JP7445687B2 - エポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物に関する。

エポキシ樹脂は、その優れた物性から、接着剤や封止剤など、幅広い分野で使用されている（例えば、特許文献１～２参照）。エポキシ樹脂は、通常、硬化させて樹脂硬化物として使用されている。

特開２００２－０８０６９６号公報 国際公開第２０１７／１９５９０２号

エポキシ樹脂から得られる樹脂硬化物は、耐衝撃性に劣ることがある。例えば特許文献２では、エポキシ樹脂に対してアクリルポリマーを添加しているが、本発明者らの検討によれば、このような態様では得られる樹脂硬化物の耐衝撃性が充分ではないことがわかった。

本発明の一つの態様に係る課題は、上記事情に鑑みてされたものであり、耐衝撃性に優れる樹脂硬化物を形成可能なエポキシ樹脂組成物、およびエポキシ樹脂組成物からなる樹脂硬化物を提供することにある。

本発明は例えば以下の［１］～［８］に関する。
［１］溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１１～１５であるエポキシ樹脂（Ａ）と、ＳＰ値が９．５～１１である（メタ）アクリル重合体（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂組成物であり、前記（メタ）アクリル重合体（Ｂ）が、カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体（Ｂ１）と、エポキシ化合物（Ｂ２）との反応生成物であり、かつ、前記（メタ）アクリル重合体（Ｂ）のＳＰ値と前記エポキシ樹脂（Ａ）のＳＰ値との差の絶対値が０．１～３．３である、エポキシ樹脂組成物。
［２］前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記（メタ）アクリル重合体（Ｂ）を０．１～７０質量部含有する前記［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［３］前記カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体（Ｂ１）のＳＰ値と前記エポキシ化合物（Ｂ２）のＳＰ値との差の絶対値が１．３～４．５である前記［１］または［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］前記（メタ）アクリル重合体（Ｂ）の重量平均分子量が、３，０００～１００，０００である前記［１］～［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［５］硬化剤（Ｃ）をさらに含有する前記［１］～［４］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［６］前記［１］～［５］に記載のエポキシ樹脂組成物からなる樹脂硬化物。
［７］エポキシ樹脂と（メタ）アクリル重合体とを含有するエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られ、海島相分離構造を有し、島相の平均分散径が０．０１～０．８４μｍである樹脂硬化物。
［８］ 前記樹脂硬化物の引張弾性率（Ｘ）と、前記（メタ）アクリル重合体が含まれない場合の樹脂硬化物の引張弾性率（Ｙ）とが、下記式（２）を満たす、前記［７］に記載の樹脂硬化物。
０．６≦Ｘ／Ｙ≦１．１・・・（２）

本発明によれば、エポキシ樹脂に、改質剤として特定の（メタ）アクリル重合体を配合したエポキシ樹脂組成物を用いることで、耐衝撃性に優れる樹脂硬化物を提供することができる。

以下、本発明について具体的に説明する。本明細書において、（メタ）アクリルは、アクリルおよびメタクリルの総称で用い、アクリルでもメタクリルでもよく、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートの総称で用い、アクリレートでもメタクリレートでもよい。

［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物の一実施形態（以下、「本実施形態のエポキシ樹脂組成物」ともいう。）は、それぞれ以下に説明する、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１１～１５であるエポキシ樹脂（Ａ）と、ＳＰ値が９．５～１１である（メタ）アクリル重合体（Ｂ）とを含有する。ここで、（メタ）アクリル重合体（Ｂ）は、カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体（Ｂ１）と、エポキシ化合物（Ｂ２）との反応生成物である。

（溶解度パラメータ（ＳＰ値））
溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、例えば種類の異なる高分子どうしが溶解するか否かの程度を示すものとして用いられる。（メタ）アクリル重合体（Ｂ）のＳＰ値とエポキシ樹脂（Ａ）のＳＰ値との差を適切な範囲内にすることで、後述する海島相分離構造を有する樹脂硬化物における島相の平均分散径を適切な値に制御できる傾向にある。

なお、本明細書におけるエポキシ樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル重合体（Ｂ）、カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体（Ｂ１）、およびエポキシ化合物（Ｂ２）のＳＰ値は、Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ．，「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ」，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ｐ１５１～１５３に記載の原子団のモル蒸発熱（Δｅｉ）の合計（ΔＨ）とモル体積（Δｖｉ）の合計（Ｖ）とから算出できる。

＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）を含有する。ただし、エポキシ樹脂（Ａ）からは、前述した、カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体（Ｂ１）とエポキシ化合物（Ｂ２）との反応生成物であって、エポキシ基を有する重合体を除く。
エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、１分子中のエポキシ基数が２つ以上のエポキシ化合物が挙げられる。

エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＯ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノール型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＯ、ビスフェノールＡＤ等のビスフェノールあるいは４，４－ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエーテル〔ここで、前記ビスフェノールおよび前記ビフェニルは水添されていてもよく（例：水添ビスフェノール）、アルキル置換基を有してもよく（例：アルキル置換ビスフェノール）、エチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性等のアルキレンオキサイド変性されていてもよい（例：アルキレンオキサイド変性ビスフェノール）〕、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８－オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０－デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールジグリシジルエーテル等のアルカンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル等のアルカントリオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等の脂環含有ジメタノールのジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物；
グリセリントリグリシジルエーテル、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジルアミノフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、ｍ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、３'，４'－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε－カプロラクトン変性３'，４'－エポキシシクロヘキシルメチル ３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；
が挙げられる。

