CN118139905A - 热固性树脂组合物、树脂片、具有树脂的金属箔、覆金属层压体和印刷线路板 - Google Patents

热固性树脂组合物、树脂片、具有树脂的金属箔、覆金属层压体和印刷线路板 Download PDF

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藤泽洋之
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Abstract

本发明提供了一种热固性树脂组合物,该热固性树脂组合物能够提供具有降低的模量和改善的柔性并且耐热性不易受到损害的固化物。热固性树脂组合物包含:马来酰亚胺化合物(A),所述马来酰亚胺化合物(A)在分子中具有至少两个马来酰亚胺基;一种或多种化合物(B),所述化合物(B)具有处于末端的含有烯属不饱和键的取代基,并且具有聚苯醚骨架;以及无机填充剂(C)。化合物(B)包含具有来源于丁二烯的结构单元的化合物(B1)。

Description

热固性树脂组合物、树脂片、具有树脂的金属箔、覆金属层压 体和印刷线路板
技术领域
本公开总体上涉及热固性树脂组合物、树脂片、具有树脂的金属箔片材、覆金属层压体和印刷线路板。更具体地,本公开涉及含有具有聚苯醚骨架的化合物的热固性树脂组合物;树脂片和具有树脂的具金属箔片材,其各自含有该热固性树脂组合物的未固化产物或半固化产物;以及各自含有该热固性树脂组合物的固化产物的覆金属层压体和印刷线路板。
背景技术
作为用于印刷线路板的绝缘层的材料,专利文献1公开了一种热固性粘合剂组合物。专利文献1的组合物含有预定比率的以下组分:具有聚苯醚骨架的乙烯基化合物;具有两个以上马来酰亚胺基团的马来酰亚胺树脂;和主要由聚亚苯基骨架组成并且作为聚烯烃嵌段和聚苯乙烯嵌段的共聚物的弹性体。专利文献1描述了由该热固性粘合剂组合物制成的绝缘层具有低介电常数和低介电损耗角正切,表现出优异的对LCP膜和铜箔的粘合强度,并且具有优异的耐热性。
引用清单
专利文献
专利文献1:WO 2016/117554 A1
发明内容
本公开所要解决的问题是提供:一种热固性树脂组合物,所述热固性树脂组合物有助于降低固化产物的弹性模量并且提高其柔性,同时降低造成固化产物的耐热性下降的可能性;各自含有该热固性树脂组合物的未固化产物或半固化产物的树脂片和具有树脂的金属箔片材;以及各自含有该热固性树脂组合物的固化产物的覆金属层压体和印刷线路板。
根据本公开的一个方面的热固性树脂组合物含有:马来酰亚胺化合物(A),所述马来酰亚胺化合物(A)在一个分子中具有至少两个马来酰亚胺基;化合物(B),所述化合物(B)在其任一个末端或两个末端处具有含有烯属不饱和键的取代基,并且具有聚苯醚骨架;以及无机填充剂(C)。所述化合物(B)包含具有来源于丁二烯的结构单元的化合物(B1)。
根据本公开的另一个方面的树脂片含有上述热固性树脂组合物的未固化产物或半固化产物。
根据本公开的再一方面的具有树脂的金属箔片材包括金属箔片材和位于所述金属箔片材上的树脂层。所述树脂层含有上述热固性树脂组合物的未固化产物或半固化产物。
根据本公开的又一方面的覆金属层压体包括:绝缘层和位于所述绝缘层上的金属箔片材。所述绝缘层含有上述热固性树脂组合物的固化产物。
根据本公开的又一方面的印刷线路板包括绝缘层和导体线路。所述绝缘层含有上述热固性树脂组合物的固化产物。
具体实施方式
基于深入细致的研究的结果,本发明人发现,向组合物中不仅加入具有聚苯醚骨架的化合物、而且加入无机填充剂会提高造成组合物的固化产物的弹性模量提高以及其柔性降低的可能性,由此使得难以将组合物形成为膜形状。如专利文献1(WO 2016/117554A1)所教导的,向组合物中进一步加入弹性体当然使得能够降低固化产物的弹性模量并且提高其柔性。然而,在该情况下,弹性体与马来酰亚胺化合物(比如马来酰亚胺树脂)之间的低相容性程度可能造成组合物的均匀性降低和固化产物的耐热性下降。
为了克服此问题,本公开提供了一种热固性树脂组合物,所述热固性树脂组合物有助于降低固化产物的弹性模量并且提高其柔性,同时降低造成固化产物的耐热性下降的可能性。
现在将描述本公开的一个示例性实施方案。注意,以下描述的示例性实施方案仅是本公开的各种实施方案中的一种示例性实施方案,而不应被解释为限制性的。而是,在不背离本公开的范围的情况下,可以根据设计选择或任何其他因素以各种方式容易地改变示例性实施方案。
根据本实施方案的热固性树脂组合物(在下文中也称为“组合物(X)”)含有:马来酰亚胺化合物(A),所述马来酰亚胺化合物(A)在一个分子中具有至少两个马来酰亚胺基;化合物(B),所述化合物(B)在其任一个末端或两个末端处具有含有烯属不饱和键的取代基,并且具有聚苯醚骨架;以及无机填充剂(C)。化合物(B)包含具有丁二烯残基的化合物(B1)。也就是说,化合物(B1)在其任一个末端或两个末端处具有含有烯属不饱和键的取代基,并且具有聚苯醚骨架和丁二烯残基。如本文中所使用的,“丁二烯残基”是来源于丁二烯的结构单元。来源于丁二烯的结构单元具有由以下式(P)表示的结构单元或由以下式(Q)表示的结构单元中的至少一种。也就是说,化合物(B1)具有由以下式(P)表示的结构单元或由以下式(Q)表示的结构单元中的至少一种:
本实施方案可以有助于降低通过将组合物(X)固化而获得的固化产物的弹性模量并且提高其柔性。这可能是因为将来源于化合物(B1)的丁二烯残基掺入到由马来酰亚胺化合物(A)与化合物(B)之间的反应生成的树脂基体中会提高树脂基体自身的柔性。另外,例如,与尝试仅使用弹性体来降低固化产物的弹性模量并且提高其柔性相比,根据本实施方案的化合物(B1)不太可能损害组合物(X)的均匀性或造成固化产物的玻璃化转变温度降低。
因此,组合物(X)含有马来酰亚胺化合物(A)、具有聚苯醚骨架的化合物(B)和无机填充剂(C),并且组合物(X)仍有助于降低固化产物的弹性模量并且提高其柔性,同时降低造成固化产物的耐热性下降的可能性。
该组合物(X)可以用于例如制造树脂片、具有树脂的金属箔片材、覆金属层压体或印刷线路板,所有这些都将会在之后进行描述。注意,这些仅是组合物(X)的示例性用途,而不应被解释为限制性的。而是,组合物(X)也可以用于可以利用其性质的各种其他应用中的任一种。
将更详细地描述组合物(X)。
在本实施方案中,组合物(X)含有马来酰亚胺化合物(A)和化合物(B),由此使得组合物(X)的固化产物能够具有低介电常数和低介电损耗角正切。这可以改善覆金属层压体和印刷线路板的射频特性,所述覆金属层压体和印刷线路板各自包含组合物(X)的固化产物。
如上所述,马来酰亚胺化合物(A)是在一个分子中具有至少两个马来酰亚胺基的化合物。马来酰亚胺化合物(A)可以提高固化产物的耐热性。马来酰亚胺化合物(A)的每分子中的马来酰亚胺基的数量只要是至少两个即可,而且可以等于或大于2且等于或小于10,并且优选地等于或大于2且等于或小于6。
马来酰亚胺化合物(A)优选地含有低聚物(马来酰亚胺低聚物)。这使得固化产物明显更容易具有较低的介电常数和较低的介电损耗角正切。例如,马来酰亚胺低聚物的重均分子量可以例如等于或大于500且等于或小于2000。注意,重均分子量是通过将凝胶渗透色谱法(GPC)的测量结果换算为等效聚苯乙烯重量而计算出的值。
马来酰亚胺低聚物可以含有例如具有由以下式(1)表示的结构的化合物。这使得固化产物明显更容易具有较低的介电常数和较低的介电损耗角正切。这可能是因为该化合物具有刚性结构和低极性程度。在此式(1)中,一个分子中的n表示重复单元的数量,并且可以例如在1至5的范围内。
马来酰亚胺低聚物的具体实例包括MIR3000(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.生产的产品的产品编号)。
注意,这仅是马来酰亚胺低聚物的一种示例性结构,而不应被解释为限制性的。
马来酰亚胺化合物(A)可以含有单体(马来酰亚胺单体)。如果马来酰亚胺化合物含有马来酰亚胺单体,则马来酰亚胺单体包括选自由以下各项组成的组中的至少一项:例如,4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺和1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷。马来酰亚胺单体的更具体的实例包括由Designer Molecules Inc生产的BMI-689和BMI-3000(产品名)。
接下来,将描述化合物(B)。如上所述,化合物(B)在其任一个末端或两个末端处具有含有烯属不饱和键的取代基(在下文中称为“取代基(S)”),并且化合物(B)具有聚苯醚骨架。
取代基(S)可以是例如由以下式(2)表示的取代基(S1)或由以下式(3)表示的取代基(S2):
在式(2)中,n为在0至10范围内的整数,Z为亚芳基,并且R1至R3各自独立地为氢原子或烷基。注意,如果在式(2)中的n为零,则Z直接与化合物(B)的末端键合。
在式(3)中,R4为氢原子或烷基。
关于取代基(S1),式(2)中的Z的具体实例包括二价单环芳族基团比如亚苯基,和二价多环芳族基团比如亚萘基。Z中的芳环中的至少一个氢原子可以被以下各项取代:烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。
取代基(S1)优选地具有乙烯基苄基作为其至少一部分。取代基(S1)可以是例如由以下式(4)或以下式(5)表示的取代基:
聚苯醚骨架可以具有例如由以下式(6)表示的结构:
在式(6)中,m为重复单元的数量,其可以是在1–50范围内的数。例如,R5至R8各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。
烷基优选地具有1至18个碳原子,并且更优选地具有1至10个碳原子。更具体地,烷基可以是例如甲基、乙基、丙基、己基或癸基。烯基优选地具有2至18个碳原子,并且更优选地具有2至10个碳原子。更具体地,烯基可以是例如乙烯基、烯丙基或3-丁烯基。炔基优选地具有2至18个碳原子,并且更优选地具有2至10个碳原子。更具体地,炔基可以是例如乙炔基或丙-2-炔-1-基(炔丙基)。烷基羰基优选地具有2至18个碳原子,并且更优选地具有2至10个碳原子。更具体地,烷基羰基可以是例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、己酰基、辛酰基或环己基羰基。烯基羰基优选地具有3至18个碳原子,并且更优选地具有3至10个碳原子。更具体地,烯基羰基可以是例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基或巴豆酰基。炔基羰基优选地具有3至18个碳原子,并且更优选地具有3至10个碳原子。更具体地,炔基羰基可以是例如丙炔酰基。
