CN116041911A - 一种覆铜板用高耐热增韧环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

一种覆铜板用高耐热增韧环氧树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及环氧树脂技术领域，具体为一种覆铜板用高耐热增韧环氧树脂及其制备方法。本发明使用改性环氧树脂、木质素改性环氧树脂、环氧树脂制备了一种覆铜板用高耐热增韧环氧树脂。木质素的添加可以提高环氧树脂的耐热性，添加端羟基聚二甲基硅氧烷对环氧树脂进行改性制备改性环氧树脂，端羟基聚二甲基硅氧烷Si‑O链段的引入可以提高环氧树脂的耐热性以及韧性。由本发明制备的环氧树脂韧性高、耐热性好，满足覆铜板的应用。

Description

一种覆铜板用高耐热增韧环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及环氧树脂技术领域，具体为一种覆铜板用高耐热增韧环氧树脂及其制备方法。
背景技术
随着5G技术的发展，电路板的需求量越来越大，要求越来越高，因此，用于制造电路板的基板也越来越重要。使用玻璃纤维浸入树脂中，在一侧或者两侧覆铜箔制备的覆铜板是印刷电路板的一种基础材料，剧透高热导率、良好的剥离强度以及较低的界电损耗，可以良好地运用于电路板。但是随着5G技术的到来，覆铜板的要求进一步提高，电路板的特征尺寸越来越小，对覆铜板上的环氧树脂基体的耐热性、韧性也具有较高的需求。
环氧树脂力学强度好、耐腐蚀性好，对金属有着很强的黏着力，但是环氧树脂韧性不高、耐热性较差，影响了覆铜板的应用。
为了解决上述问题，本发明提供了一种覆铜板用高耐热增韧环氧树脂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种覆铜板用高耐热增韧环氧树脂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种覆铜板用高耐热增韧环氧树脂的制备方法，取改性环氧树脂、木质素改性环氧树脂、环氧树脂，搅拌均匀，得到覆铜板用高耐热增韧环氧树脂。
较为优化地，所述改性环氧树脂的制备方法为：取环氧树脂、端羟基聚二甲基硅氧烷，混合均匀，加热至75-85℃，反应25-40min，加入草酸，升温至90-95℃，滴加异辛酸铋，升温至110-115℃，抽真空2-3h，得到改性环氧树脂。
较为优化地，所述木质素改性环氧树脂的制备方法为：取溴化木质素、去离子水，搅拌均匀，加入聚乙二醇二缩水甘油醚，在75-85℃下搅拌至去离子水完全蒸发，加入双酚A二缩水甘油醚，搅拌1-2h，冷却至25-30℃，加入聚醚胺，搅拌均匀，抽真空1-2h，得到木质素改性环氧树脂。
较为优化地，所述溴化木质素的制备方法为：取羧基化木质素、加入氢氧化钠溶液，在75-80℃下搅拌均匀，滴加液溴、过氧化氢溶液，在75-85℃下反应，加入异丙醇沉淀、洗涤、过滤、干燥、粉碎，得到溴化木质素。
较为优化地，所述羧基化木质素的制备方法为：取木质素、乙二醇，在75-85℃下搅拌50-70min，加入甲基六氢邻苯二甲酸酐、N，N-二甲基苄胺，在75-85℃下搅拌5-7h，冷却至20-30℃，加入乙醇，搅拌均匀，用乙醚洗涤、抽滤、干燥，得到羧基化木质素。
较为优化地，所述环氧树脂包括以下成分，按照重量计：200-240份改性环氧树脂、50-90份木质素改性环氧树脂、120份环氧树脂。
较为优化地，所述改性环氧树脂、木质素改性环氧树脂、环氧树脂的质量比为：