エポキシ樹脂（Ａ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
エポキシ樹脂（Ａ）のＳＰ値は、１１～１５であり、好ましくは１１～１３．５である。上記範囲内のＳＰ値であると、エポキシ樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル重合体（Ｂ）とが適切な大きさの平均分散径の島相を有する海島相分離構造を構成するという観点から好ましい。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、（メタ）アクリル重合体（Ｂ）のＳＰ値とエポキシ樹脂（Ａ）のＳＰ値との差の絶対値が０．１～３．３であり、好ましくは１．５～３．３である。ＳＰ値の差の絶対値が前記範囲内であると、樹脂組成物の硬化後に海島相分離構造が形成されやすく、また島相の平均分散径が好適なものとして、樹脂硬化物の耐衝撃性をより向上させることができる傾向にある。

エポキシ樹脂（Ａ）のＳＰ値とエポキシ化合物（Ｂ２）のＳＰ値との差の絶対値は、適切な大きさの平均分散径の海島相分離構造を形成するという観点から、０～２．７であることが好ましく、より好ましくは０～２．５である。一態様では、エポキシ樹脂（Ａ）のＳＰ値からエポキシ化合物（Ｂ２）のＳＰ値を引いた値が－２．７～１．２であることが好ましく、より好ましくは－２．５～１．１である。
エポキシ樹脂（Ａ）のエキポシ当量は、特に限定されないが、好ましくは１００～３０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは１００～１０００ｇ／ｅｑ．である。

＜（メタ）アクリル重合体（Ｂ）＞
（メタ）アクリル重合体（Ｂ）は、カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体（Ｂ１）と、エポキシ化合物（Ｂ２）との反応生成物であり、好ましくは、カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体（Ｂ１）と、エポキシ化合物（Ｂ２）との付加反応物である。すなわち、（メタ）アクリル重合体（Ｂ）は、カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体（Ｂ１）のカルボキシ基と、エポキシ化合物（Ｂ２）のエポキシ基とが反応することで、下記式（１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。

エポキシ樹脂（Ａ）に対して（メタ）アクリル重合体（Ｂ）を改質剤として用いることで、本実施形態のエポキシ樹脂組成物から得られる樹脂硬化物は、上記改質剤を用いない場合に比べて、高い耐衝撃性を示す。また、上記樹脂硬化物は、エポキシ樹脂が本来有する弾性率を大きく変化させずに、耐衝撃性が向上している。さらに、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、金属被着体に対して高い接着性を示す。

このような効果が発現する理由は定かではないが、エポキシ樹脂と改質剤との適度な相溶性が、適切な大きさの平均分散径を有する島相を含む海島構造を形成するために重要になると考えられる。エポキシ樹脂（Ａ）に対する改質剤として上記反応生成物である（メタ）アクリル重合体（Ｂ）を用い、両者のＳＰ値およびＳＰ値差を適切な範囲とすることで、両者が適度に相溶し、適切な大きさの平均分散径を有する島相を含む海島構造が形成されることで、エポキシ樹脂組成物から得られる樹脂硬化物の耐衝撃性が向上したと推測される。

≪カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体（Ｂ１）≫
カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体（Ｂ１）（以下、「重合体（Ｂ１）」ともいう。）は、カルボキシ基を有するモノマー由来の構造単位を有する。
なお、カルボキシ基を有するモノマーには、酸無水物基含有モノマーを加水分解によって開環させてなる化合物を含む。

カルボキシ基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等の、カルボキシ基含有（メタ）アクリレート以外のカルボキシ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸β－カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸５－カルボキシペンチル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｐ－カルボキシベンジル（メタ）アクリル酸エステル等のカルボキシ基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
酸無水物基含有モノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水クロレンデック酸、無水セバシン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、シクロペンタン・テトラカルボン酸二水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロキシフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、無水メチルナジック酸が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。

重合体（Ｂ１）を得るために用いられる重合性不飽和基含有モノマー中の、カルボキシ基を有するモノマーの割合は、好ましくは０．８～１５質量％、より好ましくは１～１０質量％である。

重合体（Ｂ１）は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し構造単位を有する重合体であることが好ましい。重合体（Ｂ１）は、一態様において、（メタ）アクリル酸エステルを好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上含む重合性不飽和基含有モノマーの重合体である。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－デシル（メタ）アクリレート、ウンデカ（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、特に炭素数１～２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基含有（メタ）アクリレート；
メトキシメチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート、４－エトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；
Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルアクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート；
が挙げられる。

（メタ）アクリル重合体（Ｂ）を適切なＳＰ値とする観点から、重合体（Ｂ１）を得るために用いられる重合性不飽和基含有モノマー中の、アルキル（メタ）アクリレート、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基含有（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートの合計割合は、好ましくは３０～９９質量％、より好ましくは７０～９９質量％である。

重合体（Ｂ１）は、前記カルボキシ基を有するモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル以外のその他のモノマー（水酸基含有モノマー、アミド基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、窒素系複素環含有モノマー、スチレン系モノマーおよびビニルエーテル系モノマーから選ばれる少なくとも１種）に由来する構造単位を有してもよい。

水酸基含有モノマーとしては、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテルが挙げられる。
アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド；Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

シアノ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
窒素系複素環含有モノマーとしては、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリンが挙げられる。

スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン；４－メチルスチレン、３，５－ジエチルスチレン、トリメチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、へキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン、３，５－ジメチルスチレン等のアルキルスチレン；４－フルオロスチレン、４－クロロスチレン、４－ブロモスチレン、３，５－ジブロモスチレン等のハロゲン化スチレン；４－ニトロスチレン、４－アセチルスチレン、４－メトキシスチレン等の官能基化スチレンが挙げられる。

