CN113185828A - 一种低介电高强度树脂组合物及其制作半固化片与层压板 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低介电高强度树脂组合物及其制作半固化片与层压板，该树脂组合物组分包括：官能化可交联聚苯醚树脂、热塑性树脂聚合物、交联固化剂、引发剂、无机填料、偶联剂、稳定剂、有机溶剂。与现有技术相比，本发明通过将带有苯环结构的热塑性树脂聚合物与官能化可交联聚苯醚树脂形成交联网络穿插结构，有效避免了传统方案中使用不同树脂聚合物导致相分离的问题，降低层压板热压过程中的缺陷和内应力，大大提升材料的层间结合力、剥离强度和加工韧性。并得到了具有较低介电常数和介电损耗因数的层压板，适用于高频高速用电子线路板。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其是涉及一种低介电高强度树脂组合物及其制作的半固化片和层压板。
背景技术
印制线路板基板(覆铜层压板)广泛应用在手机、电脑、可穿戴设备、通信基站、卫星、无人驾驶汽车、无人机和智能机器人等领域，是电子通讯和信息行业的关键材料之一。
而目前印制电路板(PCB)行业主流使用的环氧树脂材料难以达到高频通信所需要的性能。聚苯醚凭借良好的介电性能、耐热性和加工性等特点，已被广大科研技术人员作为高频高速材料进行了大量的研究。在聚苯醚型覆铜板加工过程中，因聚苯醚树脂固化物与金属铜箔的剥离强度相对不足，会出现PCB加工铜线脱落并发生扭曲、定位孔发生偏离等问题，同时，层压板层间剥离强度也较低，容易发生层间分层破坏，最终都将会严重影响线路板的加工和使用质量。
专利CN 107955360 A中选用苯乙烯改性聚苯醚与PMMA改性聚苯醚体系，剥离强度虽然略有提高但性能并不突出。CN108659504A使用热固性烯烃类树脂改性聚苯醚，其固化交联树脂因分子结构韧性不足且极性较差，改善覆铜板的剥离强度效果不明显。CN106750260 B中采用相容树脂来提升树脂相容性与铜箔剥离强度，但是剥离强度依然不足，个别铜箔强度较高的实例则大大牺牲了材料的电气性能，影响了在高频高速环境中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低介电高强度树脂组合物及其制作的半固化片及层压板。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明第一方面，提供一种低介电高强度树脂组合物，由以下质量份的原料制备得到，且以(A)～(G)组分的总和为100质量份计：
在本发明的一个实施方式中，所述低介电高强度树脂组合物，由以下质量份的原料制备得到，其中以(A)～(G)组分的重量份之和为100计：
在本发明的一个实施方式中，所述官能化可交联聚苯醚树脂为端基或者侧链含有可以发生交联固化的不饱和双键的聚苯醚，可进行自由基交联固化。
在本发明的一个实施方式中，所述官能化可交联聚苯醚树脂选择液体或固体颗粒。
在本发明的一个实施方式中，所述官能化可交联聚苯醚树脂的数均分子量为1000～4000。
在本发明的一个实施方式中，所述热塑性树脂聚合物为含有苯环结构的树脂或橡胶，或者为含有所述树脂或橡胶的枝接、嵌段共聚物。所述树脂或橡胶是指含有苯环结构的树脂或橡胶。
在本发明的一个实施方式中，所述热塑性树脂聚合物选自以下物质中的一种或者多种：聚苯乙烯、丁苯橡胶、聚苯醚树脂、聚酰亚胺、苯乙烯、或这些树脂或橡胶的枝接、嵌段共聚物等。
在本发明的一个实施方式中，所述热塑性树脂聚合物的数均分子量为10000-100000。
在本发明的一个实施方式中，所述交联固化剂为多官能团烯丙基化合物。
