 가공 중에 나오는 폐물질인 리그닌을 재활용함으로써, 경제적이면서 친환경적인 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리그닌과 중간생성물과 개질 리그닌의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리그닌, 중간생성물, 개질 리그닌의 열 분해분석 거동을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 경화 후 에폭시 수지 경화물 시편을 나타낸 사진이다.
도 4는 전자이동 재생 활성체 응용 원자이동라디칼 중합(Activators regenerated by electron transfer atom transfer radical polymerization)의 메카니즘을 도시한 도식도이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한, 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한, 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
주로 종이 가공 시 부산물로 나오는 리그닌을 친환경적으로 활용하고자 하는 연구가 지속되고 있다. 다만, 상기 리그닌 자체로는 기계적 물성 자체가 좋지 않으며, 이를 복합수지의 충진제로 사용하기에 어려운 점이 있다.
특히, 에폭시 수지에 상기 리그닌을 혼합하는 경우, 분산성이 매우 떨어지며, 기계적 물성 또한 향상되지 않는 문제점이 있다.
이에 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해, 에폭시 수지 및 하기 화학식 1 화합물 또는 이들의 혼합물로 개질된 개질 리그닌을 포함하는, 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
(R1은 수소 또는 C1-C10 알킬기이며, R2는 C1-C10 알킬기 또는 글리시딜기이다.)
종래의 리그닌은 에폭시 수지와의 혼화성이 낮으며, 에폭시 수지와 혼합하더라도 기계적 강도가 낮은 단점이 있다. 이에 본 발명은 에폭시 수지에 개질 리그닌을 혼합함에 따라, 상기 에폭시 수지와의 혼화성이 향상되고, 인장강도, 굴곡강도 및 충격강도 등의 기계적 물성이 향상될 수 있다.
상기 리그닌을 개질하는 방법으로는 리그닌에 그라프트 중합을 시행하는 것일 수 있다. 구체적으로는 축합 중합반응 또는 라디칼 중합 반응을 이용하여 리그닌에 그라프트 중합하여 개질된 리그닌을 제조할 수 있으며, 상기 라디칼 중합 반응은 제어된 라디칼 중합(Controlled radical polymerization)일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 제어된 라디칼 중합은 원자 이동 라디칼 중합(Atom transfer radical polymerization, ATRP), 니트록시드 매개 중합 (Nitroxide-mediated polymerization; NMP,) 가역성 부가 단편화 사슬 이동 중합(Reversible addition - fragmentation chain-transfer polymerization)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 중합방법으로 형성된 것일 수 있으며, 바람직하게는 원자 이동 라디칼 중합(Atom transfer radical polymerization, ATRP)일 수 있다.
상기 원자 이동라디칼 중합하기 위해, 상기 리그닌의 수산기(OH)를 할로겐 원소를 포함하는 화합물로 치환할 수 있으며, 바람직하게는 브롬원소를 포함하는 화합물로 치환할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2-브로모이소부틸 브로마이드(2-bromoisobutyryl bromide)로 치환할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 원자 이동 라디칼 중합을 통해, 리그닌 표면에 중합체를 성장시켜, 그라프트된 개질 리그닌을 제조할 수 있다.
상기 원자 이동 라디칼 중합의 촉매로는 금속 촉매가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 구리, 은 및 금 등의 금속촉매를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 구리촉매를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 구리촉매는 상기 리그닌의 표면에 그라프트 중합 반응 시, 쉽게 산화되는 문제점이 있을 수 있어, 상기 원자 이동 라디칼 중합이 원활하지 않아 그래프트 중합도가 낮아지는 문제점이 있다.