ビニルエーテル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル；メチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルが挙げられる。
重合体（Ｂ１）を得るために用いられる重合性不飽和基含有モノマー中の、その他のモノマーの割合は、２０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下である。

≪エポキシ化合物（Ｂ２）≫
エポキシ化合物（Ｂ２）としては、例えば、１分子中のエポキシ基数が２つ以上のエポキシ化合物が挙げられる。
エポキシ化合物（Ｂ２）としては、例えば、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＯ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノール型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＯ、ビスフェノールＡＤ等のビスフェノールや４，４－ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエーテル〔ここで、前記ビスフェノールおよび前記ビフェニルは水添されていてもよく（例：水添ビスフェノール）、アルキル置換基を有してもよく（例：アルキル置換ビスフェノール）、エチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性等のアルキレンオキサイド変性されていてもよい（例：アルキレンオキサイド変性ビスフェノール）〕、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８－オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０－デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールジグリシジルエーテル等のアルカンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル等のアルカントリオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等の脂環含有ジメタノールのジグリシジルエーテルなどのジグリシジルエーテル化合物；
グリセリントリグリシジルエーテル、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジルアミノフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、ｍ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、３'，４'－エポキシシクロヘキシルメチル ３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε－カプロラクトン変性３'，４'－エポキシシクロヘキシルメチル ３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；
が挙げられる。

エポキシ化合物（Ｂ２）のエキポシ当量は、特に限定されないが、好ましくは１００～３０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは１００～１０００ｇ／ｅｑ．である。
カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体（Ｂ１）のＳＰ値は、９．０～１１．５であることが好ましく、９．０～１１であることがより好ましい。また、エポキシ化合物（Ｂ２）は、ＳＰ値が１０～１５であることが好ましく、１１～１３．５がより好ましい。

カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体（Ｂ１）のＳＰ値とエポキシ化合物（Ｂ２）のＳＰ値との差の絶対値は、適切な大きさの平均分散径の島相を有する海島相分離構造を形成するという観点から、好ましくは１．３～４．５、より好ましくは１．３～３．７である。一態様では、カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体（Ｂ１）のＳＰ値からエポキシ化合物（Ｂ２）のＳＰ値を引いた値が－４．５～－１．３であることが好ましく、より好ましくは－３．６～－１．３である。

これらのエポキシ化合物（Ｂ２）のうち、適切なサイズで海島相分離構造を形成するという観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールあるいは４，４－ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエーテル〔ここで、前記ビスフェノールおよび前記ビフェニルは水添されていてもよく、アルキル置換基を有してもよく、アルキレンオキサイド変性されていてもよい〕、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。

≪（メタ）アクリル重合体（Ｂ）の製造≫
（メタ）アクリル重合体（Ｂ）は、公知の方法により製造することができ、カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体（Ｂ１）とエポキシ化合物（Ｂ２）とを反応させることで得ることができる。

カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体（Ｂ１）は、特に制限されないが、不純物除去の観点から塊状重合により製造することが好ましい。具体的には反応容器内に重合性不飽和基含有モノマー、重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤および重合溶媒を仕込み、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で、反応温度５０～１５０℃程度に加熱し、２～２０時間反応させる。また、重合反応中に、重合性不飽和基含有モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤、重合溶媒を適宜追加添加してもよい。

重合開始剤としては、例えば、通常の有機系重合開始剤が挙げられ、具体的には、過酸化物化合物、アゾ化合物が挙げられる。
過酸化物化合物としては、例えば、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾアートが挙げられる。

アゾ化合物としては、例えば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２'－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス（Ｎ，Ｎ'－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２'－アゾビス〔２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド〕、２，２'－アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４'－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、２，２'－アゾビス（２－シアノプロパノール）、ジメチル－２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２'－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］が挙げられる。

重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
重合開始剤の使用量は、重合性不飽和基含有モノマー１００質量部に対して、通常は０．０１～５質量部である。このような態様であると、（メタ）アクリル重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）を適切な範囲内に調整することができる。

重合体（Ｂ１）製造時には、重合性不飽和基含有モノマーを、連鎖移動剤の存在下で重合することが好ましく、エポキシ樹脂硬化時に発生する気泡を抑制する観点で残存モノマー等の低分子成分の残存を抑制する為には、反応性の高い極性基を有する連鎖移動剤の存在下で重合することがより好ましい。

分子内に極性基を有する連鎖移動剤としては、分子内に極性基を有するチオール系連鎖移動剤が好ましい。分子内に極性基を有するチオール系連鎖移動剤としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホン酸基等の極性基を分子内に１つ以上有するチオール系連鎖移動剤が挙げられる。これらの極性基の中でも、カルボキシ基やヒドロキシ基が好ましい。このような分子内に極性基を有するチオール系連鎖移動剤としては、例えば、α－メルカプトプロピオン酸、β－メルカプトプロピオン酸等のカルボキシ基含有チオール化合物；１－メルカプトエタノール、２－メルカプトエタノール、１－メルカプトプロパノール等のヒドロキシ基含有チオール化合物が挙げられる。その他、連鎖移動剤としては、例えば、ノルマルオクチルメルカプタン、ノルマルドデシルメルカプタン等のアルキルチオール化合物が挙げられる。

連鎖移動剤は１種または２種以上用いることができる。
連鎖移動剤の使用量は、重合性不飽和基含有モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは３～８質量部である。このような態様であると、（メタ）アクリル重合体（Ｂ）の重量平均分子量、数平均分子量を適切な範囲に調整することができる。