在本发明的一个实施方式中，所述多官能团烯丙基化合物选自三烯丙基三聚氰酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或几种物质。
在本发明的一个实施方式中，所述多官能团烯丙基化合物优选为三烯丙基异氰脲酸酯。
在本发明的一个实施方式中，所述引发剂为自由基引发剂，所述引发剂选自以下物质中的一种或几种：过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化壬二酸二叔丁酯、过氧化乙酰、过氧化环己酮、二叔丁基过氧化异丙基苯、过氧化二异丙苯、特戊基过氧化氢、过氧化甲乙酮或过氧化乙酰丙酮等。
在本发明的一个实施方式中，所述偶联剂选自以下物质中的一种或几种：乙烯基硅烷偶联剂、丙烯酸硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、氧酰基硅烷偶联剂、稀土偶联剂或烷基硅烷偶联剂。
在本发明的一个实施方式中，所述无机填料选自以下物质中的一种或几种：二氧化硅、二氧化碳、玻璃纤维、氮化硼、氮化铝、碳化硅、陶瓷粉、氢氧化镁、氢氧化铝等。
在本发明的一个实施方式中，所述无机填料选择空心结构或实体结构。
在本发明的一个实施方式中，所述无机填料选择经过所述偶联剂处理过的无机填料。
在本发明的一个实施方式中，所述有机溶剂选自以下的一种或者多种：芳香烃类有机溶剂、脂肪烃类有机溶剂、醇类有机溶剂、酮类有机溶剂或卤化烃类有机溶剂等。
在本发明的一个实施方式中，所述稳定剂选自以下物质的一种或者多种：白炭黑、硅胶、膨润土、聚酰酸铵盐等。
本发明第二方面，提供所述低介电高强度树脂组合物的制备方法，将热塑性树脂聚合物、官能化聚苯醚树脂分散于有机溶剂中，通过加入交联固化剂、引发剂、偶联剂、无机填料、偶联剂和稳定剂，形成多种聚苯醚共聚交联体系。
本发明所用官能化可交联聚苯醚树脂为端基或者侧链含有可以发生交联固化的不饱和双键的聚苯醚。官能化可交联聚苯醚树脂分子量小，数均分子量为1000-4000，与其他组分的相容性较好。同时选用了链结构较长的带有苯环的柔性热塑性树脂聚合物，多具有苯环的树脂能够相互吸引提高相容性，在与官能化可交联聚苯醚树脂的热成型过程中形成交叉网络状结构，长链柔顺性聚合物分子结构可以提供分子结构韧性，同时降低覆铜板热压过程中的缺陷和内应力，提升力学性能，大大提升材料的层间粘结力、剥离强度和加工韧性。
本发明第三方面，提供由所述低介电高强度树脂组合物制作的半固化片，通过将基材浸入所述低介电高强度树脂组合物中，并进行干燥得到半固化片。
在本发明的一个实施方式中，所述基材选自玻璃纤维、碳纤维或有机纤维的织物或无纺织物。
本发明第四方面，提供由所述低介电高强度树脂组合物制作的层压板，通过将基材浸入所述低介电高强度树脂组合物中，并进行干燥得到半固化片，将半固化片经覆铜热压获得层压板。
在本发明的一个实施方式中，所述基材选自玻璃纤维、碳纤维或有机纤维的织物或无纺织物。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过将带有苯环结构的热塑性树脂聚合物与官能化可交联聚苯醚树脂形成交联网络穿插结构，有效避免了传统方案中使用不同树脂聚合物导致相分离的问题，降低层压板热压过程中的缺陷和内应力，大大提升材料的层间结合力、剥离强度和加工韧性。并得到了具有较低介电常数和介电损耗因数的层压板，适用于高频高速用电子线路板。
具体实施方式
本发明提供一种低介电高强度树脂组合物，由以下质量份的原料制备得到，且以(A)～(G)组分的总和为100质量份计：
优选地，所述低介电高强度树脂组合物由以下质量份的原料制备得到，其中以(A)～(G)组分的重量份之和为100计：
