CN110997749B

CN110997749B - 环氧树脂组合物以及固化物

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Publication number: CN110997749B
Application number: CN201880051245.3A
Authority: CN
Inventors: 后藤修一; 松本广斗; 岛田直树
Original assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Current assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Priority date: 2017-08-09
Filing date: 2018-06-18
Publication date: 2023-01-03
Anticipated expiration: 2038-06-18
Also published as: JP2019031632A; CN110997749A; TW201910423A; WO2019031065A1; JP6325729B1; TWI772458B

Abstract

本发明提供可形成具有充分的柔性、且抑制了翘曲、裂纹的发生的固化物的环氧树脂组合物。一种环氧树脂组合物，其含有共聚物(A)和环氧树脂(B)，共聚物(A)是包含：具有取代基的长度小于

的一取代或二取代乙烯性单体(a1)，和具有至少1个长度在

以上的取代基(其中，含有环氧基的取代基除外)的一取代或二取代乙烯性单体(a2)，和具有至少1个长度在

以上的含有环氧基的取代基的一取代或二取代乙烯性单体(a3)的单体成分的共聚物，单体成分100质量％中的(a1)量为5～40质量％，(a2)量为35～90质量％，(a3)量为1～60质量％，共聚物(A)的Mw为0.6×10⁴～10×10⁴，Tg为‑150～0℃。

Description

环氧树脂组合物以及固化物

技术领域

本发明涉及环氧树脂组合物以及固化物。

背景技术

环氧树脂由于其优良的物性而在电子材料以及粘合剂等广泛领域中被使用，但由于是脆性材料而存在较脆的缺点。因此，通常使用在环氧树脂中掺合改性剂、赋予柔性的手段(例如，参照专利文献1～3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2002-80696号公报

专利文献2：日本专利特开2009-13416号公报

专利文献3：日本专利第4576966号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

在专利文献1中记载的磷酸酯类或苯二甲酸类的改性剂，虽然可赋予环氧树脂柔性，但会发生渗透。在由专利文献2中记载的高分子量丙烯酸树脂构成的改性剂，由于其玻璃化温度(Tg)高，因此不能赋予环氧树脂充分的柔性。在由专利文献3中记载的Tg低的丙烯酸树脂构成的改性剂，虽然能够解决这些问题，但根据本发明人的研究，存在固化后发生翘曲以及裂纹、固化后随着时间经过弹性模量发生变化等问题。

本发明的课题提供可形成具有充分的柔性、且抑制了翘曲以及裂纹的发生的固化物的环氧树脂组合物。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明人为了解决上述课题而进行认真研究，结果发现具有以下组成的环氧树脂组合物可解决上述课题，从而完成了本发明。

本发明是例如下述[1]～[4]的发明。

[1]一种环氧树脂组合物，其是含有共聚物(A)、和环氧树脂(B)的环氧树脂组合物，上述共聚物(A)是包含取代基的长度小于

的一取代或二取代乙烯性单体(a1)，和具有至少1个长度在

以上的、含有环氧基的取代基除外的取代基的一取代或二取代乙烯性单体(a2)、，和具有至少1个长度在

以上的含有环氧基的取代基的一取代或二取代乙烯性单体(a3)的单体成分的共聚物，其特征在于，上述单体成分100质量％中的上述(a1)量为5～40质量％，上述(a2)量为35～90质量％，上述(a3)量为1～60质量％，上述共聚物(A)的重均分子量(Mw)为0.6×10⁴～10×10⁴，玻璃化温度(Tg)为-150～0℃。

[2]如上述[1]所述的环氧树脂组合物，其中，相对于100质量份上述环氧树脂(B)，含有1～80质量份上述共聚物(A)。

[3]如上述[1]或[2]所述的环氧树脂组合物，其中，上述一取代或二取代乙烯性单体(a1)～(a3)是(甲基)丙烯酸酯。

[4]一种固化物，其是由上述[1]～[3]中任一项所述的环氧树脂组合物形成的。

发明的效果

如果采用本发明，则可提供可形成具有充分的柔性、且抑制了翘曲以及裂纹的发生的固化物的环氧树脂组合物。

具体实施方式

下面，对用于实施本发明的方式进行详细说明。

[环氧树脂组合物]