이에, 본 발명은 전자이동 재생 활성체 응용 원자이동라디칼 중합(Activators regenerated by electron transfer atom transfer radical polymerization)을 도입함으로써, 상기 개질 리그닌의 그라프트 중합체 분자량이 증가하며, 상기 개질 리그닌이 에폭시 수지 상에 혼합성이 우수해지면서 동시에 상기 에폭시 수지 조성물이 더욱 우수한 기계적 강도를 가질 수 있다.
일 실시예로, 상기 전자 이동 활성 재생 원자 이동라디칼 중합의 촉매로 염화구리(II), 트리스 [2- (디메틸 아미노) 에틸] 아민(tris[2-(dimethylamino) ethyl] amine,Me6TREN)로 구성된 CuBr2/Me6TREN의 복합체이며, 상기 환원제로 투입되는 Sn(Oct)2가 염화구리(II)를 염화구리(I)으로 환원시켜 염화구리(I)/Me6TREN 복합체가 중간생성물과 가역적인 브롬원자를 주고받는 가역적인 평형상태를 만들어주어 중합되는 메커니즘에 따라 개질 리그닌을 합성 할 수 있으며, 상기 메커니즘은 하기 도 4에 나타내었다.
상기 중합에 필요한 시약 및 조건은 기존에 공지되었거나 당업계에서 통상적으로 실시되는 방법에 따라 시행 될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른, 상기 개질된 리그닌은 상기 원자 이동 라디칼 중합은 전자이동활성제 재생 원자 이동라디칼 중합 전에 리그닌을 탈메틸화 반응을 수행하여, 메틸기를 수산화기로 치환하고 원자 이동 라디칼 중합은 전자이동활성제 재생 원자 이동라디칼 중합을 할 수 있다.
상기 리그닌에 탈메틸화 반응을 수행함으로써, 수산화기의 함량을 높일 수 있으며, 차후 할로겐 화합물로 치환하고, 상기 할로겐 화합물 말단의 할로겐의 함량이 증가할 수 있다. 결론적으로 상기 리그닌 표면에 할로겐 화합물의 함량이 많아짐에 따라 그라프트 중합체의 수 또한 증가하며, 이로 인하여 상기 개질된 리그닌이 상기 에폭시 수지와의 혼화성 및 기계적 물성이 더욱 증가할 수 있는 장점이 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 일 양태에 따른, 상기 개질된 리그닌은 하기 화학식 2로 표시되는 작용기를 포함하는 것인 개질 리그닌일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00005
(상기 화학식 2에서,
A1 내지 A9는 서로 독립적으로 수소, 히드록시기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 중합 작용기이고, Y1 내지 Y2는 서로 독립적으로 히드록시기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 중합 작용기이며, A1 내지 A9는 하나 또는 둘 이상은 하기 화학식 3으로 표시되는 중합 작용기를 갖는다.)
[화학식 3]
Figure pat00006
(상기 화학식 3에서,
R11은 C1-C10의 알킬렌, C3-C10의 시클로알킬렌 또는 C3-C10의 헤테로시클로알킬렌이며;
R12 내지 R13는 서로 독립적으로 C1-C10의 알킬, C3-C10의 시클로알킬 또는 C3-C10의 헤테로시클로알킬이며;
상기 R14 내지 R15는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10의 알킬이며;
상기 l, m 또는 n은 0 내지 1,000의 정수이고, 모두가 0은 아니다.)
상기 화학식 2로 구성된 개질 리그닌의 그라프트 공중합체는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 2로 구성된 개질 리그닌의 경우 상기 화학식 3의 그래프트 공중합체를 하나 또는 둘 이상을 포함하고 있으며, 상기 화학식 3의 그래프트 공중합체를 포함함에 따라, 에폭시 수지와의 혼화성이 더욱 우수하며, 종래의 에폭시 수지와 혼합 시 반점 등이 발생하지 않으며, 상기 에폭시 수지 조성물의 굴곡강도, 충격강도 및 인장강도가 우수하면서 동시에 연신율 또한 매우 우수한 장점이 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 