溶液重合においては、重合溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル；クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセタミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシドが挙げられる。
重合溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

（メタ）アクリル重合体（Ｂ）は、カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体（Ｂ１）１００質量部に対して、エポキシ化合物（Ｂ２）を好ましくは０．１～５００質量部、より好ましくは５～３００質量部、さらに好ましくは１０～２００質量部、よりさらに好ましくは１５～１００質量部の範囲で反応させて得られた重合体であることが好ましい。上記範囲内でエポキシ化合物（Ｂ２）を反応させて得られた重合体を含む樹脂硬化物は、適切なサイズで海島相分離構造を形成し、耐衝撃性に優れる。なお、カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体（Ｂ１）とエポキシ化合物（Ｂ２）とを反応させる際に、公知のエポキシ硬化触媒を用いてもよい。

また、（メタ）アクリル重合体（Ｂ）は、カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体（Ｂ１）中のカルボキシ基と、エポキシ化合物（Ｂ２）中のエポキシ基とのモル比（Ｂ１／Ｂ２）が、好ましくは０．１～１、より好ましくは０．３～１の範囲で反応させて得られた重合体であることが好ましい。

≪（メタ）アクリル重合体（Ｂ）の含有量≫
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、（メタ）アクリル重合体（Ｂ）を好ましくは０．１～７０質量部、より好ましくは１０～７０質量部、さらに好ましくは１０～４０質量部含有する。このような態様であると、エポキシ樹脂本来の特性を損なわずに耐衝撃性を付与できる観点から好ましい。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、金属被着体との優れた接着強度を得る観点からはその固形分１００質量％中、エポキシ樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル重合体（Ｂ）とを合計で、３０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上含有する。固形分とは、後述する溶媒以外の成分を指す。

≪（メタ）アクリル重合体（Ｂ）の物性≫
（メタ）アクリル重合体（Ｂ）のＳＰ値は、９．５～１１であり、好ましくは９．７～１０．７である。上記範囲内のＳＰ値であると、エポキシ樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル重合体（Ｂ）とが適切な大きさの平均分散径の島相を有する海島相分離構造を構成するという観点から好ましい。

（メタ）アクリル重合体（Ｂ）のエポキシ当量は、特に限定されないが、好ましくは１００～１０，０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは５００～８，０００ｇ／ｅｑ．である。上記範囲内のＳＰ値であると、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル重合体（Ｂ）の相溶性に優れるという観点から好ましい。

（メタ）アクリル重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３，０００～１００，０００であり、より好ましくは３，５００～８０，０００である。
また、（メタ）アクリル重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１，５００～１５，０００であり、より好ましくは１，５００～８，０００である。前記分子量がこのような条件を満たすと、（メタ）アクリル重合体（Ｂ）が適度な粘度を有しハンドリング性に優れ、またエポキシ樹脂（Ａ）との相溶性、得られる樹脂硬化物の耐久性に優れる点から好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される。ＧＰＣ法の測定条件の詳細は、後述する実施例に記載する。

（メタ）アクリル重合体（Ｂ）の、液温２５℃、回転数６ｒｐｍでの条件下、Ｅ型粘度計を用いて測定される粘度は、好ましくは１５０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である。前記粘度の下限値は特に限定されないが、一態様では１Ｐａ・ｓである。

＜硬化剤（Ｃ）＞
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル重合体（Ｂ）とともに、硬化剤（Ｃ）を含有することが好ましい。硬化剤（Ｃ）は、例えばエポキシ樹脂（Ａ）と反応することにより、エポキシ樹脂組成物を硬化させる化合物である。

硬化剤（Ｃ）としては、例えば、ポリアミン、ポリカルボン酸、酸無水物、フェノール類が挙げられ、その他、イミダゾール類、ポリメルカプタン類、有機酸ヒドラジドが挙げられる。

ポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス－（ヘキサメチレン）トリアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等の脂肪族ポリアミン；３，３'－ジメチル－４，４'－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３－アミノ－１－シクロへキシルアミノプロパン、４，４'－ジアミノジシクロへキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ－ジメチルシクロへキシルアミノプロパンと４，４'－ジアミノジシクロへキシルアミノプロパンとの混合物等の脂環族ポリアミン；４，４'－ジアミノジフェニルメタン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルイレンジアミン、２，６－トルイレンジアミン、２，３－トルイレンジアミン、３，４－トルイレンジアミン、メタキシリレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミン；Ｎ－アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシアンジアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド系硬化剤；これらの変性物（例えば、エポキシ付加物、アクリロニトリル付加物、エチレンオキシド付加物、マンニッヒ反応物、ミカエル反応物、チオ尿素反応物、変性芳香族アミン）が挙げられる。

ポリカルボン酸としては、例えば、フタル酸、ヒドロキシイソフタル酸、コハク酸、セバシン酸、マレイン酸、ドデセニルコハク酸、クロレンデック酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルナジック酸が挙げられる。

酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水クロレンデック酸、無水セバシン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、シクロペンタン・テトラカルボン酸二水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロキシフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、無水メチルナジック酸が挙げられる。

フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、トリスフェノールメタン型樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂等の種々の多価フェノール類や、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、キシレン樹脂とフェノール類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジメトキサイド重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジハライド重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４'－ジメトキサイドビフェニル重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４'－ジハライドビフェニル重縮合物等の各種のフェノール樹脂類が挙げられる。

イミダゾール類としては、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノ－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２'－メチルイミダゾリル－（１'）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２'－エチル－４'－メチルイミダゾリル－（１'）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２'－メチルイミダゾリル－（１'）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加体、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールが挙げられる。