(200-230)：(50-80)：120。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
(1)本发明使用改性环氧树脂、木质素改性环氧树脂、环氧树脂制备了一种覆铜板用高耐热增韧环氧树脂。添加端羟基聚二甲基硅氧烷对环氧树脂进行改性制备改性环氧树脂，端羟基聚二甲基硅氧烷Si-O链段的引入可以提高环氧树脂的耐热性以及韧性。
(2)木质素的添加可以提高环氧树脂的耐热性，但是，木质素的在环氧树脂中的分散性不加，与环氧树脂的相容性不好，会添加会影响环氧树脂的机械性能。本发明首先制备羧基化木质素，先将羧酸基团接枝在木质素分子上，得到羧基化木质素，同时又在木质素上保留了部分羟基。然后，在碱性条件下加入液溴，木质素上的醚键断裂，与溴进一步反应，发生苯环的溴化反应，在木质素上引入溴，大大提升了环氧树脂的耐热性。羧基化木质素上的羧基可以与改性环氧树脂上的端羟基发生反应，改善两者的相容性，提升覆铜板用环氧树脂的耐热性、韧性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤一：改性环氧树脂的制备：
取70g环氧树脂、16g端羟基聚二甲基硅氧烷，混合均匀，加热至80℃，反应30min，加入0.5g草酸，升温至93℃，滴加0.35g异辛酸铋，升温至112℃，抽真空2.5h，得到改性环氧树脂。
环氧树脂：CYD-128型，购自中国石化集团巴陵石化分公司。
步骤二：溴化木质素的制备：
取12g木质素、12g乙二醇，在80℃下搅拌60min，加入75g甲基六氢邻苯二甲酸酐、0.5gN，N-二甲基苄胺，在80℃下搅拌6h，冷却至25℃，加入50mL乙醇，搅拌均匀，用乙醚洗涤、抽滤、干燥，得到羧基化木质素。
取8g羧基化木质素、加入150mL氢氧化钠溶液，在77℃下搅拌均匀，滴加10mL液溴、30mL30％过氧化氢溶液，在80℃下反应，加入150mL异丙醇沉淀、洗涤、过滤、干燥、粉碎，得到溴化木质素。
木质素购自福建省龙溪永丰茂纸业。
步骤三：木质素改性环氧树脂的制备：
取6g溴化木质素、50mL去离子水，搅拌均匀，加入32g聚乙二醇二缩水甘油醚，在80℃下搅拌至去离子水完全蒸发，加入76g双酚A二缩水甘油醚，搅拌1.5h，冷却至27℃，加入20.3g聚醚胺，搅拌均匀，抽真空1.5h，得到木质素改性环氧树脂。
聚乙二醇二缩水甘油醚购自上海阿拉丁化学试剂有限公司；
双酚A二缩水甘油醚E51，购自杭州五金港胶粘剂有限公司；
聚醚胺D-230购自上海阿拉丁化学试剂有限公司。
步骤四：覆铜板的制备：
环氧树脂组合物的制备：
取改性环氧树脂、木质素改性环氧树脂、环氧树脂、二氧化硅、双氰胺、2-甲基咪唑、有机溶剂二甲基甲酰胺，在90℃下加热，混合均匀，冷却至25℃，得到环氧树脂组合物；
环氧树脂：CYD-128型，购自中国石化集团巴陵石化分公司。
所述环氧树脂组合物包括以下成分：220份改性环氧树脂、60份木质素改性环氧树脂、120份环氧树脂、15份二氧化硅、50份双氰胺、0.3份2-甲基咪唑、85份有机溶剂二甲基甲酰胺。
取环氧树脂组合物浸渍7628玻璃布，在130℃下烘干，得到半固化片；取3张半固化片相互叠合，在上下两面覆盖厚度为35μm的电解铜箔，在220℃下以25Kg/cm2的压力热压180min，得到覆铜板。
实施例2
步骤一：改性环氧树脂的制备：
取70g环氧树脂、16g端羟基聚二甲基硅氧烷，混合均匀，加热至75℃，反应25min，加入0.5g草酸，升温至90℃，滴加0.35g异辛酸铋，升温至110℃，抽真空2h，得到改性环氧树脂。