在一些实施方式中，所述官能化可交联聚苯醚树脂为端基或者侧链含有可以发生交联固化的不饱和双键的聚苯醚，可进行自由基交联固化。所述官能化可交联聚苯醚树脂选择液体或固体颗粒。所述官能化可交联聚苯醚树脂的数均分子量为1000～4000。
在一些实施方式中，所述热塑性树脂聚合物为含有苯环结构的树脂或橡胶，或者为含有所述树脂或橡胶的枝接、嵌段共聚物。所述树脂或橡胶是指含有苯环结构的树脂或橡胶。所述热塑性树脂聚合物选自以下物质中的一种或者多种：聚苯乙烯、丁苯橡胶、聚苯醚树脂、聚酰亚胺、苯乙烯、或这些树脂或橡胶的枝接、嵌段共聚物等。所述热塑性树脂聚合物的数均分子量为10000-100000。
在一些实施方式中，所述交联固化剂为多官能团烯丙基化合物。所述多官能团烯丙基化合物选自三烯丙基三聚氰酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或几种物质，优选为三烯丙基异氰脲酸酯。
在一些实施方式中，所述引发剂为自由基引发剂，所述引发剂选自以下物质中的一种或几种：过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化壬二酸二叔丁酯、过氧化乙酰、过氧化环己酮、二叔丁基过氧化异丙基苯、过氧化二异丙苯、特戊基过氧化氢、过氧化甲乙酮或过氧化乙酰丙酮等。
在一些实施方式中，所述偶联剂选自以下物质中的一种或几种：乙烯基硅烷偶联剂、丙烯酸硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、氧酰基硅烷偶联剂、稀土偶联剂或烷基硅烷偶联剂。
在一些实施方式中，所述无机填料选自以下物质中的一种或几种：二氧化硅、二氧化碳、玻璃纤维、氮化硼、氮化铝、碳化硅、陶瓷粉、氢氧化镁、氢氧化铝等。
在一些实施方式中，所述无机填料选择空心结构或实体结构。在一些实施方式中，所述无机填料选择经过所述偶联剂处理过的无机填料。
在一些实施方式中，所述有机溶剂选自以下的一种或者多种：芳香烃类有机溶剂、脂肪烃类有机溶剂、醇类有机溶剂、酮类有机溶剂或卤化烃类有机溶剂等。
在一些实施方式中，所述稳定剂选自以下物质的一种或者多种：白炭黑、硅胶、膨润土、聚酰酸铵盐等。
本发明还提供所述低介电高强度树脂组合物的制备方法，将热塑性树脂聚合物、官能化聚苯醚树脂分散于有机溶剂中，通过加入交联固化剂、引发剂、偶联剂、无机填料、偶联剂和稳定剂，形成多种聚苯醚共聚交联体系。
本发明还提供由所述低介电高强度树脂组合物制作的半固化片，通过将基材浸入所述低介电高强度树脂组合物中，并进行干燥得到半固化片。
本发明还提供由所述低介电高强度树脂组合物制作的层压板，通过将基材浸入所述低介电高强度树脂组合物中，并进行干燥得到半固化片，将半固化片经覆铜热压获得层压板。
在一些实施方式中，所述基材选自玻璃纤维、碳纤维或有机纤维的织物或无纺织物。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
首先将10质量份的热塑性聚苯醚(SABIC，商品名：PPO640)加热溶解至50份的有机溶剂当中，然后将上述溶液再与50质量份官能化聚苯醚(SABIC，商品名：SA9000)、0.56质量份二叔丁基过氧化异丙基苯与30质量份三烯丙基异氰脲酸酯充分溶解在50质量份有机溶剂中，充分溶解混合均匀。然后往上述溶液中加入0.56质量份硅烷偶联剂(Z-6269)并加入56.25质量份的二氧化硅作为填料。将该树脂组合物浸渍到NE型玻璃纤维布上，并与150℃烘干3-10分钟以去除溶剂，得到树脂含量在60-70％的半固化片。
在四张重叠的半固化片的两面各附一张1oz的铜箔，在220℃、3MPa的压力下压合120分钟，得到双面覆铜箔层压板。
实施例2