特别优选地,R5至R8各自独立地为氢原子或烷基。
如上所述,化合物(B)包含具有丁二烯残基的化合物(B1)。也就是说,化合物(B1)是在其任一个末端或两个末端处具有取代基(S)并且具有聚苯醚骨架和丁二烯残基的化合物。化合物(B1)可以例如在一个分子中具有多个聚苯醚骨架和多个丁二烯残基,并且具有其中聚苯醚骨架和丁二烯残基交替地连接到一起的结构。
任选地,化合物(B)可以不仅包含化合物(B1),而且包含没有丁二烯残基的化合物(B2)。化合物(B2)是例如具有聚苯醚骨架和与聚苯醚骨架的至少一个末端键合的取代基(S)的化合物。使化合物(B)包含化合物(B2)可以进一步提高化合物(B)与马来酰亚胺化合物(A)之间的相容性程度,进一步降低固化产物的介电常数和介电损耗角正切,并且进一步提高固化产物的耐热性。化合物(B2)可以例如通过对聚苯醚的一个或多个末端进行改性而引入取代基(S)来合成。
化合物(B1)的重均分子量优选地等于或大于50,000且等于或小于100,000。将重均分子量设定为等于或大于50,000的值可以造成固化产物的柔性显著提高。将重均分子量设定为等于或小于100,000的值降低了化合物(B1)造成固化产物的玻璃化转变温度降低的可能性,由此使得固化产物能够保持充足的耐热性。另外,例如,这也使得铜箔片材能够保持足够高的对包含固化产物的绝缘层的粘合性。重均分子量更优选地等于或大于60,000,并且甚至更优选地等于或大于70,000。另一方面,重均分子量更优选地等于或小于90,000,并且甚至更优选地等于或小于80,000。注意,重均分子量是通过将凝胶渗透色谱法(GPC)的测量结果换算为等效聚苯乙烯重量而计算出的值。
化合物(B2)的重均分子量优选地等于或大于500且等于或小于5,000。这使得化合物(B2)能够赋予固化产物优异的介电性质,并且可以造成固化产物的耐热性和成型性提高。另外,将重均分子量设定为等于或大于500的值造成固化产物的玻璃化转变温度降低,由此使得固化产物能够具有良好的耐热性。此外,将重均分子量设定为等于或小于5,000的值造成化合物(B2)在溶剂中的溶解性提高,由此降低了造成组合物(X)的储存稳定性下降的可能性。此外,这还降低了化合物(B2)造成组合物(X)的粘度增大的可能性,由此使得组合物(X)能够具有良好的成型性。化合物(B2)的重均分子量更优选地等于或大于800,并且甚至更优选地等于或大于1,000。另一方面,化合物(B2)的重均分子量更优选地等于或小于4,000,并且甚至更优选地等于或小于3,000。注意,重均分子量是通过将凝胶渗透色谱法(GPC)的测量结果换算为等效聚苯乙烯重量而计算出的值。
例如,针对化合物(A)和化合物(B)合计(或在组合物(X)含有反应性化合物(D)的情况,化合物(A)、化合物(B)和反应性化合物(D)(之后描述)合计)的100质量份,化合物(A)占组合物(X)的百分比优选地等于或大于10质量份且等于或小于60质量份。将此百分比设定为等于或大于10质量份的值造成固化产物的耐热性的更显著提高以及其介电常数和介电损耗角正切的更显著降低。另一方面,将此百分比设定为等于或小于60质量份的值可以降低造成固化产物的玻璃化转变温度降低的可能性。此百分比更优选地等于或大于20质量份,并且甚至更优选地等于或大于25质量份。此百分比更优选地等于或小于50质量份,并且甚至更优选地等于或小于40质量份。
例如,针对化合物(A)和化合物(B)合计(或在组合物(X)含有反应性化合物(D)的情况下,化合物(A)、化合物(B)和反应性化合物(D)(之后描述)合计)的100质量份,化合物(B1)相对于组合物(X)的百分比优选地等于或大于5质量份且等于或小于30质量份。将此百分比设定为等于或大于5质量份的值造成固化产物的弹性模量的更显著降低和其柔性的更显著提高。另一方面,将此百分比设定为等于或小于30质量份的值可以降低造成固化产物的加工性下降的可能性。此百分比更优选地等于或大于10质量份,并且甚至更优选地等于或大于15质量份。此百分比更优选地等于或小于25质量份,并且甚至更优选地等于或小于20质量份。
例如,针对化合物(A)和化合物(B)合计(或在组合物(X)含有反应性化合物(D)的情况下,化合物(A)、化合物(B)和反应性化合物(D)(之后描述)合计)的100质量份,化合物(B2)相对于组合物(X)的百分比优选地等于或大于10质量份且等于或小于70质量份。将此百分比设定为等于或大于10质量份的值造成固化产物的耐热性的更显著提高以及其介电常数和介电损耗角正切的更显著降低。另一方面,将此百分比设定为等于或小于70质量份的值可以降低造成固化产物的玻璃化转变温度降低的可能性。此百分比更优选地等于或大于20质量份,并且甚至更优选地等于或大于30质量份。此百分比更优选地等于或小于50质量份,并且甚至更优选地等于或小于40质量份。