环氧树脂：CYD-128型，购自中国石化集团巴陵石化分公司。
步骤二：溴化木质素的制备：
取12g木质素、12g乙二醇，在75℃下搅拌50min，加入75g甲基六氢邻苯二甲酸酐、0.5gN，N-二甲基苄胺，在75℃下搅拌5h，冷却至20℃，加入50mL乙醇，搅拌均匀，用乙醚洗涤、抽滤、干燥，得到羧基化木质素。
取8g羧基化木质素、加入150mL氢氧化钠溶液，在75℃下搅拌均匀，滴加10mL液溴、30mL30％过氧化氢溶液，在75℃下反应，加入150mL异丙醇沉淀、洗涤、过滤、干燥、粉碎，得到溴化木质素。
木质素购自福建省龙溪永丰茂纸业。
步骤三：木质素改性环氧树脂的制备：
取6g溴化木质素、50mL去离子水，搅拌均匀，加入32g聚乙二醇二缩水甘油醚，在75℃下搅拌至去离子水完全蒸发，加入76g双酚A二缩水甘油醚，搅拌1h，冷却至25℃，加入20.3g聚醚胺，搅拌均匀，抽真空1h，得到木质素改性环氧树脂。
聚乙二醇二缩水甘油醚购自上海阿拉丁化学试剂有限公司；
双酚A二缩水甘油醚E51，购自杭州五金港胶粘剂有限公司；
聚醚胺D-230购自上海阿拉丁化学试剂有限公司。
步骤四：覆铜板的制备：
环氧树脂组合物的制备：
取改性环氧树脂、木质素改性环氧树脂、环氧树脂、二氧化硅、双氰胺、2-甲基咪唑、有机溶剂二甲基甲酰胺，在100℃下加热，混合均匀，冷却至30℃，得到环氧树脂组合物；
环氧树脂：CYD-128型，购自中国石化集团巴陵石化分公司。
所述环氧树脂组合物包括以下成分：230份改性环氧树脂、80份木质素改性环氧树脂、120份环氧树脂、15份二氧化硅、50份双氰胺、0.3份2-甲基咪唑、90份有机溶剂二甲基甲酰胺。
取环氧树脂组合物浸渍7628玻璃布，在120℃下烘干，得到半固化片；取3张半固化片相互叠合，在上下两面覆盖厚度为35μm的电解铜箔，在220℃下以25Kg/cm2的压力热压180min，得到覆铜板。
实施例3
步骤一：改性环氧树脂的制备：
取70g环氧树脂、16g端羟基聚二甲基硅氧烷，混合均匀，加热至85℃，反应40min，加入0.5g草酸，升温至95℃，滴加0.35g异辛酸铋，升温至115℃，抽真空3h，得到改性环氧树脂。
环氧树脂：CYD-128型，购自中国石化集团巴陵石化分公司。
步骤二：溴化木质素的制备：
取12g木质素、12g乙二醇，在85℃下搅拌70min，加入75g甲基六氢邻苯二甲酸酐、0.5gN，N-二甲基苄胺，在85℃下搅拌7h，冷却至30℃，加入50mL乙醇，搅拌均匀，用乙醚洗涤、抽滤、干燥，得到羧基化木质素。
取8g羧基化木质素、加入150mL氢氧化钠溶液，在80℃下搅拌均匀，滴加10mL液溴、30mL30％过氧化氢溶液，在85℃下反应，加入150mL异丙醇沉淀、洗涤、过滤、干燥、粉碎，得到溴化木质素。
木质素购自福建省龙溪永丰茂纸业。
步骤三：木质素改性环氧树脂的制备：
取6g溴化木质素、50mL去离子水，搅拌均匀，加入32g聚乙二醇二缩水甘油醚，在85℃下搅拌至去离子水完全蒸发，加入76g双酚A二缩水甘油醚，搅拌2h，冷却至30℃，加入20.3g聚醚胺，搅拌均匀，抽真空2h，得到木质素改性环氧树脂。
聚乙二醇二缩水甘油醚购自上海阿拉丁化学试剂有限公司；
双酚A二缩水甘油醚E51，购自杭州五金港胶粘剂有限公司；
聚醚胺D-230购自上海阿拉丁化学试剂有限公司。
步骤四：覆铜板的制备：
环氧树脂组合物的制备：