首先将15质量份的热塑性聚苯醚(SABIC，商品名：PPO640)加热溶解至60份的有机溶剂当中，然后将上述溶液再与50质量份官能化聚苯醚(SABIC，商品名：SA9000)、0.56质量份二叔丁基过氧化异丙基苯与30质量份三烯丙基异氰脲酸酯充分溶解在50质量份有机溶剂中，充分溶解混合均匀。然后往上述溶液中加入0.59质量份硅烷偶联剂(Z-6269)并加入59.4质量份的二氧化硅作为填料。将该树脂组合物浸渍到NE型玻璃纤维布上，并与150℃烘干3-10分钟以去除溶剂，得到树脂含量在60-70％的半固化片。
在四张重叠的半固化片的两面各附一张1oz的铜箔，在220℃、3MPa的压力下压合120分钟，得到双面覆铜箔层压板。
实施例3
首先将20质量份的热塑性聚苯醚(SABIC，商品名：PPO640)加热溶解至70份的有机溶剂当中，然后将上述溶液再与50质量份官能化聚苯醚(SABIC，商品名：SA9000)、0.56质量份二叔丁基过氧化异丙基苯与30质量份三烯丙基异氰脲酸酯充分溶解在50质量份有机溶剂中，充分溶解混合均匀。然后往上述溶液中加入0.62质量份硅烷偶联剂(Z-6269)并加入62.5质量份的二氧化硅作为填料。将该树脂组合物浸渍到NE型玻璃纤维布上，并与150℃烘干3-10分钟以去除溶剂，得到树脂含量在60-70％的半固化片。
在四张重叠的半固化片的两面各附一张1oz的铜箔，在220℃、3MPa的压力下压合120分钟，得到双面覆铜箔层压板。
对比例1
将50质量份官能化聚苯醚(SABIC，商品名：SA9000)、0.56质量份二叔丁基过氧化异丙基苯与30质量份三烯丙基异氰脲酸酯充分溶解在160质量份有机溶剂中充分溶解混合均匀。然后往上述溶液中加入0.5质量份硅烷偶联剂(Z-6269)并加入50质量份的二氧化硅作为填料，最后再加入0.5克气象二氧化硅混合均匀。将该树脂组合物浸渍到NE型玻璃纤维布上，并与150℃烘干3-10分钟以去除溶剂，得到树脂含量在60-70％的半固化片。
在四张重叠的半固化片的两面各附一张1oz的铜箔，在220℃、3MPa的压力下压合120分钟，得到双面覆铜箔层压板。
实施例4
将50质量份官能化聚苯醚(SABIC，商品名：SA9000)、0.56质量份过氧化二苯甲酰与30质量份三烯丙基异氰脲酸酯充分溶解在160质量份有机溶剂中充分溶解混合均匀。然后往上述溶液中加入0.5质量份硅烷偶联剂(Z-6269)并加入50质量份的二氧化钛作为填料，最后再加入0.5克气象二氧化硅混合均匀。将该树脂组合物浸渍到NE型玻璃纤维布上，并与150℃烘干3-10分钟以去除溶剂，得到树脂含量在60-70％的半固化片。
在四张重叠的半固化片的两面各附一张1oz的铜箔，在220℃、3MPa的压力下压合120分钟，得到双面覆铜箔层压板。
实施例5
将50质量份官能化聚苯醚(SABIC，商品名：SA9000)、0.56质量份过氧化二苯甲酰与30质量份季戊四醇三丙烯酸酯充分溶解在160质量份有机溶剂中充分溶解混合均匀。然后往上述溶液中加入0.5质量份硅烷偶联剂(Z-6269)并加入50质量份的二氧化硅作为填料，最后再加入0.5克气象二氧化硅混合均匀。将该树脂组合物浸渍到NE型玻璃纤维布上，并与150℃烘干3-10分钟以去除溶剂，得到树脂含量在60-70％的半固化片。
在四张重叠的半固化片的两面各附一张1oz的铜箔，在220℃、3MPa的压力下压合120分钟，得到双面覆铜箔层压板。
性能测试
将上述实施例1～5和对比例1层压板进行常规性能测试分析，实施例1～3相比对比例1产品的介电常数、介电损耗与含胶率略有下降，但是层压板的力学性能大幅度提高。其中层间粘结强度提升了约29％，金属剥离强度最高提升了约42％，弯曲强度最高提升了约56％。实施例4中，将二氧化硅替换为二氧化钛，材料介电常数明显提高，实施例5中采用了带有羟基的交联剂，介电损耗明显上升。相关性能结果详见表1.