此外,例如,针对化合物(A)和化合物(B)合计(或在组合物(X)含有反应性化合物(D)的情况下,化合物(A)、化合物(B)和反应性化合物(D)(之后描述)合计)的100质量份,化合物(B)相对于组合物(X)的百分比优选地等于或大于15质量份且等于或小于80质量份。
接下来,将描述无机填充剂(C)。无机填充剂(C)可以有助于降低固化产物的介电常数和介电损耗角正切。另外,无机填充剂(C)还可以有助于改善固化产物的耐热性、阻燃性和韧性以及降低其热膨胀系数。
无机填充剂(C)的实例包括选自由以下各项组成的组中的至少一种材料:二氧化硅、氧化铝、滑石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛、云母、硼酸铝、硫酸钡、氮化硼、镁橄榄石、氧化锌、氧化镁和碳酸钙。注意,这些仅是无机填充剂(C)中可以含有的示例性材料,而不应被解释为限制性的。任选地,可以对无机填充剂(C)进行适当的表面处理。
优选地用包含苯胺基的表面处理剂对无机填充剂(C)进行表面处理。无机填充剂(C)特别优选地含有用包含苯胺基的表面处理剂进行了表面处理的二氧化硅。包含苯胺基的表面处理剂可以是例如苯胺基硅烷。这可以造成例如包含固化产物的绝缘层与铜箔片材之间的粘附性的显著提高。此结果可能是由于通过使用苯胺基硅烷的表面处理引入到无机填充剂(C)粒子表面上的苯胺基的高极性而获得的。另外,用苯胺基硅烷进行了表面处理的无机填充剂(C)还降低了造成组合物(X)的粘度增大和组合物(X)的半固化产物的流动性降低的可能性,因此降低了造成组合物(X)及其半固化产物的成型性下降的可能性。这可能是因为在苯胺基、化合物(A)和化合物(B)之间不太可能发生相互作用。
任选地,可以用除具有苯胺基的表面处理剂以外的合适表面处理剂对无机填充剂(C)进行表面处理。例如,可以用具有可聚合不饱和键的表面处理剂对无机填充剂(C)进行表面处理。这使得无机填充剂(C)的可聚合不饱和键能够与化合物(A)和化合物(B)中的每一种反应,由此使得固化产物能够具有提高的交联密度。因此,即使将组合物(X)的固化产物置于高温,固化产物的介电损耗角正切也不可能增大。也就是说,在高温下,由组合物(X)制成的绝缘层的介电损耗角正切不太可能增大。可聚合不饱和键包括例如选自由以下各项组成的组中的至少一项:乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酸基、苯乙烯基、丙烯系基、甲基丙烯酰基和马来酰亚胺基。具有可聚合不饱和键的表面处理剂可以是但不限于具有可聚合不饱和键的硅烷偶联剂。
例如,针对于化合物(A)和化合物(B)合计(或在组合物(X)含有反应性化合物(D)的情况下,化合物(A)、化合物(B)和反应性化合物(D)(之后描述)合计)的100质量份,无机填充剂(C)相对于组合物(X)的百分比优选地等于或大于100质量份且等于或小于400质量份。将此百分比设定为等于或大于100质量份的值使得无机填充剂(C)能够有助于改善固化产物的性质。另一方面,将此百分比设定为等于或小于400质量份的值可以降低无机填充剂(C)造成组合物(X)的成型性以及固化产物的弹性和柔性下降的可能性。此百分比更优选地等于或大于150质量份,并且甚至更优选地等于或大于200质量份。此百分比更优选地等于或小于350质量份,并且甚至更优选地等于或小于300质量份。
除了化合物(A)和化合物(B)以外,组合物(X)可以还含有对化合物(A)和化合物(B)二者都具有反应性的反应性化合物(D)。反应性化合物(D)优选地具有选自由以下各项组成的组中的至少一种可聚合不饱和基团:例如,乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酸基、苯乙烯基和(甲基)丙烯酸基。特别地,反应性化合物(D)优选地含有作为具有烯丙基的化合物的烯丙基化合物和作为具有(甲基)丙烯酸基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少一种。将反应性化合物(D)加入到组合物(X)中使得能够通过选择反应性化合物(D)中所含有的组分来控制组合物(X)及其固化产物的物理性质。例如,如果反应性化合物(D)含有具有一个可聚合不饱和键的单官能化合物,则该单官能化合物可以降低组合物(X)的熔体粘度,并由此改善其成型性。另外,如果该反应性化合物(D)含有具有多个可聚合不饱和键的多官能化合物,则该多官能化合物可以提高固化产物的交联密度。因此,多官能化合物可以有助于改善固化产物的韧性,提高玻璃化转变温度,并由此提高耐热性,降低线性膨胀系数,并且改善粘合性。如果反应性化合物(D)含有多官能化合物,则该多官能化合物优选地含有选自由以下各项组成的组中的至少一项:例如,二乙烯基苯、三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A(DABPA)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、二环戊二烯二甲醇二甲基丙烯酸酯、壬二醇二甲基丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP)。特别地,多官能化合物优选地包含选自由以下各项组成的组中的至少一项:例如,具有两个以上烯丙基的烯丙基化合物,比如二烯丙基双酚A(DABPA)和三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC);以及具有两个以上(甲基)丙烯酸基的(甲基)丙烯酸酯化合物,比如二环戊二烯二甲醇二甲基丙烯酸酯、壬二醇二甲基丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP)。这使得组合物(X)的固化产物能够具有提高的耐热性。