상기 개질 리그닌을 0.1 내지 100 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 50 중량부를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 에폭시 수지 조성물에 상기 개질 리그닌을 상기 함량범위로 포함됨에 따라, 에폭시 수지 조성물을 접착제로 사용할 시, 접착효과는 우수하면서 기계적 강도는 향상되는 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 타입 에폭시 및 노볼락 타입 에폭시로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물인 것을 포함할 수 있다.
더 바람직하게는 에폭시 수지는 비스페놀에이 에폭시, 비스페놀에프 에폭시 비스페놀에스 에폭시, 비스페놀에이디 에폭시, 비스페놀엠 에폭시, 페놀 노볼락 에폭시, 크레졸 노볼락 에폭시, 비피에이 노볼락 에폭시, 고무변성 에폭시, 지방산 변성 에폭시, 우레탄 변성 에폭시 및 실란 변성 에폭시 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 에폭시 수지 조성물은 경화제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 경화제는 통상적으로 에폭시 수지에 사용되는 경화제라면 제한되지 않으나 구체적으로 예를 들면, 지방족 아민 경화제, 지환족 아민 경화제, 방향족 아민 경화제 및 산무수물계 경화제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물인 것을 포함하는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 예를 들면 디에틸렌 트리아민(Diethylene triamine, DETA), 트리에틸렌 테트라아민(Triethylene tetramine, TETA), 디에틸아미노 프로필아민(Diethylamino propyl amine, DEAPA), 멘탄 디아민(Menthane diamine, MDA), N-아미노에틸 피페라진(N-aminoethyl piperazine, N-AEP), 메타-크실렌 디아민(Mxylene diamine, MXDA), 이소포론 디아민(Isophorone diamine, IPDA), 디시안디아미드(Dicyandiamide, DICY) 및 이미다졸(Imidazole)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 아민계 경화제를 사용할 수 있으며, 이에 한정 되는 것은 아니다.
상기 경화제는 적절한 양으로 사용될 수 있으나, 바람직하게는 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 경화제를 0.1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부로 사용될 수 있다.
상기 경화제의 함량이 상기 범위로 사용되는 범위에서 상기 애폭시 조성물을 충격강도, 굴곡강도, 인장강도 및 연신율이 우수한 에폭시 경화물을 제공할 수 있다. 상기 경화조건은 특별히 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 특별히 한정하지 않지만 예를 들면 50 내지 100℃에서 경화할 수 있다.
이제, 상기 에폭시 수지 조성물의 제조방법에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따른, S1)리그닌용액에, 할로겐화수소산 및 4차 포스포늄염을 투입하여 탈메틸화된 리그닌을 제조하는 단계; S2)상기 탈메틸화된 리그닌을 개시제와 반응시켜 중간생성물을 제조하는 단계; S3)구리촉매 및 환원제 존재 하 상기 중간생성물, 아크릴레이트계 단량체를 반응시켜 그라프트된 개질 리그닌을 제조하는 단계; 및 S4)상기 개질 리그닌, 에폭시 수지 및 경화제를 투입하여 에폭시 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 에폭시 수지 조성물 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 S1) 단계에서 리그닌을 탈메틸화 반응을 수행함으로써, 리그닌의 수산화기의 함량을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 S3)단계에서 리그닌 표면을 개질하는 그라프트 중합체의 