取改性环氧树脂、木质素改性环氧树脂、环氧树脂、二氧化硅、双氰胺、2-甲基咪唑、有机溶剂二甲基甲酰胺，在100℃下加热，混合均匀，冷却至30℃，得到环氧树脂组合物；
环氧树脂：CYD-128型，购自中国石化集团巴陵石化分公司。
所述环氧树脂组合物包括以下成分：230份改性环氧树脂、80份木质素改性环氧树脂、120份环氧树脂、15份二氧化硅、50份双氰胺、0.3份2-甲基咪唑、90份有机溶剂二甲基甲酰胺。
取环氧树脂组合物浸渍7628玻璃布，在140℃下烘干，得到半固化片；取3张半固化片相互叠合，在上下两面覆盖厚度为35μm的电解铜箔，在220℃下以25Kg/cm2的压力热压180min，得到覆铜板。
实施例4：不添加改性环氧树脂，其余与实施例1相同。
步骤一：溴化木质素的制备：
取12g木质素、12g乙二醇，在80℃下搅拌60min，加入75g甲基六氢邻苯二甲酸酐、0.5gN，N-二甲基苄胺，在80℃下搅拌6h，冷却至25℃，加入50mL乙醇，搅拌均匀，用乙醚洗涤、抽滤、干燥，得到羧基化木质素。
取8g羧基化木质素、加入150mL氢氧化钠溶液，在77℃下搅拌均匀，滴加10mL液溴、30mL30％过氧化氢溶液，在80℃下反应，加入150mL异丙醇沉淀、洗涤、过滤、干燥、粉碎，得到溴化木质素。
木质素购自福建省龙溪永丰茂纸业。
步骤二：木质素改性环氧树脂的制备：
取6g溴化木质素、50mL去离子水，搅拌均匀，加入32g聚乙二醇二缩水甘油醚，在80℃下搅拌至去离子水完全蒸发，加入76g双酚A二缩水甘油醚，搅拌1.5h，冷却至27℃，加入20.3g聚醚胺，搅拌均匀，抽真空1.5h，得到木质素改性环氧树脂。
聚乙二醇二缩水甘油醚购自上海阿拉丁化学试剂有限公司；
双酚A二缩水甘油醚E51，购自杭州五金港胶粘剂有限公司；
聚醚胺D-230购自上海阿拉丁化学试剂有限公司。
步骤三：覆铜板的制备：
环氧树脂组合物的制备：
取木质素改性环氧树脂、环氧树脂、二氧化硅、双氰胺、2-甲基咪唑、有机溶剂二甲基甲酰胺，在90℃下加热，混合均匀，冷却至25℃，得到环氧树脂组合物；
环氧树脂：CYD-128型，购自中国石化集团巴陵石化分公司。
所述环氧树脂组合物包括以下成分：60份木质素改性环氧树脂、300份环氧树脂、15份二氧化硅、50份双氰胺、0.3份2-甲基咪唑、85份有机溶剂二甲基甲酰胺。
取环氧树脂组合物浸渍7628玻璃布，在130℃下烘干，得到半固化片；取3张半固化片相互叠合，在上下两面覆盖厚度为35μm的电解铜箔，在220℃下以25Kg/cm2的压力热压180min，得到覆铜板。
实施例5：不对木质素进行羧基化改性，其余与实施例1相同。
步骤一：改性环氧树脂的制备：
取70g环氧树脂、16g端羟基聚二甲基硅氧烷，混合均匀，加热至80℃，反应30min，加入0.5g草酸，升温至93℃，滴加0.35g异辛酸铋，升温至112℃，抽真空2.5h，得到改性环氧树脂。
环氧树脂：CYD-128型，购自中国石化集团巴陵石化分公司。
步骤二：溴化木质素的制备：
取8g木质素、加入150mL氢氧化钠溶液，在77℃下搅拌均匀，滴加10mL液溴、30mL30％过氧化氢溶液，在80℃下反应，加入150mL异丙醇沉淀、洗涤、过滤、干燥、粉碎，得到溴化木质素。
木质素购自福建省龙溪永丰茂纸业。
步骤三：木质素改性环氧树脂的制备：
取6g溴化木质素、50mL去离子水，搅拌均匀，加入32g聚乙二醇二缩水甘油醚，在80℃下搅拌至去离子水完全蒸发，加入76g双酚A二缩水甘油醚，搅拌1.5h，冷却至27℃，加入20.3g聚醚胺，搅拌均匀，抽真空1.5h，得到木质素改性环氧树脂。