これらの硬化剤（Ｃ）の中でも、一態様では、ポリアミン、アミド系硬化剤、イミダゾール類が好ましく、脂肪族ポリアミン、および脂肪族ポリアミンの変性物がより好ましい。
硬化剤（Ｃ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、一態様において、エポキシ樹脂（Ａ）に対する当量比で、硬化剤（Ｃ）を好ましくは０．０１～１０当量、より好ましくは０．１～５当量、さらに好ましくは０．５～２当量含有する。このような態様であると、硬化性の観点から好ましい。

＜カチオンまたはアニオン重合開始剤＞
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤（Ｃ）の代わりに、または硬化剤（Ｃ）とともに、カチオンまたはアニオン重合開始剤を含有してもよい。カチオンまたはアニオン重合開始剤は、加熱または光によりエポキシ樹脂（Ａ）の硬化反応を開始および／または促進させる化合物である。

カチオン重合開始剤としては、加熱または光により、ブレンステッド酸、ルイス酸等のカチオン種を発生するものであればよく、例えば、オニウム塩、プロトン酸エステル、ルイス酸・アミン錯体が挙げられる。カチオン重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

アニオン重合開始剤としては、加熱または光により、ブレンステッド塩基、ルイス塩基等のアニオン種を発生するものであればよく、例えば、イミダゾール類、３級アミン類が挙げられる。アニオン重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、一態様において、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、カチオンまたはアニオン重合開始剤を好ましくは０．００１～５０質量部含有し、より好ましくは０．０１～３０質量部、さらに好ましくは０．１～１０質量部含有する。このような態様であると、硬化性の観点から好ましい。

＜添加剤＞
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防錆剤、顔料、粘着付与剤、表面潤滑剤、光沢剤、撥水剤、感光剤、有機・無機繊維、可塑剤、導電性フィラー、無機フィラー、難燃剤、帯電防止剤、整泡剤、離型剤、着色剤および発泡剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有してもよい。添加剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

＜溶媒＞
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、溶媒を含有してもよい。溶媒としては、例えば、（メタ）アクリル重合体（Ｂ）の製造方法において前述した重合溶媒として列挙した溶媒あるいは、１分子中のエポキシ基数が１つのエポキシ化合物等の反応性希釈剤が挙げられる。
溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物中の溶媒の含有割合は、通常は７０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。

［エポキシ樹脂組成物の用途］
本実施形態のエポキシ樹脂組成物を用いることにより、充分な弾性率および耐衝撃性を有する樹脂硬化物を形成することができる。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、前記特性を有することから、例えば、電子材料、バインダー、塗料、接着剤等の用途に使用することができる。具体的には、半導体パッケージ等の電子部材用のサブストレート基板、ビルドアップフィルム、ソルダーレジストインキ、アンダーフィル材、パッケージ用固形封止材、舗装用バインダー、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）用バインダー、カチオン電着塗装剤、重防食塗料、粉体塗料、インフラ補修／補強用接着剤、一般家庭／工業用接着剤が挙げられる。本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、それら用途に好適である。

［樹脂硬化物］
本発明の樹脂硬化物の一実施形態（以下、「本実施形態の樹脂硬化物」ともいう。）は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる。
本実施形態の樹脂硬化物は、好ましくは、海島相分離構造を有する。
なお、上記海島相分離構造とは、海相（連続相）としてのエポキシ樹脂（Ａ）由来の成分中に、島相（分散相）としての（メタ）アクリル重合体（Ｂ）由来の成分が分散した構造であることが好ましい。

本実施形態の樹脂硬化物の海島相分離構造において、島相の平均分散径は、０．０１～０．８４μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０３～０．８０μｍである。島相の平均分散径が上記範囲内であると、エポキシ樹脂本来の弾性率を維持したまま樹脂硬化物の耐衝撃性を向上させることができる。島相の平均分散径が０．０１μｍ未満、または０．８４μｍを超えると、エポキシ樹脂本来の弾性率の低下が見られる傾向にある。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物が海島相分離構造を有することは、例えば、得られた樹脂硬化物をカミソリ刃やミクロトーム等を用いて切断し、切断面を透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等を用いて観察することにより確認できる。

本実施形態の樹脂硬化物の引張弾性率（Ｘ）と、本実施形態の（メタ）アクリル重合体（Ｂ）が含まれない場合の樹脂硬化物の引張弾性率（Ｙ）とは、下記式（２）を満たすことが好ましい。
０．６≦Ｘ／Ｙ≦１．１・・・（２）
式（２）の下限値は、０．７以上であることが好ましく、０．７５以上であることがより好ましく、０．８以上であることがさらに好ましい。式（２）の上限値は１．０８以下であることがより好ましく、１．０５以下であることがさらに好ましい。

エポキシ樹脂からなる硬化性組成物において、耐衝撃性向上のために改質剤を配合するとエポキシ樹脂本来の弾性率が変化するため、改質剤を配合した系では弾性率の再調整が必要となる。

本実施形態の樹脂硬化物においては、改質剤（（メタ）アクリル重合体（Ｂ））が配合された場合であっても、上記式（２）を満たしているため、硬化物の弾性率を再調整することなく、耐衝撃性を向上できる。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物を硬化させる方法としては、例えば、各成分を混合して本実施形態のエポキシ樹脂組成物を調製した後、加熱または光により硬化反応を行う方法が挙げられる。

前記混合は、例えば、ミキサー、ブレンダー、ロールを用いて行う。
熱硬化の場合、硬化時の加熱温度（硬化温度）は、通常は２０～３００℃、好ましくは４０～２５０℃、より好ましくは６０～２００℃である。また、硬化時の加熱時間（硬化時間）は、通常は１０～１４４０分、好ましくは３０～９００分、より好ましくは６０～４８０分である。前記加熱は、多段階で行うこともできる。