함량이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 할로겐화수소산은 브롬화수소산을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 아크릴레이트계 단량체는 하기 화학식 1 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 4 화합물, 하기 화학식 5 화합물 및 하기 화학식 6 화합물을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 부틸아크릴레이트 단량체, 메타메틸아크릴레이트 단량체 및 글리시딜메타아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00007
(R1은 수소 또는 C1-C10 알킬기이며, R2는 C1-C10 알킬기 또는 글리시딜기를 포함하는 C1-C10 알킬기이다.)
[화학식 4]
Figure pat00008
[화학식 5]
Figure pat00009
[화학식 6]
Figure pat00010
(R3 및 R4는 서로 독립적으로 C1-C10 알킬기 또는 글리시딜기이며, R5은 수소 또는 C1-C10 알킬기이다.)
상기 중간생성물에 상기 단량체들을 투입하고 개질 리그닌을 제조함에 따라, 상기 개질 리그닌이 에폭시 수지와의 혼합 시 혼합성이 매우 우수하여, 상기 개질 리그닌이 에폭시 수지 내부에 균일하게 혼합될 수 있다. 또한, 상기 에폭시 수지 조성물에 상기 개질 리그닌이 포함됨에 따라 매우 우수한 굴곡강도, 인장강도, 충격강도 및 연신율을 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 아크릴레이트계 단량체는 중간생성물 100 중량부에 대해서, 부틸아크릴레이트 단량체 1 내지 200 중량부, 글리시딜메타아크릴레이트 단량체 1 내지 100 중량부 및 메틸메타크릴레이트 단량체 1 내지 200 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 부틸아크릴레이트 단량체 30 내지 150 중량부, 글리시딜메타아크릴레이트 단량체 5 내지 50 중량부 및 메틸메타크릴레이트 단량체 40 내지 150 중량부를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 부틸아크릴레이트 단량체 80 내지 120 중량부, 글리시딜메타아크릴레이트 단량체 10 내지 30 중량부 및 메틸메타크릴레이트 단량체 80 내지 130 중량부를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단량체 함량 범위로 개질 리그닌을 제조함에 따라 상기 에폭시 수지 조성물의 인장강도, 연신율, 굴곡강도 및 충격강도가 매우 우수한 장점이 있다.
구체적으로, 상기 에폭시 수지 조성물을 경화시킨, 에폭시 수지 경화물일 경우, 인장강도가 60 MPa 이상, 연신율이 3 % 이상, 굴곡강도가 50 MPa 이상 및 충격강도가 10,000 J/m2이상 일 수 있으며, 바람직하게는 인장강도가 60 내지 90 MPa, 연신율이 3 내지 7 %, 굴곡강도가 60 내지 80 MPa 및 충격강도가 14,000 내지 20,000 J/m2이상 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 인장강도가 65 내지 80 MPa, 연신율이 4 내지 6 %, 굴곡강도가 60 내지 70 MPa 및 충격강도가 18,000 내지 20,000 MPa일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 충격강도
본 발명에 따른 실시예 및 비교예로 제조된 에폭시 수지 조성물의 경화물을 아이조드 타입의 충격시험기(JJHBT-6501, JJ-test)를 사용하여 ASTM D 256에 의거하여 충격강도를 측정하였다.
2. 인장강도
본 발명에 따른 실시예 및 비교예로 제조된 에폭시 수지 조성물의 경화물을 만능재료시험기 (UTM 5982, INSTRON)를 사용하여 ASTM D 638에 의거하여 인장강도를 측정하였다.
3. 굴곡강도
본 발명에 따른 실시예 및 비교예로 제조된 에폭시 수지 조성물의 경화물을 만능재료시험기 (UTM 5982, INSTRON)를 사용하여 ASTM D 790M에 의거하여 굴곡강도를 측정하였다.
3. 연신율
연신율은 인장강도 시험시 재료가 늘어나는 비율을 측정한 것이다.