本发明的环氧树脂组合物含有共聚物(A)和环氧树脂(B)。

<共聚物(A)>

共聚物(A)是包含取代基的长度小于

的一取代或二取代乙烯性单体(a1)，和具有至少1个长度在

以上的含有环氧基的取代基的一取代或二取代乙烯性单体(a3)的单体成分的共聚物，将上述单体成分共聚而得。单体成分通常是含有聚合性不饱和基团的单体。

一取代乙烯性单体是指CH₂＝C_AHR所表示的单体。二取代乙烯性单体是指CH₂＝C_AR₂所表示的单体。R是取代基，C_A是与取代基R键合的碳原子。二取代单体中2个R可相同或不同。

取代基的长度如下决定。

在为不具有环氧基的取代基的情况下，将从与该取代基键合的碳原子C_A起、到相对于上述C_A位于取代基中的最远位置的原子为止的直线距离定义为该取代基的“长度”。在为含有环氧基的取代基的情况下，将从与该取代基键合的碳原子C_A起、到相对于上述C_A位于取代基中的最远位置的环氧基中的氧原子为止的直线距离定义为该取代基的“长度”。

以下示出了丙烯酸正丁酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯的情况。

[化1]

用于决定上述直线距离的乙烯性单体的结构优化可使用高斯公司(Gaussian社)制的量子化学计算程序Gaussian09W来进行。详细条件后述。

以下出现的α,β-乙烯性不饱和单体是指乙烯性单体中的不饱和双键相对于某个官能团(例：羰基、芳香族基团、醚键、氨基、氰基)位于α,β位的单体。

<乙烯性单体(a1)>

乙烯性单体(a1)是取代基的长度小于

的一取代或二取代乙烯性单体。在为一取代单体的情况下，取代基的长度小于

在为二取代单体的情况下，任一取代基的长度都小于

上述长度优选

以上小于

更优选

以上小于

作为乙烯性单体(a1)，优选长度小于

的取代基在上述碳原子C_A上与氢原子或甲基键合的一取代或二取代乙烯性单体。

作为乙烯性单体(a1)，优选α,β-乙烯性不饱和单体，例如可例举α,β-不饱和羰基化合物、苯乙烯类单体、乙烯基醚类单体、其它含有氮原子的乙烯基单体。

作为α,β-不饱和羰基化合物，例如可例举(甲基)丙烯酸、衣康酸；(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酰胺、含有氰基的单体，优选(甲基)丙烯酸酯。

作为(甲基)丙烯酸酯，例如可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷酯等满足上述取代基的长度要件的单体。

作为(甲基)丙烯酸酰胺，例如可例举(甲基)丙烯酰胺；N-甲基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酰基吗啉等含有含氮类杂环的单体等满足上述取代基的长度要件的单体。

作为含有氰基的单体，例如可例举(甲基)丙烯腈。

作为苯乙烯类单体，例如可例举苯乙烯、α-甲基苯乙烯；3,5-二甲基苯乙烯等烷基苯乙烯；4-氟代苯乙烯，3,5-二溴苯乙烯等卤代苯乙烯等满足上述取代基的长度要件的单体。

作为乙烯基醚类单体，例如可例举乙酸乙烯酯；甲基乙烯基醚，正丙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚等满足上述取代基的长度要件的单体。

其它含有氮原子的乙烯基单体，例如可例举N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等含有含氮类杂环的单体等满足上述取代基的长度要件的单体。

在这些单体中，从不易与乙烯性单体(a3)发生相互作用的观点出发，优选不具有环氧基反应性官能团的单体，从防止冷热循环试验后的翘曲和裂纹发生的观点出发，更优选不具有环氧基反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯，进一步优选不具有环氧基反应性官能团的丙烯酸酯。环氧基反应性官能团是与环氧基反应、能够形成共价键的官能团，例如为羧基、氨基、羟基。