光硬化の場合、紫外線、可視光線、赤外線等の光が挙げられ、紫外線が好ましい。露光量は、好ましくは１～１００００ｍＪ／ｃｍ²、より好ましくは１０～３０００ｍＪ／ｃｍ²である。光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト蛍光灯、無電極ＵＶランプが挙げられる。

前記硬化反応は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布して行うこともでき、また型枠内に注入して行うこともできる。
本実施形態の樹脂硬化物の形状は特に限定されず、例えば、板状、シート状、フィルム状が挙げられる。これらの厚さは、例えば、通常は０．０１～１０００ｍｍ、好ましくは０．１～１００ｍｍである。

また、本発明の樹脂硬化物の他の一実施形態は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル重合体とを含有するエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られ、海島相分離構造を有し、島相の平均分散径が０．０１～０．８４μｍである樹脂硬化物である。ここで、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル重合体とを含有するエポキシ樹脂組成物としては、上述した、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を用いることが好ましい。

上記他の一実施形態の樹脂硬化物の引張弾性率（Ｘ）と、（メタ）アクリル重合体が含まれない場合の樹脂硬化物の引張弾性率（Ｙ）とは、下記式（２）を満たすことが好ましい。
０．６≦Ｘ／Ｙ≦１．１・・・（２）
式（２）の下限値は、０．７以上であることが好ましく、０．７５以上であることがより好ましく、０．８以上であることがさらに好ましい。式（２）の上限値は１．０８以下であることがより好ましく、１．０５以下であることがさらに好ましい。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。

＜ＳＰ値＞
各成分のＳＰ値は、Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ．，「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ」，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ｐ１５１～１５３に記載の原子団のモル蒸発熱（Δｅｉ）の合計（ΔＨ）とモル体積（Δｖｉ）の合計（Ｖ）とから算出した。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分析を行い、下記条件でポリスチレン換算により算出した。
・装置：ＧＰＣ－８２２０（東ソー製）
・カラム：Ｇ７０００ＨＸＬ／７．８ｍｍＩＤ×１本 ＋
ＧＭＨＸＬ／７．８ｍｍＩＤ×２本 ＋
Ｇ２５００ＨＸＬ／７．８ｍｍＩＤ×１本
・媒体：テトラヒドロフラン
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・濃度：１．５ｍｇ／ｍＬ
・注入量：３００μＬ
・カラム温度：４０℃

＜粘度＞
液温２５℃、回転数６ｒｐｍでの条件下、Ｅ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＨＤ型（東京計器製）を用いて、各重合体の粘度を測定した。

＜エポキシ当量＞
重合体のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に基づいて求めた。

［製造例１］
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、２－エチルヘキシルアクリレート６２．１部、アクリル酸２．５部、β－メルカプトプロピオン酸４．３部を添加し、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら３０分攪拌して窒素置換を行った後、フラスコの内容物を６０℃まで昇温した。ついで、フラスコ内の内容物を６０℃に維持しながら、アゾビスイソブチロニトリル０．０６部を添加し、反応を開始した。その後、アゾビスイソブチロニトリル０．０６部を１時間毎に６回添加して反応させた後、１００℃～１２５℃で３時間反応させ、生成物中の揮発成分を減圧留去することで、カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体（Ｂ１－１）を得た。次いで、前記フラスコに、エポキシ化合物（Ｂ２）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「ｊＥＲ８２８」、三菱ケミカル製、ＳＰ値＝１２．８）３１．１部及びエポキシ硬化触媒（トリフェニルホスフィン、「ホクコーＴＰＰ」、北興化学製）を適量仕込み、１１０℃で８時間攪拌した。その後、室温まで冷却することで、（メタ）アクリル重合体（Ｂ－１）を得た。（メタ）アクリル重合体（Ｂ－１）は、ＳＰ値が１０．２、Ｍｗが５８１４、Ｍｎが３３４２、粘度が４０．２Ｐａ・ｓ、エポキシ当量が２３１６ｇ／ｅｑ．であった。

［製造例２～１５、２０、２１］
表１に示す組成に変更した以外は製造例１と同じ手法で（メタ）アクリル重合体（Ｂ－２）～（Ｂ－１５）、（ｃＢ－５）、（ｃＢ－６）を得た。各重合体のＳＰ値、Ｍｗ、Ｍｎ、粘度、エポキシ当量を表１に記載する。

［製造例１６］
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、メチルエチルケトン１００部を仕込み、２－エチルヘキシルアクリレート９２部、グリシジルメタクリレート６部、ｎ－ドデシルメルカプタン２部を添加し、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら３０分攪拌して窒素置換を行った後、フラスコの内容物を６０℃まで昇温した。ついで、フラスコ内の内容物を６０℃に維持しながら、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を添加し、反応を開始した。３時間反応後、更にアゾビスイソブチロニトリル０．２部を添加し、その後、７５～８０℃で５時間反応させ、エポキシ基含有（メタ）アクリル重合体（ｃＢ－１）を得た。（メタ）アクリル重合体（ｃＢ－１）は、ＳＰ値が９．４、Ｍｗが１４５８８、Ｍｎが７５２１、粘度が４２．１Ｐａ・ｓ、エポキシ当量が１８７２ｇ／ｅｑ．であった。

［製造例１７～１９］
表１に示す組成に変更した以外は製造例１６と同じ条件で反応を行い、エポキシ基含有（メタ）アクリル重合体（ｃＢ－２）、（ｃＢ－３）、（ｃＢ－４）をそれぞれ得た。ＳＰ値、分子量、粘度、エポキシ当量は表１に示す通りであった。