ASTM D 638에 의거하여 인장강도를 측정하였다. 시험편을 인장강도 시험기에서 하중을 가하여 거의 중앙 부분에서 절단되거나 파괴가 일어날 때까지의 길이변화를 측정하였다.
Figure pat00011
4. 리그닌 히드록시기 수 측정
리그닌의 히드록시기의 수를 측정하기 위해, 리그닌을 피리딘에 녹인 후 무수 아세트산과 48시간 동안 반응 후 0.1M NaOH 용액을 이용한 역적정을 통해 리그닌의 히드록시기의 값을 측정하였다. 계산식은 아래와 같다.
Figure pat00012
T1: 바탕적정에 사용한 0.1 M NaOH의 부피 (ml)
T2: 시료용액을 적정하는데 사용한 0.1 M NaOH의 부피 (ml)
W1: 바탕적정에 사용한 용액의 무게 (g)
W2: 시료용액의 무게 (g)
M: NaOH 용액의 mole농도 (0.1M)
W: 시료의 무게 (g)
[제조예]
[탈메틸화된 리그닌 제조]
리그닌 30g을 150 ml 디메틸포름아마이드에 녹여준 다음 48% 브롬화수소산(Hydrobromic acid) 수용액 151.70g과 트리부틸헥사데실포스포늄브로마이드(Tributylhexadecylphosphonium bromide, TBHDPB) 0.9g을 투입하고, 10℃에서 11시간 동안 반응시켰다. 이후 1M HCl 700ml 추가 하여 3시간동안 교반하여 상기 탈메틸화된 리그닌을 제조하고 이를 24시간 동안 진공 건조시켰다.
상기 건조된 탈메틸화된 리그닌을 디에틸에테르로 여러 번 세척하여 정제하였다. 상기 정제된 침전물을 45℃에서 진공건조하여 정제된 탈메틸화된 리그닌을 수득하였다. 탈메틸화된 리그닌은 하기 도 1의 FT-IR로 구조를 확인 하였으며, 하기 표 1에 기재된 바와 같이 리그닌과 탈메틸화된 리그닌의 수산기 함량을 측정하였다.
수산기 함량(%) 수산기 함량(mmol/g)
리그닌 10.67 6.3
탈메틸화된 리그닌 18.19 10.7
상기 표1에서 탈메틸화된 리그닌의 수산기 함량(%)이 리그닌 수산기 함량(%)보다 7% 이상 증가한 것을 확인할 수 있다.
[중간생성물 제조]
2구 500ml 플라스크에 디메틸포름아마이드와 피리딘을 중량비 10:16로 혼합한 혼합용액 300 ml를 투입하고, 탈메틸화된 리그닌을 20 g을 투입하여 용해시켰다.
상기 탈메틸화된 리그닌이 용해된 혼합용액을 0℃까지 냉각시켰다. 상기 냉각된 질소 분위기하에서 혼합용액에 2-브로모이소부틸 브로마이드(2-bromoisobutyryl bromide, BiBB) 23.36 ml을 천천히 적가하였다. 이후, 24h 동안 상온에서 반응시켰다. 반응 후 용매를 전부 증류시키고 1,4-디옥산(1,4-dioxane)으로 용해시켰다. 상기 1,4-디옥산 용액을 디에틸에테르 용매에 투입하여 침전을 시키고, 상기 침전물을 포화 NaHCO3수용액으로 washing하여 정제하였다. 상기 정제된 침전물을 탈이온수를 이용하여 2번 더 세척하고 난 뒤 진공오븐에서 건조시켜 중간생성물을 수득하였다.
상기 중간생성물의 수산기의 수소가 브롬으로 치환된 함량은 핵자기공명스펙트럼(1H-NMR)으로 확인하였다. 확인방법은 상기 1H-NMR에서 -O-C(CH3)2-Br의 메틸기와 스탠다드 물질인 1,3,5-트라이옥산(1,3,5-trioxane)의 수소의 면적비를 통해 말단에 브롬기가 얼마나 치환되었는지 계산하였다.
탈메틸화된 리그닌의 수산기(5.6 mmol/g) 대비 2-브로모이소부틸 브로마이드와의 반응 몰비를 1:2 로 하였을 때 브롬의 치환정도가 2.1 mmol/g으로 확인되었다.
중간생성물, 부틸아크릴레이트, 메타메틸아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 디메탈포름아마이드, 촉매인 브롬화구리(Ⅱ)/(트리스 [2- (디메틸 아미노) 에틸] 아민)(CuBr2/tris[2-(dimethylamino) ethyl] amine, CuBr2/Me6TREN) 및 환원제인 Sn(Oct)2를 100ml 슈렝크 플라스크에 넣고 freeze-pump-thaw를 3회 실시하여 산소를 제거하였다.
상기 부틸아크릴레이트, 메타메틸아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트의 중량비는 하기 표 2에 각각 기재하였으며, 중간생성물 100 중량부에 대하여 촉매인 CuBr2/Me6TREN는 0.2 중량부 및 환원제인 Sn(Oct)2는 0.1중량부를 투입하였다.
이후, 상기 플라스크를 40 내지 65℃ 베스에서 24시간 반응시켰다. 반응 후 반응용액을 NaHCO3 포화 용액에 침전시키고 40℃에서 진공건조하여 개질 리그닌을 수득하였다.