乙烯性单体(a1)可以单独使用1种,也可以使用2种以上。

<乙烯性单体(a2)>

乙烯性单体(a2)是具有至少1个长度在

以上的取代基(其中，含有环氧基的取代基除外)的一取代或二取代乙烯性单体。在为一取代单体的情况下，取代基的长度在

以上。在为二取代单体的情况下，至少1个取代基的长度在

以上。

如果长度在

以上的取代基的长度过长则有时固化物的翘曲变大，因此优选

更优选

进一步优选

作为乙烯性单体(a2)，优选长度在

以上的取代基在上述碳原子C_A上与氢原子或甲基键合的一取代或二取代乙烯性单体。

作为乙烯性单体(a2)，优选α,β-乙烯性不饱和单体，例如可例举α,β-不饱和羰基化合物、苯乙烯类单体、乙烯基醚类单体。

作为α,β-不饱和羰基化合物，例如可例举(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酰胺，优选(甲基)丙烯酸酯。

作为(甲基)丙烯酸酯，例如可例举(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸-2乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等含有脂环式烃基或芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-乙氧基丁酯等的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；甲氧基二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸-β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸-5-羧基戊酯、琥珀酸单(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等含有羧基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯等满足上述取代基的长度要件的单体。

作为(甲基)丙烯酸酰胺，例如可例举正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺等满足上述取代基的长度要件的单体。

作为苯乙烯类单体，例如可例举4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、三甲基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯等烷基苯乙烯；4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯等卤代苯乙烯；4-硝基苯乙烯、4-乙酰基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯等官能团化苯乙烯等满足上述取代基的长度要件的单体。

作为乙烯基醚类单体，例如可例举正丁基乙烯基醚等烷基乙烯基醚等满足上述取代基的长度要件的单体。

在这些单体中，从不易与乙烯性单体(a3)发生相互作用的观点出发，优选不具有环氧基反应性官能团的单体，从防止冷热循环试验后的翘曲和裂纹发生的观点出发，更优选不具有环氧基反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯。

乙烯性单体(a2)可以单独使用2种,也可以使用2种以上。

<乙烯性单体(a3)>

乙烯性单体(a3)是具有至少1个长度在

以上的含有环氧基的取代基的一取代或二取代乙烯性单体。

上述长度优选

更优选

作为乙烯性单体(a3)，优选在上述碳原子C_A上与长度在

以上的含有环氧基的取代基键合的一取代或二取代乙烯性单体。在为二取代乙烯性单体的情况下，其它取代基例如为碳数1～4的烷基，优选甲基。共聚物(A)的玻璃化温度(Tg)从调整到后述的范围的观点出发，更优选一取代乙烯性单体。

通过使用乙烯性单体(a3)，在共聚物(A)中导入长的含有环氧基的侧链，提高共聚物(A)的上述环氧基的反应性。由此，可抑制得到的固化物中的翘曲以及裂纹的发生；可减少固化后残留的环氧基量，可使置于高温环境时的固化物的弹性模量变化变小。

作为含有环氧基的取代基，例如有缩水甘油基型取代基、脂环式型取代基，但具体而言，优选下式所表示的缩水甘油基型取代基。

[化2]

上式中，R¹是有机基团，优选烃基或取代烃基。作为烃基，例如可例举亚烷基；环亚烷基、亚芳基等具有脂环或芳香环的基团。这些基团的碳数只要满足上述取代基的长度要件则没有特别限定。作为取代烃基中的取代基，例如可例举羰基、磺酰基、醚键、硫醚键、酯键、硫酯键、羟基、硫醇基、氨基、异氰脲酸酯基、卤素原子，取代烃基中的上述取代基以外的部分通常由烃基构成。取代烃基中，上述取代基可单独具有1种,也可以具有2种以上。

R¹中，与上式中的缩水甘油基键合的部分优选醚键或酯键。此外，R¹中，与上述碳原子C_A键合的部分优选酯键或醚键。

作为乙烯性单体(a3)，例如，从防止翘曲和裂纹发生的观点出发，优选(甲基)丙烯酸酯，例如可例举(甲基)丙烯酸羟基烷酯的缩水甘油醚；下式所表示的化合物；在二缩水甘油醚化合物的1个环氧基上加成有1个分子(甲基)丙烯酸的环氧(甲基)丙烯酸酯。作为乙烯性单体(a3)，除此之外，还优选含有脂环的二甲醇的乙烯基醚以及缩水甘油基醚，即含有脂环的二甲醇的一个甲醇基被乙烯基醚化、另一个甲醇基被缩水甘油基醚化的化合物。