任选地,组合物(X)还可以含有聚合引发剂。聚合引发剂可以是例如热自由基聚合引发剂。热自由基聚合引发剂可以促进在加热组合物(X)时的组合物(X)的固化反应。注意,如果组合物(X)含有在加热时可以产生活性物质的组分,则组合物(X)可以不含热自由基聚合引发剂。
热自由基聚合引发剂优选地含有过氧化物。这可以特别显著地促进组合物(X)的固化反应,缩短使组合物(X)固化所消耗的时间,并且有助于通过例如减小线性膨胀系数、提高玻璃化转变温度和改善耐焊接热性来改善固化产物的物理性质。过氧化物含有选自由以下各项组成的组中的至少一种组分:例如,α,α'-双(叔丁基过氧基-间-异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化苯甲酰、3,3',5,5'-四甲基-1,4-联苯醌、氯醌、2,4,6-三叔丁基苯氧基、过氧化异丙基一碳酸叔丁酯(t-butylperoxy isopropylmonocarbonate,)、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化正辛酸叔戊酯、过氧化乙酸叔戊酯、过氧化异壬酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化异丙基碳酸叔戊酯、过氧化二叔戊基、1,1-二(过氧化叔戊基)环己烷和偶氮二异丁腈。
注意,这些仅是热自由基聚合引发剂中可以含有的示例性组分,而不应被解释为限制性的。
例如,相对于100质量份的组合物(X)中的全体自由基聚合性组分,热自由基聚合引发剂的含量可以但不一定是等于或大于0.1质量份且等于或小于5质量份。如本文中所使用的,“自由基聚合性组分”是指在将组合物(X)加热和固化时产生自由基聚合反应的组分。自由基聚合性组分包括化合物(A)和化合物(B)。如果组合物(X)含有反应性化合物(D),则自由基聚合性组分也进一步包含反应性化合物(D)。
除了上述组分以外,组合物(X)还可以含有适当的其他组分,只要不显著损害本实施方案的优点即可。例如,组合物(X)可以含有选自由以下各项组成的组中的至少一种组分:例如,阻燃剂、有机自由基化合物、消泡剂比如有机硅消泡剂和丙烯酸酯消泡剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、润滑剂和分散剂比如润湿分散剂。
组合物(X)可以含有溶剂。也就是说,组合物(X)可以含有溶剂,由此被制备为树脂清漆。这使得更容易将组合物(X)成形为片形。溶剂优选地含有选自由以下各项组成的组中的至少一种组分:脂族烃溶剂、芳族烃溶剂和酮溶剂。
组合物(X)优选地不含弹性体。如果组合物(X)含有任何弹性体,则弹性体的含量优选地被调整至使得避免造成固化产物的耐热性下降的程度。特别地,相对于化合物(A)和化合物(B)合计(或在组合物(X)含有反应性化合物(D)的情况下,化合物(A)、化合物(B)和反应性化合物(D)合计)的100质量份,弹性体的百分比优选地等于或小于20质量份。
组合物(X)的固化产物的弹性模量优选地等于或大于0.2GPa且等于或小于6GPa。也就是说,优选地通过降低根据本实施方案的组合物(X)的固化产物的弹性模量,将组合物(X)的固化产物的弹性模量降低到等于或大于0.2GPa且等于或小于6GPa的值。将弹性模量设定为等于或大于0.2GPa的值使得能够降低造成固化产物的加工性下降的可能性,这是有利的。另外,将弹性模量设定为等于或小于6GPa的值使得由组合物(X)形成的绝缘层能够具有特别好的柔性。因此,可以获得具有由组合物(X)形成的绝缘层的柔性或可弯曲的覆金属层压体或具有由组合物(X)形成的绝缘层的柔性或可弯曲的印刷线路板。弹性模量更优选地等于或大于1.0GPa,并且甚至更优选地等于或大于2.0GPa。另外,弹性模量更优选地等于或小于5.5GPa,并且甚至更优选地等于或小于5GPa。组合物(X)的化合物(B2)、无机填充剂(C)和其他组分的含量优选地被设定为实现在此优选范围内的弹性模量。
可以通过使用组合物(X)分别制造例如树脂片、具有树脂的金属箔片材、覆金属层压体和印刷线路板。
根据本实施方案的树脂片包含组合物(X)的未固化产物或半固化产物。如本文中所使用的,“未固化产物”是指处于阶段A状态的组合物(X)。也就是说,“未固化产物”在本文中是指组合物(X)本身或通过使含有溶剂的组合物(X)中的溶剂挥发而获得的产物。另一方面,半固化产物在本文中是指处于阶段B状态的组合物(X),即通过使组合物(X)不完全固化、即固化至未达到完全固化状态(阶段C状态)的程度而获得的产物。
树脂片可以用作制作层压体和印刷线路板的材料。也就是说,树脂片可以用于制作具有包含树脂片的固化产物的绝缘层(即,包含组合物(X)的固化产物的绝缘层)的层压体和具有包含树脂片的固化产物的绝缘层(即,包含组合物(X)的固化产物的绝缘层)的印刷线路板。