（※１）表１において、（メタ）アクリル重合体（ｃＢ－１）～（ｃＢ－４）の場合は、Ｂ１成分およびＢ２成分ではなく対比用としてエポキシ基含有（メタ）アクリレートを使用した重合体であるが、便宜上「Ｂ１」の欄にまとめて記載した。

各モノマー、連鎖移動剤、およびエポキシ化合物の略称の意味は以下のとおりである。
・ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
・２ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
・ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
・ＡＡ：アクリル酸
・ＭＡＡ：メタアクリル酸
・ＢＭＰＡ：β－メルカプトプロピオン酸
・ＮＯＭ：ｎ－オクチルメルカプタン
・ＮＤＭ：ｎ－ドデシルメルカプタン
・ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル製）
・エポライト１００Ｅ：ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社化学製）
・エポライト３００２Ｎ：ビスフェノールＡ ＰＯ（プロピレンオキサイド）２ｍｏｌ付加物ジグリシジルエーテル（共栄社化学製）
これらのＳＰ値を表１中に記載した。

［実施例１］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ８２８」、三菱ケミカル製）１００部、（メタ）アクリル重合体（Ｂ－１）４０部、脂肪族ポリアミン系硬化剤（商品名「ＳＴ１２」、三菱ケミカル製）５０部を自転・公転ミキサー（製品名「あわとり練太郎」、シンキー製）で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。

［実施例２～１８、比較例１～６、参考例１～３］
表２－１および表２－２（以下、これらをまとめて「表２」ともいう。）に記載の配合組成に変更した以外は実施例１と同様に行い、エポキシ樹脂組成物を得た。組成条件を、評価結果と共に表２に記載する。表２中、「１１３」はｊＲＥキュア１１３（変性脂環式アミン、三菱ケミカル製）、「ＤＩＣＹ１５」はｊＥＲキュアＤＩＣＹ１５（ジシアンジアミド微粉砕品、三菱ケミカル製）、「２Ｅ４ＭＺ」はキュアゾール２Ｅ４ＭＺ（イミダゾール、四国化成工業製）である。

（※２）表２において、比較例１～４の場合は、Ｂ１成分およびＢ２成分ではなく対比用としてエポキシ基含有（メタ）アクリレートを使用した重合体（ｃＢ－１）～（ｃＢ－４）のＳＰ値を、便宜上「（Ｂ）成分」のＳＰ値としてまとめて記載した。同様に、比較例１～４の場合におけるＳＰ値「（Ａ）成分と（Ｂ）成分の差の絶対値」は、当該（ｃＢ－１）～（ｃＢ－４）のＳＰ値をもとに算出した。

［評価］
＜ダンベル試験片の引張弾性率＞
実施例、比較例および参考例で得られたエポキシ樹脂組成物をＳＵＳ金型に流し込み、実施例１～１３、参考例１、２、比較例１～６については８０℃で３時間硬化させ、実施例１４～１８、参考例３については１５０℃で１時間硬化させ、ダンベル試験片を作製した。引張弾性率はＪＩＳ－Ｋ７１６１に準拠し、下記の条件で測定した。
・試料サイズ：ダンベル寸法１Ａ
・試験速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
・測定環境：温度２３℃、湿度５０％ＲＨ
・測定回数：３回測定し、平均値から算出

また、実施例、比較例で得られたダンベル試験片の引張弾性率（Ｘ）および参考例１または２の樹脂硬化物の引張弾性率（Ｙ）をもとに、改質剤を配合した硬化性組成物の弾性率の変化の指標として引張弾性率（Ｙ）に対する引張弾性率（Ｘ）の比（引張弾性率（Ｘ）／引張弾性率（Ｙ））を算出した。なお、各実施例および比較例において、エポキシ樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｃ）の配合組成が同一の参考例を基準とした。

＜せん断接着強度＞
ＪＩＳ－Ｋ６８５０に準拠し、試験片２枚（ＳＵＳ板同士またはＦｅ板同士）のそれぞれの端部が１２．５ｍｍずつ重複するように、各実施例、比較例および参考例で得られたエポキシ樹脂組成物を厚さ０．２ｍｍで試験片に塗布して、樹脂組成物の層を試験片で挟んで重ね合わせ、実施例１～１３、参考例１、２、比較例１～６については８０℃で３時間乾燥させ、実施例１４～１８、参考例３については１５０℃で１時間乾燥させエポキシ樹脂組成物によって固定化された評価用接着試験片を得た。

前記評価用接着試験片を用いて、引張りせん断接着試験を行った。引張り試験機は島津製の万能型引張り試験機ＡＧ－Ｘを用いた。
・試料サイズ：ＪＩＳ－Ｋ６８５０に準拠
・試験速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ
・測定環境：温度２３℃、湿度５０％ＲＨ
・測定値：３回測定し、平均値から算出

＜島相の平均分散径＞
前記ダンベル試験片の引張弾性率試験で破断した試験片の破断面を、ＳＥＭ（製品名「Ｓ－４８００」、日立ハイテクノロジーズ製）を用いて倍率１０，０００倍で海島構造を観察した。観察したＳＥＭ像を、平均粒子径解析ソフト（製品名「Ｆｉｎｅ－Ｖｉｅｗ」、アストロン製）を用いて解析を行い、取込ＳＥＭ画像内（９．２μｍ×１２．７μｍ）の島相（分散相）のフェレー径を測定した。具体的には、一定方向の平行線で島相（分散相）を挟み、平行線間の距離を測定した。測定した島相の前記フェレー径の数平均値を島相の平均分散径とした。