其中，从固化物的弹性模量变化以及翘曲发生少的观点出发，优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的缩水甘油醚；下式所表示的化合物；含有脂环的二甲醇的乙烯基醚以及缩水甘油醚。

[化3]

作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的缩水甘油醚，例如可例举(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯的缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯的缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯的缩水甘油醚。

作为在二缩水甘油醚化合物的1个环氧基上加成1个分子(甲基)丙烯酸的环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可例举

在双酚A、双酚E、双酚F、双酚S、双酚O、双酚AD等双酚或4,4-二羟基联苯的二缩水甘油醚等中加成1个分子(甲基)丙烯酸使其改性而得的化合物，此处，上述双酚以及上述联苯可以被氢化(例：氢化双酚)、可以具有烷基取代基(例：烷基取代双酚)、也可以被环氧乙烷改性、环氧丙烷改性等环氧烷改性(例：环氧烷改性双酚)；

除此之外，

在乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,8-辛二醇二缩水甘油醚、1,10-癸二醇二缩水甘油醚、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚等烷二醇二缩水甘油醚；甘油二缩水甘油醚等烷三醇二缩水甘油醚；二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚。六乙二醇二缩水甘油醚等聚亚烷基二醇二缩水甘油醚；1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚等含有脂环的二甲醇的二缩水甘油醚上加成1个分子(甲基)丙烯酸使其改性而得的化合物。

作为含有脂环的二甲醇的乙烯基醚以及缩水甘油醚，例如可例举4-(羟基甲基)环己基甲基乙烯基醚的缩水甘油醚。

乙烯性单体(a3)可以单独使用1种,也可以使用2种以上。

<共聚物(A)的构成、含量以及制造方法>

上述单体成分100质量％中的上述(a1)量为5～40质量％，上述(a2)量为35～90质量％，上述(a3)量为1～60质量％，优选上述(a1)量为5～20质量％，上述(a2)量为60～90质量％，上述(a3)量为5～20质量％。此处，优选上述(a1)量、(a2)量以及(a3)量的合计为100质量％。

此外，优选来源于上述单体成分的结构单元量的合计设为100质量％的情况下的来源于上述(a1)的结构单元量为5～40质量％，来源于上述(a2)的结构单元量为35～90质量％，来源于上述(a3)的结构单元量为1～60质量％，更优选来源于上述(a1)的结构单元量为5～20质量％，来源于上述(a2)的结构单元量为60～90质量％，来源于上述(a3)的结构单元量为5～20质量％。这些结构单元量可根据单体成分的投入量算出，此外，还可通过核磁共振法或红外吸收法等分光学测定法算出。

此外，从防止固化物中的冷热循环试验后的翘曲和裂纹发生防止的观点出发，乙烯性单体(a1)～(a3)优选(甲基)丙烯酸酯。

本发明中，通过使用上述量的乙烯性单体(a1)以及(a2)，可将共聚物(A)的玻璃化温度(Tg)调整到后述的范围内，同时还可减少得到的固化物的翘曲和裂纹。此外，通过将上述量的乙烯性单体(a1)和上述量的乙烯性单体(a3)进行组合，可进一步提高与环氧树脂(B)的反应性，减少固化后残留的环氧基量。由此，可使置于高温环境时的固化物的弹性模量变化变小，且减少固化物的裂纹。

共聚物(A)的重均分子量(Mw)为0.6×10⁴～10×10⁴，优选0.6×10⁴～8×10⁴，更优选0.7×10⁴～5×10⁴。如果是这样的形态，则从与环氧树脂(B)的相溶性的观点出发，是优选的。如果Mw小于上述下限值，则在固化物中大量产生裂纹。Mw通过凝胶渗透色谱法(GPC)法测定。

共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn；Mn为数平均分子量)通常为1～10，优选1～5，更优选1～4。Mn与Mw相同地通过GPC法测定。

共聚物(A)的玻璃化温度(Tg)为-150～0℃，优选-100～-10℃，更优选-90～-20℃。如果是这样的形态，则从赋予柔性的观点出发，是优选的。Tg通过差示扫描量热测定(DSC)决定。