为了制作树脂片,可以通过例如涂布法将组合物(X)成形为片形,然后加热以进行干燥或半固化。以此方式,获得包含组合物(X)的未固化产物或半固化产物的树脂片。加热温度仅需要高到足以干燥组合物(X)中包含的溶剂,由此将树脂组分半固化,并且可以例如等于或高于100℃且等于或低于160℃,并且加热时间可以例如等于或大于1分钟且等于或小于5分钟。
备选地,树脂片也可以是预浸料。在该情况下,将组合物(X)浸渍到纤维基材(basemember)比如纺织物或无纺布中,然后加热以进行干燥或半固化。以此方式,可以获得包含纤维基材和浸渍到纤维基材中的组合物(X)的未固化产物或半固化产物的预浸料。
将树脂片加热和固化使得能够形成包含组合物(X)的固化产物的绝缘层。加热温度可以例如等于或高于160℃且等于或低于200℃,并且优选地等于或高于180℃且等于或低于200℃。加热时间可以例如等于或大于30分钟且等于或小于120分钟,并且优选地等于或大于60分钟且等于或小于120分钟。
树脂片可以用作用于将多个层粘结到一起的粘结片。具体地,例如,可以将组合物(X)涂布到支撑膜上,并且形成为片形,然后干燥或半固化,由此形成包含在支撑膜上的组合物(X)的未固化产物或半固化产物的树脂片。将此树脂片粘附到基底上,然后将支撑膜从树脂片剥离。随后,将另一个基底粘附到树脂片上。也就是说,树脂片介于两个基底之间。随后,将树脂片加热以进行固化,由此形成绝缘层。这使得能够经由此绝缘层将两个基底粘结到一起。
根据本实施方案的具有树脂的金属箔片材包括金属箔片材和位于金属箔片材上的树脂层。树脂层包含组合物(X)的未固化产物或半固化产物。也就是说,树脂层由组合物(X)制成的树脂片形成。在此情况下,例如,通过涂布法将组合物(X)在金属箔片材上成形为片形,然后加热以进行干燥或半固化。以此方式,可以在金属箔片材上形成树脂层。在此情况下,用于加热组合物(X)的条件优选地包括例如等于或高于100℃且等于或低于160℃的加热温度和等于或大于5分钟且等于或小于10分钟的加热时间。
如果基于具有树脂的金属箔片材形成覆金属层压体或印刷线路板,则绝缘层由树脂层形成。这可以降低绝缘层的介电常数和介电损耗角正切。
例如,金属箔片材可以是铜箔片材。金属箔片材的厚度可以例如等于或大于2μm且等于或小于105μm,并且优选地等于或大于5μm且等于或小于35μm。金属箔片材可以是例如这样的铜箔片材:该铜箔片材形成2μm厚的铜箔片材的一部分,所述2μm厚的铜箔片材具有18μm厚度的铜载体箔片材。
树脂层可以包括具有相互不同的组成的多个层。在该情况下,多个层可以包括:包含组合物(X)的未固化产物或半固化产物的层,和既不包含组合物(X)的未固化产物也不包含组合物(X)的半固化产物的层。例如,树脂层可以包括:层叠在金属箔片材上的第一树脂层;和层叠在第一树脂层上的第二树脂层。第二树脂层可以是包含组合物(X)的未固化产物或半固化产物的层。在该情况下,第一树脂层可以含有选自由以下各项组成的组中的至少一种组分:例如,液晶聚合物树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、氟碳树脂和聚苯醚树脂。
根据本实施方案的覆金属层压体包括绝缘层和位于绝缘层上的金属箔片材。绝缘层含有组合物(X)的固化产物。这使得覆金属层压体的绝缘层能够使其介电常数、介电损耗角正切和弹性模量降低,并且使其柔性和耐热性提高。
覆金属层压体可以由上述具有树脂的金属箔片材形成。在该情况下,覆金属层压体的金属箔片材可以由具有树脂的金属箔片材中的金属箔片材形成,并且绝缘层可以由具有树脂的金属箔片材中的树脂层形成。覆金属层压体可以包括多个金属箔片材,并且可以包括多个绝缘层。如果覆金属层压体包括多个绝缘层,则多个绝缘层中的至少一个可以含有组合物(X)的固化产物。
根据本实施方案的印刷线路板包括绝缘层和导体线路。绝缘层含有组合物(X)的固化产物。这使得印刷线路板的绝缘层能够使其介电常数、介电损耗角正切和弹性模量降低,并且使其柔性和耐热性提高。
覆金属层压体可以由覆金属层压体形成。在该情况下,印刷线路板的导体线路可以例如通过对覆金属层压体的金属箔片材进行蚀刻过程来形成,并且覆金属层压体的绝缘层可以原样用作印刷线路板的绝缘层。印刷线路板可以包括多个导体线路层和多个绝缘层。如果印刷线路板包括多个绝缘层,则多个绝缘层中的至少一个可以含有组合物(X)的固化产物。
(概括)
根据第一方面的热固性树脂组合物含有:马来酰亚胺化合物(A),所述马来酰亚胺化合物(A)在一个分子中具有至少两个马来酰亚胺基;化合物(B),所述化合物(B)在其任一个末端或两个末端处具有含有烯属不饱和键的取代基,并且具有聚苯醚骨架;以及无机填充剂(C)。化合物(B)包含具有来源于丁二烯的结构单元的化合物(B1)。
这个方面有助于降低热固性树脂组合物的固化产物的弹性模量并且提高其柔性,并且降低了造成热固性树脂组合物的固化产物的耐热性下降的可能性。
在第二方面(其可以与第一方面结合实施),化合物(B1)的重均分子量等于或大于50,000且等于或小于100,000。
在第三方面(其可以与第一方面或第二方面结合实施),化合物(B)还包含化合物(B2),所述化合物(B2)不含来源于丁二烯的结构单元。