＜硬化物のタック性＞
前記ダンベル試験片を、２５℃５０％ＲＨ環境下でＰＥＴフィルム上に２４時間静置した後、ダンベル試験片のＰＥＴフィルムと設置していた表面、およびダンベル試験片が乗っていた部分のＰＥＴフィルムを目視で確認し、以下の評価基準に従って評価した。
ＡＡ：試験片表面の外観に変化がなく、ＰＥＴフィルム上に転写物が確認されない。
ＢＢ：試験片表面の一部面から、ＰＥＴフィルムへのブリード物が確認される。
ＣＣ：試験片表面の全面から、ＰＥＴフィルムへのブリード物が確認される。

＜耐衝撃性試験＞
ＪＩＳ－Ｋ６８５０に準拠し、試験片２枚のそれぞれの端部が１２．５ｍｍずつ重複するように、各実施例、比較例および参考例で得られたエポキシ樹脂組成物を厚さ０．２ｍｍで試験片に塗布して、樹脂組成物の層を試験片で挟んで重ね合わせ、実施例１～１３、参考例１、２、比較例１～６については８０℃で３時間乾燥させ、実施例１４～１８、参考例３については１５０℃で１時間乾燥させエポキシ樹脂組成物によって固定化された評価用接着試験片を得た。

前記評価用接着試験片を用いて、落下衝撃試験を行った。試験の種類はデュポン式を採用した。受け台からエポキシ樹脂組成物の接着層までの距離が５０ｍｍとなるように試験片を設置し、１ｋｇの重りを高さ１０～３０ｃｍの間で１０ｃｍごとに高さを変えて、評価用接着試験片の上に落とした。接着面が破壊されるかを確認し、重りの高さに基づき、以下の評価基準に従って耐衝撃性を評価した。
ＡＡ：３０ｃｍでも破壊せず。
ＢＢ：２０ｃｍでは破壊しなかったが、３０ｃｍで破壊。
ＣＣ：１０ｃｍでは破壊しなかったが、２０ｃｍで破壊。
ＤＤ：１０ｃｍの高さで破壊。

＜考察＞
比較例１～４は、エポキシ樹脂に対する改質剤として、エポキシ基含有（メタ）アクリル重合体を用いている。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリル重合体では、モノマー成分としてグリシジルメタクリレートを用いることによりエポキシ基が重合体中に導入されている。これらは、カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体とエポキシ化合物とを反応させて得られる重合体ではない。比較例１～４では、得られる樹脂硬化物の耐衝撃性は充分に向上しなかった。

比較例５および６では、エポキシ樹脂に対する改質剤として、カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体とエポキシ化合物とを反応させて得られる重合体を用いている。しかしながら、ＳＰ値が９．４と低い、または１１．８と高いためか、得られる樹脂硬化物の耐衝撃性は充分に向上しなかった。

これに対して実施例では、エポキシ樹脂に対する改質剤として、カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体とエポキシ化合物とを反応させて得られる、ＳＰ値が特定範囲にある重合体を用いている。また、エポキシ樹脂と改質剤とのＳＰ値差も特定範囲にある。実施例では、耐衝撃性に優れる樹脂硬化物が得られた。

Claims (6)

1. 溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１１～１５であるエポキシ樹脂（Ａ）と、
   ＳＰ値が９．５～１１である（メタ）アクリル重合体（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含有するエポキシ樹脂組成物であり、
   前記（メタ）アクリル重合体（Ｂ）が、カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体（Ｂ１）と、１分子中のエポキシ基数が２つ以上のエポキシ化合物（Ｂ２）との反応生成物であって、前記（メタ）アクリル重合体（Ｂ）が、前記カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体（Ｂ１）１００質量部に対して、前記エポキシ化合物（Ｂ２）を１５～２００質量部反応させて得られ、かつ、
   前記（メタ）アクリル重合体（Ｂ）のＳＰ値と前記エポキシ樹脂（Ａ）のＳＰ値との差の絶対値が０．１～３．３であり、
   前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記（メタ）アクリル重合体（Ｂ）を１０～６５質量部含有し、かつ、前記硬化剤（Ｃ）を前記エポキシ樹脂（Ａ）に対する当量比で０．５～１０当量含有する、エポキシ樹脂組成物。
2. 前記カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体（Ｂ１）のＳＰ値と前記エポキシ化合物（Ｂ２）のＳＰ値との差の絶対値が１．３～４．５である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 前記（メタ）アクリル重合体（Ｂ）の重量平均分子量が、３，０００～１００，０００である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる樹脂硬化物。
5. エポキシ樹脂と（メタ）アクリル重合体と硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られ、
   前記（メタ）アクリル重合体が、カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体（Ｂ１）と、１分子中のエポキシ基数が２つ以上のエポキシ化合物（Ｂ２）との反応生成物であって、前記（メタ）アクリル重合体が、前記カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体（Ｂ１）１００質量部に対して、前記エポキシ化合物（Ｂ２）を１５～２００質量部反応させて得られ、
   前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、前記（メタ）アクリル重合体を１０～６５質量部含有し、かつ、前記硬化剤を前記エポキシ樹脂に対する当量比で０．５～１０当量含有し、かつ、海島相分離構造を有し、島相の平均分散径が０．０１～０．８４μｍである樹脂硬化物。
6. 前記樹脂硬化物の引張弾性率（Ｘ）と、前記（メタ）アクリル重合体が含まれない場合の樹脂硬化物の引張弾性率（Ｙ）とが、下記式（２）を満たす、請求項５に記載の樹脂硬化物。
   ０．６≦Ｘ／Ｙ≦１．１・・・（２）