GPC法以及Tg的测定条件的详细记载于实施例一栏。

共聚物(A)可以单独使用1种,也可以使用2种以上。

本发明的环氧树脂组合物相对于环氧树脂(B)100质量份，优选含有1～80质量份，更优选2～60质量份，进一步优选3～50质量份。如果是这样的形态，则从柔性和弹性模量的观点出发，是优选的。

本发明的环氧树脂组合物相对于其固体成分，以共聚物(A)和环氧树脂(B)合计优选含有30质量％以上，更优选50～100质量％，进一步优选70～100质量％。固体成分是指后述的溶剂以外的成分。

共聚物(A)可通过公知的方法制造，优选通过溶液聚合制造。具体而言在反应容器内投入单体成分、聚合引发剂以及聚合溶剂，在氮气等惰性气体气氛下，将反应温度加热到50～90℃左右，使其反应2～20小时。此外，也可以在聚合反应中适当追加添加聚合引发剂、链转移剂、单体成分、聚合溶剂。

作为聚合引发剂，例如可例举通常的有机类聚合引发剂，具体而言，可例举过氧化物化合物、偶氮化合物。

作为过氧化物化合物，例如可例举过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧新癸酸枯基酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧新戊酸叔己酯、过氧新戊酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(2-苯甲酰基过氧化)己烷、过氧-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧月桂酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔己酯。

作为偶氮化合物，可例举例如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己-1-腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁基脒)、2,2’-偶氮二〔2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺〕、2,2’-偶氮二(二丁酰胺)二水合物、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二(2-氰基丙醇)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]。

聚合引发剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。

聚合引发剂的使用量相对于单体成分100质量份，通常为0.01～5质量份。如果是这样的形态，则可将共聚物(A)的Mw调整到适当的范围内。

溶液聚合中，作为聚合溶剂，可例举例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等脂环族烃；二乙醚、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、二丁醚、四氢呋喃、二

烷、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚等醚；氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等卤代烃；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺；乙腈、苄腈等腈；二甲亚砜、环丁砜等亚砜等。

聚合溶剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。

<环氧树脂(B)>

本发明的环氧树脂组合物含有环氧树脂(B)(其中，前述的共聚物(A)除外)。作为环氧树脂(B)，例如可例举在1个分子中的环氧基数量为2个以上的环氧化合物。

作为环氧树脂(B)，例如可例举

双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚O型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂等的双酚型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、烷基取代双酚型环氧树脂、环氧烷改性双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、正甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂；

双酚A、双酚E、双酚F、双酚S、双酚O、双酚AD等双酚或4,4-二羟基联苯的二缩水甘油醚，此处，上述双酚以及上述联苯可以被氢化(例：氢化双酚)、可以具有烷基取代基(例：烷基取代双酚)、也可以被环氧乙烷改性、环氧丙烷改性等环氧烷改性(例：环氧烷改性双酚)，乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,8-辛二醇二缩水甘油醚、1,10-癸二醇二缩水甘油醚、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚等烷二醇二缩水甘油醚；甘油二缩水甘油醚等烷三醇二缩水甘油醚；二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、六乙二醇二缩水甘油醚等聚亚烷基二醇二缩水甘油醚；1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚等含有脂环的二甲醇的二缩水甘油醚等二缩水甘油醚化合物；

甘油三缩水甘油醚、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基间亚二甲苯基二胺、N,N,N',N'-四缩水甘油基氨基苯基甲烷、异氰脲酸三缩水甘油酯、间-N,N-二缩水甘油基氨基苯基缩水甘油醚、N,N-二缩水甘油基甲苯胺、N,N-二缩水甘油基苯胺，3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、ε-己内酯改性3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯。

环氧树脂(B)可以单独使用1种,也可以使用2种以上。

环氧树脂(B)的环氧当量没有特别限定，优选140～800(g/eq.)。

<环氧树脂用固化剂(C)>

本发明的环氧树脂组合物优选含有环氧树脂用固化剂(C)。上述固化剂(C)是通过与环氧树脂(B)反应、使环氧树脂组合物固化的化合物。

作为环氧树脂用固化剂(C)，例如可例举多胺类、多元羧酸、酸酐、酚类，除此之外，可例举咪唑类、聚硫醇类、有机酸酰肼。

作为多胺，例如可例举二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、二丁基氨基丙胺、六亚甲基二胺、N-氨基乙基哌嗪、三甲基六亚甲基二胺、双(六亚甲基)三胺、聚氧丙烯二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、N-二甲基环己基氨基丙烷和4,4'-二氨基二环己基氨基丙烷的混合物、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、间苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、间苯二甲二胺、二甲苯二胺、双氰胺、双丙酮丙烯酰胺。