在第四方面(其可以与第一方面至第三方面中任一方面结合实施),无机填充剂(C)含有用具有苯胺基的表面处理剂进行了表面处理的二氧化硅。
在第五方面(其可以与第一方面至第四方面中任一方面结合实施),热固性树脂组合物还含有对化合物(A)和化合物(B)具有反应性的反应性化合物(D)。
在第六方面(其可以与第一方面至第五方面中任一方面结合实施),热固性树脂组合物的固化产物的弹性模量等于或大于0.2GPa且等于或小于6GPa。
根据第七方面的树脂片含有根据第一方面至第六方面中任一方面所述的热固性树脂组合物的未固化产物或半固化产物。
根据第八方面的具有树脂的金属箔片材包括金属箔片材和位于金属箔片材上的树脂层。树脂层含有根据第一方面至第六方面中任一方面所述的热固性树脂组合物的未固化产物或半固化产物。
根据第九方面的覆金属层压体包括:绝缘层;和位于绝缘层上的金属箔片材。绝缘层含有根据第一方面至第六方面中任一方面所述的热固性树脂组合物的固化产物。
根据第十方面的印刷线路板包括绝缘层和导体线路。绝缘层含有根据第一方面至第六方面中任一方面所述的热固性树脂组合物的固化产物。
实施例
接下来,将提供本实施方案的更具体的实施例。注意,以下描述的实施例仅是本实施方案的示例,而不应被解释为限制性的。
1.组合物的制备
将表1中的“材料组成”栏中所示的各组分溶解在甲乙酮中以制备固形分浓度为80质量%的组合物。
表1中的“材料组成”栏中所示的各组分的细节如下:
·马来酰亚胺化合物#1:马来酰亚胺低聚物。产品编号:MIR3000,由NipponKayaku Co.,Ltd.生产,在一个分子中具有二至四个马来酰亚胺基,且重均分子量为2000;
·马来酰亚胺化合物#2:双马来酰亚胺化合物,产品编号:BMI5100,由Daiwa FineChemicals Co.,Ltd.生产,在一个分子中具有两个马来酰亚胺基,且分子量为442;
·改性聚苯醚丁二烯共聚物:在其任一末端或两个末端处具有含有烯属不饱和键的取代基且具有聚苯醚骨架和丁二烯残基的化合物,产品编号:BX660,由Nippon KayakuCo.,Ltd.生产,重均分子量为50,000至100,000;
·改性聚苯醚:产品编号:OPE-2St-1200,由Mitsubishi Gas Chemical CompanyInc.生产,重均分子量为1200;
·烯丙基化合物#1:二烯丙基双酚A(DABPA);
·烯丙基化合物#2:三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC);
·甲基丙烯酸酯化合物:三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP);
·聚合引发剂:α,α'-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯,产品名:Perbutyl P,由NOFCorporation生产;
·无机填充剂#1:用乙烯基硅烷进行了表面处理的球形二氧化硅,产品编号:SC2300-SVJ,由Admatechs生产;
·无机填充剂#2:用苯胺基硅烷进行了表面处理的球形二氧化硅,产品编号:SC2500-SXJ,由Admatechs生产;
·弹性体#1:苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物,产品名:Septon V9827,由Kuraray Co.,Ltd.生产;以及
·弹性体#2:聚苯乙烯-氢化(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物,产品名:Septon 4033,由Kuraray Co.,Ltd.生产。
2.评价测试
(1)弹性模量
使用逗号型涂布机(comma coater)和与其相连的干燥器,将组合物涂布到厚度为23μm的铜箔片材上,然后加热至120℃,持续2分钟。以此方式,在铜箔片材上形成厚度达到50μm的半固化树脂层。
将厚度分别为23μm的两个铜箔片材布置为使得它们的树脂层彼此面对。通过将这些铜箔片材在220℃的加热温度和2Pa的加压压力下热压2小时来形成覆金属层压体。对该覆金属层压体进行蚀刻过程以从两侧除去铜箔片材,由此制得由树脂的固化产物形成且厚度为100μm的样品。
通过动态粘弹性测量法在包括10Hz的测量频率、5℃/min的升温速率和30–400℃的温度范围的条件下测量该样品的弹性模量。
(2)柔性
使用逗号型涂布机和与其相连的干燥器,将组合物涂布到厚度为23μm的铜箔片材上,然后在120℃加热2分钟。以此方式,在铜箔片材上形成厚度达到50μm的半固化树脂层。将两个铜箔片材布置为使得它们的树脂层彼此面对。通过将这些铜箔片材在220℃的加热温度和2MPa的加压压力下热压2小时来形成覆金属层压体。对该覆金属层压体进行蚀刻过程以从两侧除去铜箔片材,由此制得由树脂的固化产物形成且厚度为100μm的样品。
观察该样品以查看当在直径为10mm的棒上缠绕时固化产物是否具有任何裂纹。当在固化产物没有识别出裂纹时,将样品评价为“良”。另一方面,当在其中识别出任何裂纹时,将样品评价为“不良”。
(3)玻璃化转变温度(Tg)