개질 리그닌 (wt%)
부틸아크릴레이트
(wt%)
그리시딜메타크릴레이트 (wt%)
메틸메타아크릴레이트 (wt%)

제조예1
30
30
10
30

제조예2
30
30
5
35

제조예3
50
21.4
3.6
25
[개질 리그닌 합성 결과 확인]
적외선 분광법(FT-IR, Fourier Transform Infrared Spectrometer)의 감쇠전반사(ATR, attenuated total reflection)를 사용하여 중간생성물, 개질 리그닌의 구조를 확인 하였다.
하기 도1은 중간생성물의 적외선과 핵자기공명스펙트럼을 나타낸 것이다. 2상기 중간생성물의 1,750 cm-1부근에서 카보닐기가 확인되었고, 3,000 내지 3,500 cm-1부근에서 히드록시기 피크는 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 상기 카보닐기는 2-브로모이소부틸 브로마이드의 카보닐기로 추정할 수 있으며, 상기 2-브로모이소부틸 브로마이드가 치환됨에 따라 히드록시기가 점차 줄어드는 것을 보아 본 발명의 중간생성물이 생성되었음을 알 수 있다.
도1은 FT-IR에서 개질 리그닌은 1,725 cm-1에서 아크릴레이트계 화합물의 카보닐기 피크가 확인되었다. 또한 2,600 내지 3,000 cm-1 피크 대에서 C-H 피크들이 관찰되었다. 마지막으로 상기 개질 리그닌은 폴리글리시딜메타아크릴레이트의 에폭시 고리 피크가 907 cm-1에서 관찰되었다. 이에 따라, 상기 개질 리그닌이 상기 아크릴계 단량체들과 공중합 되었음을 알 수 있다.
도2의 리그닌의 200℃이상에서 분해되기 시작하고 중간생성물은 150℃에서 분해하기 시작하는 데, 이는 상기 150℃에서 2-브로모이소부틸 브로마이드가 도입된 에스터 결합의 분해를 의미한다.
또한, 도2의 개질 리그닌의 분해가 400℃에서 주로 분해되는 것을 통해, 상기 리그닌 또는 중간생성물과는 다른 분해온도를 가진 것을 확인할 수 있으며, 결국 상기 측정한 FT-IR 데이터와 종합해보면 상기 중간생성물에 그라프트 중합이 된 것을 확인 할 수 있다.
[개질된 리그닌과 에폭시 수지를 이용하여 에폭시 수지 조성물 제조]
[실시예 1]
비스페놀F 다이글시디에테르(Bisphenol F diglycidyl ether, DGEBF) 100 중량부에 대하여 상기 표1에서 제조한 제조예 1의 개질 리그닌 3 중량부를 투입 및 교반하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
상기 에폭시 수지 조성물에 경화제인 2-시아노구아니딘(Dicyandiamide, DICY)과 이미다졸(Imidazole)을 비스페놀F 다이글시디에테르 100 중량부에 대하여 각각 8.71 중량부 및 0.24 중량부를 투입하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
상기 에폭시 수지 조성물을 100℃로 예열된 몰드에 주입하고 첫 번째 경화 공정을 110℃에서 2시간 동안 수행하였으며, 두 번째 경화 공정은 130℃에서 1 시간 동안 수행하여 에폭시 수지 경화물을 제조하였다.