作为多元羧酸，例如可例举苯二甲酸、羟基间苯二甲酸、琥珀酸、癸二酸、马来酸、十二烯基琥珀酸、氯菌酸(クロレンデック酸)、均苯四酸、偏苯三酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基纳迪克酸。

作为酸酐，例如可例举马来酸酐、十二烯基琥珀酸酐、氯菌酸酐、癸二酸酐、苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、环戊烷四羧酸二酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四亚甲基马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐，内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧四羟基呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、甲基内亚甲基四氢苯酐。

作为酚类，例如可例举双酚A、双酚F、双酚S、双酚AD、氢醌、间苯二酚、甲基间苯二酚、联苯酚、四甲基联苯酚、二羟基萘、二羟基二苯基醚、硫代二苯酚类、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、萜酚树脂、二环戊二烯酚醛树脂、双酚A酚醛清漆树脂、三苯酚甲烷型树脂、萘酚酚醛清漆树脂、溴化双酚A、溴化苯酚酚醛清漆树脂等各种多元酚类，以及各种酚类与苯甲醛、羟基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各种醛类进行缩合反应而得的多元酚树脂类，二甲苯树脂与酚类的缩合反应得到的多元酚树脂类、重油或沥青类与酚类与甲醛类的共缩合树脂、酚·苯甲醛·二甲苯二甲醇缩聚物、酚·苯甲醛·二甲苯二卤化物缩聚物、酚·苯甲醛·4,4'－二甲氧基联苯缩聚物、酚·苯甲醛·4,4'-二卤联苯缩聚物等各种酚醛树脂类。

环氧树脂用固化剂(C)可以单独使用1种,也可以使用2种以上。

本发明的环氧树脂组合物在一实施方式中，以相对于环氧树脂(B)的当量比计，优选含有0.01～10当量的环氧树脂用固化剂(C)，更优选0.1～5当量，进一步优选0.5～2当量。如果是这样的形态，则从固化性的观点出发，是优选的。

<阳离子或阴离子聚合引发剂(D)>

本发明的环氧树脂组合物也可代替上述固化剂(C)、或在含有上述固化剂(C)的同时，含有阳离子或阴离子聚合引发剂(D)。阳离子或阴离子聚合引发剂(D)是通过加热或光而引发及/或促进环氧树脂(B)的固化反应的化合物。

作为阳离子聚合引发剂，只要是通过加热或光产生布朗斯台德酸、路易斯酸等阳离子种的聚合引发剂即可，例如可例举鎓盐、质子酸酯、路易斯酸·胺络合物。阳离子聚合引发剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。

作为阴离子聚合引发剂，只要是通过加热或光产生布朗斯台德碱、路易斯碱等阴离子种的聚合引发剂即可，例如可例举咪唑类、叔胺类。阴离子聚合引发剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。

本发明的环氧树脂组合物在一实施方式中，相对于环氧树脂(B)100质量份，优选含有0.001～50质量份阳离子或阴离子聚合引发剂(D)，更优选0.01～30质量份，进一步优选0.1～10质量份。如果是这样的形态，则从固化性的观点出发，是优选的。

<添加剂>

本发明的环氧树脂组合物也可以根据需要，含有选自紫外线吸收剂、抗氧化剂、防腐剂、防锈剂、颜料、增粘剂、表面润滑剂、光泽剂、拒水剂、感光剂、有机和无机纤维、增塑剂、导电填料、无机填料、阻燃剂、抗静电剂、泡沫稳定剂、脱模剂、着色剂以及发泡剂的至少1种添加剂。添加剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。

<溶剂>

本发明的环氧树脂组合物也可以含有溶剂。作为溶剂，例如可例举在共聚物(A)的制造方法中作为前述聚合溶剂而列举的溶剂、和1个分子中的环氧基数量为1个的环氧化合物等反应性稀释剂。