聚乙二醇二缩水甘油醚购自上海阿拉丁化学试剂有限公司；
双酚A二缩水甘油醚E51，购自杭州五金港胶粘剂有限公司；
聚醚胺D-230购自上海阿拉丁化学试剂有限公司。
步骤四：覆铜板的制备：
环氧树脂组合物的制备：
取改性环氧树脂、木质素改性环氧树脂、环氧树脂、二氧化硅、双氰胺、2-甲基咪唑、有机溶剂二甲基甲酰胺，在90℃下加热，混合均匀，冷却至25℃，得到环氧树脂组合物；
环氧树脂：CYD-128型，购自中国石化集团巴陵石化分公司。
所述环氧树脂组合物包括以下成分：220份改性环氧树脂、60份木质素改性环氧树脂、120份环氧树脂、15份二氧化硅、50份双氰胺、0.3份2-甲基咪唑、85份有机溶剂二甲基甲酰胺。
取环氧树脂组合物浸渍7628玻璃布，在130℃下烘干，得到半固化片；取3张半固化片相互叠合，在上下两面覆盖厚度为35μm的电解铜箔，在220℃下以25Kg/cm2的压力热压180min，得到覆铜板。
实施例6：不对木质素进行溴化改性，其余与实施例1相同。
步骤一：改性环氧树脂的制备：
取70g环氧树脂、16g端羟基聚二甲基硅氧烷，混合均匀，加热至80℃，反应30min，加入0.5g草酸，升温至93℃，滴加0.35g异辛酸铋，升温至112℃，抽真空2.5h，得到改性环氧树脂。
环氧树脂：CYD-128型，购自中国石化集团巴陵石化分公司。
步骤二：羧基化木质素的制备：
取12g木质素、12g乙二醇，在80℃下搅拌60min，加入75g甲基六氢邻苯二甲酸酐、0.5gN，N-二甲基苄胺，在80℃下搅拌6h，冷却至25℃，加入50mL乙醇，搅拌均匀，用乙醚洗涤、抽滤、干燥，得到羧基化木质素。
木质素购自福建省龙溪永丰茂纸业。
步骤三：木质素改性环氧树脂的制备：
取6g羧基化木质素、50mL去离子水，搅拌均匀，加入32g聚乙二醇二缩水甘油醚，在80℃下搅拌至去离子水完全蒸发，加入76g双酚A二缩水甘油醚，搅拌1.5h，冷却至27℃，加入20.3g聚醚胺，搅拌均匀，抽真空1.5h，得到木质素改性环氧树脂。
聚乙二醇二缩水甘油醚购自上海阿拉丁化学试剂有限公司；
双酚A二缩水甘油醚E51，购自杭州五金港胶粘剂有限公司；
聚醚胺D-230购自上海阿拉丁化学试剂有限公司。
步骤四：覆铜板的制备：
环氧树脂组合物的制备：
取改性环氧树脂、木质素改性环氧树脂、环氧树脂、二氧化硅、双氰胺、2-甲基咪唑、有机溶剂二甲基甲酰胺，在90℃下加热，混合均匀，冷却至25℃，得到环氧树脂组合物；
环氧树脂：CYD-128型，购自中国石化集团巴陵石化分公司。
所述环氧树脂组合物包括以下成分：220份改性环氧树脂、60份木质素改性环氧树脂、120份环氧树脂、15份二氧化硅、50份双氰胺、0.3份2-甲基咪唑、85份有机溶剂二甲基甲酰胺。
取环氧树脂组合物浸渍7628玻璃布，在130℃下烘干，得到半固化片；取3张半固化片相互叠合，在上下两面覆盖厚度为35μm的电解铜箔，在220℃下以25Kg/cm2的压力热压180min，得到覆铜板。
实验：
取实施例1至实施例6制备得到的覆铜板，根据IPC-TM-650相应方法进行性能测试，在260℃下测试环氧树脂的热分层时间，表征环氧树脂的耐热性能，得到的数据如下表所示：
T260/min 剥离强度/(1b/in)
实施例1 37.6 14.2
实施例2 37.4 14.2
实施例3 37.7 14.3
实施例4 36.2 14.2
实施例5 36.4 14.1
实施例6 35.7 14.1