이후, 제조된 에폭시 수지 경화물의 인장강도(MPa), 연신율(%), 굴곡강도(MPa) 및 충격강도(J/m2)를 측정하여 하기 표 3에 기재하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 제조예 1의 개질 리그닌 대신에 제조예 2의 개질 리그닌을 투입한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
이후, 제조된 에폭시 수지 경화물의 인장강도(MPa), 연신율(%), 굴곡강도(MPa) 및 충격강도(J/m2)를 측정하여 하기 표 3에 기재하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서 제조예 1의 개질 리그닌 대신에 제조예 3의 개질 리그닌을 투입한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
이후, 제조된 에폭시 수지 경화물의 인장강도(MPa), 연신율(%), 굴곡강도(MPa) 및 충격강도(J/m2)를 측정하여 하기 표 3에 기재하였다.
[실시예 4]
실시예 2에서 제조예 2의 개질 리그닌 함량을 1 중량부를 투입한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
이후, 제조된 에폭시 수지 경화물의 인장강도(MPa), 연신율(%), 굴곡강도(MPa) 및 충격강도(J/m2)를 측정하여 하기 표 3에 기재하였다.
[실시예 5]
실시예 2에서 제조예 2의 개질 리그닌 함량을 5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
이후, 제조된 에폭시 수지 경화물의 인장강도(MPa), 연신율(%), 굴곡강도(MPa) 및 충격강도(J/m2)를 측정하여 하기 표 3에 기재하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 제조예 1의 개질 리그닌 대신에 리그닌을 투입한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
이후, 제조된 에폭시 수지 경화물의 인장강도(MPa), 연신율(%), 굴곡강도(MPa) 및 충격강도(J/m2)를 측정하여 하기 표 3에 기재하였다.
[비교예 2]
실시예 1에서 제조예 1의 개질 리그닌 대신에 상기 중간생성물을 투입한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
이후, 제조된 에폭시 수지 경화물의 인장강도(MPa), 연신율(%), 굴곡강도(MPa) 및 충격강도(J/m2)를 측정하여 하기 표 3에 기재하였다.
[비교예 3]
실시예 1에서 제조예 1의 개질 리그닌를 투입하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
이후, 제조된 에폭시 수지 경화물의 인장강도(MPa), 연신율(%), 굴곡강도(MPa) 및 충격강도(J/m2)를 측정하여 하기 표 3에 기재하였다.