溶剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。

本发明的环氧树脂组合物中的溶剂的含量通常为70质量％以下，优选30质量％以下，更优选20质量％以下。

<用途>

通过使用本发明的环氧树脂组合物，可形成在具有充分的柔性的同时，使加热导致的弹性模量的变化变小、而且即使通过冷热循环试验也抑制了翘曲以及裂纹的发生的固化物。

由于本发明的环氧树脂组合物具有上述特性，因此例如可用于电子材料、粘结剂、涂料、粘合剂等用途。具体而言，可例举半导体封装体等电子构件用的基材基板、积层膜、阻焊油墨、底部填充材料、封装体用固体密封材料、铺路粘结剂、碳纤维增强塑料(CFRP)用粘结剂、阳离子电沉积涂装剂、重防腐涂料、粉体涂料、基础设施维修/补强用粘合剂、一般家庭/工业用粘合剂。本发明的环氧树脂组合物适合这些用途。

[固化物]

本发明的固化物是将本发明的环氧树脂组合物固化而得的。例如，混合各成分、制备本发明的环氧树脂组合物后，通过加热或光进行固化反应，可得到固化物。

上述混合例如使用混合机、掺合机、辊。

在热固化的情况下，固化时的加热温度(固化温度)通常为20～300℃，优选40～250℃，更优选60～200℃。此外，固化时的加热时间(固化时间)通常为10～1440分钟，优选30～900分钟，更优选60～480分钟。上述加热也可以以多阶段进行。

在光固化的情况下，可例举紫外线、可见光、红外线等光，优选紫外线。曝光量优选1～10000mJ/cm²，更优选10～3000mJ/cm²。作为光源，例如可例举低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯、化学灯、黑光荧光灯、无电极UV灯。

上述固化反应可将本发明的环氧树脂组合物涂布在基板上进行，或者也可以注入型箱内进行。

对本发明的固化物的形状没有特别限制，例如可例举板状、片材状、膜状。它们的厚度例如通常为0.01～1000mm，优选0.1～100mm。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例所限。以下的实施例等记载中，在没有特别说明的情况下，“份”表示“质量份”。

<取代基的长度>

乙烯性单体的取代基的长度在用量子化学计算程序Gaussian09W(高斯公司制)的Restricted Hartree-Fock(RHF)法(Calculation type：FOPT，基础函数：3-21G)进行结构优化后，根据前述的定义，求出该优化结构中的各直线距离(取代基的长度)。

[共聚物的评价方法]

共聚物中的各测定值通过以下方法求得。

<重均分子量(Mw)>

对共聚物的重均分子量(Mw)进行基于凝胶渗透色谱法(GPC)法的分析，用下述条件根据聚苯乙烯换算算出。

·装置：GPC-8220(东曹株式会社(東ソー社)制)

·柱：G7000HXL/7.8mmID×1根+

GMHXL/7.8mmID×2根+

G2500HXL/7.8mmID×1根

·介质：四氢呋喃

·流速：1.0mL/分钟

·浓度：1.5mg/ml

·注入量：300μL

·柱温：40℃

<玻璃化温度(Tg)>

共聚物的玻璃化温度(Tg)使用差示扫描量热测定(DSC)，从-150℃起到100℃为止以每分钟10℃的升温速度进行测定。

[合成例1]

在具备搅拌装置、氮气导入管、温度计以及回流冷却管的烧瓶中，投入甲乙酮100份，一边向烧瓶内导入氮气一边搅拌30分钟进行氮取代后，将烧瓶的内容物升温至60℃。接着，一边将烧瓶内的内容物维持在60℃，一边添加偶氮二异丁腈0.05份，在其中用150分钟加入预先混合的丙烯酸乙酯10份、丙烯酸正丁酯80份、丙烯酸-4-羟基丁酯缩水甘油醚10份。单体的添加结束后，每30分钟添加偶氮二异丁腈0.05份，共添加4次。从添加初期引发剂起360分钟后冷却至室温，得到共聚物溶液。通过用旋转蒸发器对该共聚物溶液进行溶剂去除，得到共聚物(A1)。该共聚物(A1)的Mw为0.8×10⁴，Tg为-69.0℃。