结论：实施例4不添加改性环氧树脂，树脂的耐热性较差。实施例5不对木质素进行羧基化改性，和实施例1至实施例3对比耐热性较差，本发明公开的羧基化木质素上的羧基可以与改性环氧树脂上的端羟基发生反应，改善两者的相容性，提升覆铜板用环氧树脂的耐热性。实施例6不对木质素进行溴化改性环氧树脂的耐热性有所下降。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种覆铜板用高耐热增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于：取改性环氧树脂、木质素改性环氧树脂、环氧树脂，搅拌均匀，得到覆铜板用高耐热增韧环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的一种覆铜板用高耐热增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述改性环氧树脂的制备方法为：取环氧树脂、端羟基聚二甲基硅氧烷，混合均匀，加热至75-85℃，反应25-40min，加入草酸，升温至90-95℃，滴加异辛酸铋，升温至110-115℃，抽真空2-3h，得到改性环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的一种覆铜板用高耐热增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述木质素改性环氧树脂的制备方法为：取溴化木质素、去离子水，搅拌均匀，加入聚乙二醇二缩水甘油醚，在75-85℃下搅拌至去离子水完全蒸发，加入双酚A二缩水甘油醚，搅拌1-2h，冷却至25-30℃，加入聚醚胺，搅拌均匀，抽真空1-2h，得到木质素改性环氧树脂。
4.根据权利要求3所述的一种覆铜板用高耐热增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述溴化木质素的制备方法为：取羧基化木质素、加入氢氧化钠溶液，在75-80℃下搅拌均匀，滴加液溴、过氧化氢溶液，在75-85℃下反应，加入异丙醇沉淀、洗涤、过滤、干燥、粉碎，得到溴化木质素。
5.根据权利要求4所述的一种覆铜板用高耐热增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述羧基化木质素的制备方法为：取木质素、乙二醇，在75-85℃下搅拌50-70min，加入甲基六氢邻苯二甲酸酐、N，N-二甲基苄胺，在75-85℃下搅拌5-7h，冷却至20-30℃，加入乙醇，搅拌均匀，用乙醚洗涤、抽滤、干燥，得到羧基化木质素。
6.根据权利要求1所述的一种覆铜板用高耐热增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂包括以下成分，按照重量计：200-240份改性环氧树脂、50-90份木质素改性环氧树脂、120份环氧树脂。
7.根据权利要求6所述的一种覆铜板用高耐热增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述改性环氧树脂、木质素改性环氧树脂、环氧树脂的质量比为：(200-230)：(50-80)：120。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的一种覆铜板用高耐热增韧环氧树脂的制备方法制备得到的一种覆铜板用高耐热增韧环氧树脂。
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