인장강도
연신율
굴곡강도
충격강도

(Mpa)
(%)
(MPa)
(J/m2)

실시예1
69.75
4.24
63.08
16,300

실시예2
69.52
4.15
61.24
15,400

실시예3
71.49
4.00
64.11
14,200

실시예4
68.25
4.33
60.01
18,400

실시예5
73.43
4.20
64.33
13,700

비교예1
69.65
3.96
31.58
8,700

비교예2
38.66
1.81
34.52
6,300

비교예3
67.85
3.68
58.95
10,200
상기 표 3에서 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 5의 개질 리그닌이 함유된 에폭시 수지 경화물은 비교예들 대비 기계적 물성이 현저히 향상되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 3에서 보면 실시예 2에서는 비교예 1 또는 2와 비교하여 에폭시수지에 알갱이 반점이 잘 보이지 않는 것을 통해, 상기 에폭시수지에 개질 리그닌이 비스페놀F 다이글시디에테르와 응집되지 않고, 균일하게 혼합되어 경화된 것을 확인 할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 에폭시 수지 및 하기 화학식 1 화합물 또는 이들의 혼합물로 개질된 개질 리그닌을 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    (R1은 수소 또는 C1-C10 알킬기이며, R2는 C1-C10 알킬기 또는 글리시딜기를 포함하는 C1-C10 알킬기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 개질 리그닌은 제어된 라디칼 중합을 통해 형성된 것인, 에폭시 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제어된 라디칼 중합은 원자 이동 라디칼 중합(Atom transfer radical polymerization, ATRP), 니트록시드 매개 중합 (Nitroxide-mediated polymerization; NMP,) 가역성 부가 단편화 사슬 이동 중합(Reversible addition - fragmentation chain-transfer polymerization)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 중합방법으로 형성된 것인, 에폭시 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 원자 이동 라디칼 중합은 전자이동 재생 활성체 응용 원자이동라디칼 중합(Activators regenerated by electron transfer atom transfer radical polymerization)인 것인, 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 개질 리그닌은 하기 화학식 2로 표시되는 작용기를 포함하는 것인, 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00014

    (상기 화학식 2에서,
    A1 내지 A9는 서로 독립적으로 수소, 히드록시기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 중합 작용기이고, Y1 내지 Y2는 서로 독립적으로 히드록시기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 중합 작용기이며, A1 내지 A9 중 하나 또는 둘 이상은 하기 화학식 3으로 표시되는 중합 작용기를 가진다.)
    [화학식 3]
    Figure pat00015

    (상기 화학식 3에서,
    R11은 C1-C10의 알킬렌, C3-C10의 시클로알킬렌 또는 C3-C10의 헤테로시클로알킬렌이며;
    R12 내지 R13는 서로 독립적으로 C1-C10의 알킬, C3-C10의 시클로알킬 또는 C3-C10의 헤테로시클로알킬이며;
    상기 R14 내지 R15는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10의 알킬이며;
    상기 l, m 또는 n은 0 내지 1,000의 정수이고, 모두가 0은 아니다.)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 상기 개질 리그닌을 0.1 내지 100 중량부를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 비스페놀 타입 에폭시 및 노볼락 타입 에폭시로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 수지인 것을 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물은 경화제를 더 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 경화제는 지방족 아민 경화제, 지환족 아민 경화제, 방향족 아민 경화제 및 산무수물계 경화제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물인, 에폭시 수지 조성물.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 경화제를 0.1 내지 50 중량부를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항에서 선택되는 어느 한 항의 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 에폭시 수지 경화물.
  12. S1)리그닌용액에, 할로겐화수소산 및 4차 포스포늄염을 투입하여 탈메틸화된 리그닌을 제조하는 단계;
    S2)상기 탈메틸화된 리그닌을 개시제와 반응시켜 중간생성물을 제조하는 단계;
    S3)구리촉매 및 환원제 존재 하 상기 중간생성물, 아크릴레이트계 단량체를 반응시켜 그라프트된 개질 리그닌을 제조하는 단계; 및
    S4)상기 개질 리그닌, 에폭시 수지 및 경화제를 투입하여 에폭시 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 에폭시 수지 조성물 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 단량체는 부틸아크릴레이트 단량체, 메타메틸아크릴레이트 단량체 및 글리시딜메타아크릴레이트 단량체를 포함하는, 에폭시 수지 조성물 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 단량체는 상기 중간생성물 100 중량부에 대해서, 부틸아크릴레이트 단량체 1 내지 200 중량부, 글리시딜메타아크릴레이트 단량체 1 내지 100 중량부 및 메틸메타크릴레이트 단량체 1 내지 200 중량부를 포함하는, 에폭시 수지 조성물 제조방법.
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CN116041911A (zh) * 2023-02-27 2023-05-02 江苏耀鸿电子有限公司 一种覆铜板用高耐热增韧环氧树脂及其制备方法
CN116041911B (zh) * 2023-02-27 2023-10-03 江苏耀鸿电子有限公司 一种覆铜板用高耐热增韧环氧树脂及其制备方法

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