[合成例2～3、5～15，比较合成例1～5]

除了变更为表1所示的组成以外，以与合成例1相同的方法得到共聚物(A2)～(A3)、(A5)～(A15)，比较共聚物(cA1)～(cA5)。各共聚物的Mw以及Tg记载于表1。

[合成例4]

除了将甲乙酮的量变更为50份以外，进行与合成例1相同的操作，得到共聚物(A4)。该共聚物(A4)的Mw为2.4×10⁴，Tg为-59.3℃。

[比较合成例6]

除了将甲乙酮的量变更为300份以外，进行与合成例1相同的操作，得到共聚物(cA6)。该共聚物(cA6)的Mw为0.2×10⁴，Tg为-70.1℃。

[表1]

各单体的记号的含义如下所述。

·MA：丙烯酸甲酯

·MMA：甲基丙烯酸甲酯

·St：苯乙烯

·EA：丙烯酸乙酯

·MEA：丙烯酸-2-甲氧基乙酯

·BA：丙烯酸正丁酯

·2EHA：丙烯酸-2-乙基己酯

·LA：丙烯酸月桂酯

·GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯

·Cyclomer M100：环氧甲基丙烯酸环己酯

(大赛璐株式会社(ダイセル)制)·4HBAGE：丙烯酸-4-羟基丁酯缩水甘油醚

(日本化成株式会社(日本化成)制)

·CHGV：下式的杂化乙烯基醚CHDMVEGE

(丸善石油化学株式会社(丸善石油化学)制)

[化4]

·MMGA：下式的丙烯酰基末端改性MMA/GMA加成物

[化5]

·ATBA：下式的双酚A型环氧化合物单末端丙烯酰基改性物

[化6]

[实施例1]

用自转·公转搅拌机(商品名“脱泡练太郎”(あわとり練太郎)，新基株式会社(シンキー社)制)混合共聚物(A1)10份、双酚A二缩水甘油醚(DEGBA)100份、以及二氨基二苯基甲烷(DDM)30份，得到环氧树脂组合物。将得到的树脂组合物投入长度80mm、宽度10mm的型箱中，使其厚度达到4mm。在80℃下加热该试料120分钟，以每分钟10℃的速度升温至140℃，接着在140℃下加热240分钟，得到评价用固化物。

[实施例2～16、比较例1～7]

除了变更为表2所示的掺合比以外，以与实施例1相同的方式进行，制备环氧树脂组合物，接着得到评价用固化物。

[评价]

评价用固化物的评价方法记载如下。

<弯折试验>

<弹性模量、形变以及弹性模量变化>

在180℃下加热评价用固化物240分钟。

对于加热前后的评价用固化物，以JIS K7171为标准进行弯折试验，评价加热前的弹性模量、形变、以及加热前后的弹性模量的变化。弹性模量变化越是接近100％，则表示结果越良好。

加热后的弹性模量÷加热前的弹性模量×100＝弹性模量变化(％)

<冷热循环试验>

对于评价用固化物，从-20℃起到100℃为止以每分钟5℃的速度进行1000次循环试验。

<翘曲>

将冷热循环试验后的评价用固化物静置于水平的台上，测定评价用固化物与台的间隙最大处的长度。用以下的基准评价了评价用固化物的翘曲。

长度1mm以下：AA

长度超过1mm、小于2mm：BB

长度2mm以上：CC

<裂纹>

目视观察冷热循环试验后的评价用固化物，根据以下的基准评价了评价用固化物的有无裂纹。

没有裂纹：AA

裂纹为1处：BB

裂纹为2处以上：CC

[表2]

比较例2～6中，弹性模量变化大至300％以上，且在冷热循环试验后发生较大翘曲。比较例1中虽然弹性模量变化小，但冷热循环试验后大量产生裂纹。比较例7中虽然弹性模量变化小，但由于共聚物的重均分子量小，因此大量存在乙烯性单体(a3)不能共聚的分子链，由于其影响，发生冷热循环试验后的翘曲，也大量产生裂纹。相对于这些比较例，实施例中弹性模量变化低至250％以下，且冷热循环试验后也抑制了翘曲以及裂纹的发生。