表1实施例1-5及对比例所得层压板性能测试结果
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低介电高强度树脂组合物，其特征在于，由以下质量份的原料制备得到，且以(A)～(G)组分的总和为100质量份计：
2.根据权利要求1所述的一种低介电高强度树脂组合物，其特征在于，所述低介电高强度树脂组合物，由以下质量份的原料制备得到，其中以(A)～(G)组分的重量份之和为100计：
3.根据权利要求1或2所述的一种低介电高强度树脂组合物，其特征在于，所述官能化可交联聚苯醚树脂为端基或者侧链含有可以发生交联固化的不饱和双键的聚苯醚；
所述官能化可交联聚苯醚树脂的数均分子量为1000～4000。
4.根据权利要求1或2所述的一种低介电高强度树脂组合物，其特征在于，所述热塑性树脂聚合物为含有苯环结构的树脂或橡胶，或者为含有所述树脂或橡胶的枝接、嵌段共聚物；
所述热塑性树脂聚合物的数均分子量为10000-100000。
5.根据权利要求1或2所述的一种低介电高强度树脂组合物，其特征在于，所述交联固化剂为多官能团烯丙基化合物；
所述多官能团烯丙基化合物选自三烯丙基三聚氰酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或几种物质。
6.根据权利要求1或2所述的一种低介电高强度树脂组合物，其特征在于，所述引发剂为自由基引发剂，所述引发剂选自以下物质中的一种或几种：过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化壬二酸二叔丁酯、过氧化乙酰、过氧化环己酮、二叔丁基过氧化异丙基苯、过氧化二异丙苯、特戊基过氧化氢、过氧化甲乙酮或过氧化乙酰丙酮。
7.根据权利要求1或2所述的一种低介电高强度树脂组合物，其特征在于，所述偶联剂选自以下物质中的一种或几种：乙烯基硅烷偶联剂、丙烯酸硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、氧酰基硅烷偶联剂、稀土偶联剂或烷基硅烷偶联剂。
8.根据权利要求1或2所述的一种低介电高强度树脂组合物，其特征在于，所述无机填料选自以下物质中的一种或几种：二氧化硅、二氧化碳、玻璃纤维、氮化硼、氮化铝、碳化硅、陶瓷粉、氢氧化镁、氢氧化铝；
所述稳定剂选自以下物质的一种或者多种：白炭黑、硅胶、膨润土、聚酰酸铵盐。
9.根据权利要求1-8中任一项所述低介电高强度树脂组合物制作的半固化片，其特征在于，通过将基材浸入所述低介电高强度树脂组合物中，并进行干燥得到半固化片。
10.根据权利要求1-8中任一项所述低介电高强度树脂组合物制作的层压板，通过将基材浸入所述低介电高强度树脂组合物中，并进行干燥得到半固化片，将半固化片经覆铜热压获得层压板。
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