使用逗号型涂布机和与其相连的干燥器,将组合物涂布到厚度为23μm的铜箔片材上,然后加热至120℃,持续2分钟。以此方式,在铜箔片材上形成厚度达到50μm的半固化树脂层。
将厚度分别为23μm的两个铜箔片材布置为使得它们的树脂层彼此面对。通过将这些铜箔片材在220℃的加热温度和2MPa的加压压力下热压2小时来形成覆金属层压体。对该覆金属层压体进行蚀刻过程以从两侧除去铜箔片材,由此制得由树脂的固化产物形成且厚度为100μm的样品。
通过动态粘弹性测量在包括10Hz的测量频率、5℃/min的升温速率和30–400℃的温度范围的条件下测量该样品的玻璃化转变温度。在比较例2和3中,弹性体的加入抑制了反应而造成了玻璃化转变温度的这种显著降低,使得不能测量出玻璃化转变温度。
(4)铜箔剥离强度
使用逗号型涂布机和与其相连的干燥器,将组合物涂布到厚度为23μm的铜箔片材上,然后加热至120℃,持续2分钟。以此方式,在铜箔片材上形成厚度达到50μm的半固化树脂层。将两个铜箔片材布置为使得它们的树脂层彼此面对。通过将这些铜箔片材在220℃的加热温度和2MPa的加压压力下热压2小时来形成覆金属层压体。通过用双面胶带将该双面层压体固定到树脂板上来制作样品。
对于该样品,测量在铜箔片材和树脂的固化产物之间的90°剥离强度。
(5)相对介电常数和介电损耗角正切
使用逗号型涂布机和与其相连的干燥器,将组合物涂布到厚度为23μm的铜箔片材上,然后加热至120℃,持续2分钟。以此方式,在铜箔片材上形成厚度达到50μm的半固化树脂层。将两个铜箔片材布置为使得它们的树脂层彼此面对。通过将这些铜箔片材在220℃的加热温度和2MPa的加压压力下热压2小时来形成覆金属层压体。
对该覆金属层压体进行蚀刻过程以从两侧除去铜箔片材,由此获得由树脂的固化产物形成且厚度为100μm的测试件。
按照IPC TM-650 2.5.5.5标准在10GHz的测试频率下测量该测试件的相对介电常数和介电损耗角正切。
(6)线性膨胀系数
使用逗号型涂布机和与其相连的干燥器,将组合物涂布到厚度为23μm的铜箔片材上,然后加热至120℃,持续2分钟。以此方式,在铜箔片材上形成厚度达到50μm的半固化树脂层。
将厚度分别为23μm的两个铜箔片材布置为使得它们的树脂层彼此面对。通过将这些铜箔片材在220℃的加热温度和2MPa的加压压力下热压2小时来形成覆金属层压体。对该覆金属层压体进行蚀刻过程以从两侧除去铜箔片材,由此制得由树脂的固化产物形成且厚度为100μm的样品。
通过热机械分析法,在包括10℃/min的升温速率、98mN的拉力和30–350℃的温度范围的条件下测量该样品在垂直于厚度方向的方向上的线性膨胀系数。
[表1]
[表2]
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Claims (10)

1.一种热固性树脂组合物,所述热固性树脂组合物含有:
马来酰亚胺化合物(A),所述马来酰亚胺化合物(A)在一个分子中具有至少两个马来酰亚胺基;
化合物(B),所述化合物(B)在其任一个末端或两个末端处具有含有烯属不饱和键的取代基,并且具有聚苯醚骨架;以及
无机填充剂(C),
所述化合物(B)包含具有来源于丁二烯的结构单元的化合物(B1)。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物,其中
所述化合物(B1)的重均分子量为等于或大于50,000且等于或小于100,000。
3.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物,其中
所述化合物(B)还包含化合物(B2),所述化合物(B2)不具有来源于丁二烯的结构单元。
4.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物,其中
所述无机填充剂(C)含有采用具有苯胺基的表面处理剂进行了表面处理的二氧化硅。
5.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物,所述热固性树脂组合物还含有对所述化合物(A)和所述化合物(B)具有反应性的反应性化合物(D)。
6.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物,其中
所述热固性树脂组合物的固化产物的弹性模量为等于或大于0.2GPa且等于或小于6GPa。
7.一种树脂片,所述树脂片含有根据权利要求1至6中任一项所述的热固性树脂组合物的未固化产物或半固化产物。
8.一种具有树脂的金属箔片材,所述具有树脂的金属箔片材包括金属箔片材和位于所述金属箔片材上的树脂层,
所述树脂层含有根据权利要求1至6中任一项所述的热固性树脂组合物的未固化产物或半固化产物。
9.一种覆金属层压体,所述覆金属层压体包括:绝缘层;和位于所述绝缘层上的金属箔片材,
所述绝缘层含有根据权利要求1至6中任一项所述的热固性树脂组合物的固化产物。
10.一种印刷线路板,所述印刷线路板包括绝缘层和导体线路,
所述绝缘层含有根据权利要求1至6中任一项所述的热固性树脂组合物的固化产物。
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