JP2001011142A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、耐水性、機械的強度、接着性、電気
特性に優れた硬化物を与え、フィルム化も可能な硬化性
組成物を提供する。 【解決手段】 アルケニル基を有するフェノール化合
物、マレイミド基を有する化合物及び常温において固体
のゴム状弾性物質又はエポキシ基を有するビニル重合体
からなる組成物とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐水性、
機械的強度、接着性、電気特性に優れた硬化物を与えフ
ィルム化することも可能な硬化性組成物に関するもので
ある。該硬化性組成物は多層プリント配線板用層間絶縁
材料、特にビルドアップ法用層間絶縁材料などの電気・
電子部品材料、接着剤などの用途に有用である。

【０００２】

【従来の技術】近年、プリント配線基板の多層化や表面
実装技術の発展に伴い、銅張積層板を構成する絶縁材料
としては、耐熱性、信頼性の優れた低誘電率、低誘電正
接のものが要望されている。このような材料としてアル
ケニルフェノール化合物及びマレイミド化合物からなる
硬化性組成物が提案されている（特開平３−１２８９０
８号公報、特開平５−３２０３３３号公報）。

【０００３】しかし、上記アルケニルフェノール化合物
及びマレイミド化合物からなる硬化性組成物は、フィル
ム化することが困難なものであり、用途によっては使用
が制限されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、耐熱
性、耐水性、機械的強度、接着性、電気特性に優れた硬
化物を与え、フィルム化も可能な硬化性組成物を提供す
べく検討を行ったのである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、アルケニル基を有するフェノール化合物、マレイ
ミド基を有する化合物及び常温において固体のゴム状弾
性物質又はエポキシ基を有するビニル重合体からなるこ
とを特徴とする硬化性組成物が、上記課題を解決するこ
とを見出して本発明を完成した。すなわち、本発明は、
アルケニル基を有するフェノール化合物、マレイミド基
を有する化合物及び常温において固体のゴム状弾性物質
又はエポキシ基を有するビニル重合体からなることを特
徴とする硬化性組成物に関するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるフェノール化合物は、アリル基又はメタ
リル基（以下、合わせて（メタ）アリル基という。）等
のアルケニル基を有するもの（以下アルケニルフェノー
ルという）である。アルケニルフェノールの具体例とし
ては、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、
２−アリル−４−メチルフェノール、２−アリル−４−
メトキシフェノール、２−アリル−６−メチルフェノー
ル、２−メタリルフェノール、４−メタリルフェノー
ル、２−メタリル−４−メチルフェノール、２−メタリ
ル−４−メトキシフェノール、２−メタリル−６−メチ
ルフェノール、２−クロチルフェノール等のアルケニル
基を１個有するアルケニルフェノール、２，２−ビス
〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニ
ル）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−ヒドロキ
シ−３−（２−プロペニル）フェニル〕プロパン、２，
２−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プ
ロペニル）フェニル〕ペンタン、２，２−ビス〔４−ヒ
ドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル〕ペンタ
ン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２
−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロ
ペニル）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−ヒドロキシ−３
−（２−プロペニル）フェニル〕プロパン、１，１，
１，３，３，３−ヘキサクロロ−２，２−ビス〔４−ヒ
ドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニ
ル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ
−２，２−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニ
ル）フェニル〕プロパン、ビス〔４−ヒドロキシ−３−
（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕メタン、ビ
ス〔４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニ
ル〕メタン、１，１−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２
−メチル−２−プロペニル）フェニル〕エタン、１，１
−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェ
ニル〕エタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ビ
ス（２−メチル−２−プロペニル）ビフェニル、４，
４’−ジヒドロキシ−３，３’−ビス（２−プロペニ
ル）ビフェニル、ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メ
チル−２−プロペニル）フェニル〕チオエーテル、ビス
〔４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル〕
チオエーテル、ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチ
ル−２−プロペニル）フェニル〕エーテル、ビス〔４−
ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル〕エーテ
ル、ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プ
ロペニル）フェニル〕スルホン、ビス〔４−ヒドロキシ
−３−（２−プロペニル）フェニル〕スルホン、ビス
〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニ
ル）フェニル〕シクロヘキサン等のアルケニル基を２個
有するアルケニルフェノール、１，１，１−トリス（２
−アルケニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，
１，１−トリス（２−アルケニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、４−｛４−〔１，１−ビス（２−アルケ
ニル−４−ヒドロキシフェニル）エチル〕｝−α，α−
ジメチルベンジルフェノール等のアルケニル基を３個以
上有するアルケニルフェノール等が挙げられる。

【０００７】アルケニル基を１個有するアルケニルフェ
ノールは、後述する硬化性組成物を熔融粘度の低い作業
性の良好なものとするため好ましい化合物であり、アル
ケニル基を２個以上有するアルケニルフェノールは、後
述する硬化物を特に耐熱性の優れたものにするために好
ましい化合物である。上記アルケニルフェノールのこの
ような特長を生かして、目的に応じて１種類のものを単
独で使用してもよいし、２種類以上のものを併用しても
よい。アルケニル基がメタリル基であるアルケニルフェ
ノールは、マレイミド基を有する化合物との反応性、後
述する硬化物の電気特性が優れているため好ましいもの
である。

【０００８】また、上記アルケニルフェノールの内、
２，２−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２
−プロペニル）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４
−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル〕プロ
パン、ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−
プロペニル）フェニル〕メタン、ビス〔４−ヒドロキシ
−３−（２−プロペニル）フェニル〕メタンは、後述す
る硬化性組成物を作業性のよいものとし、硬化物を耐熱
性、耐水性に優れたものにするため、本発明にとり好ま
しいものである。

【０００９】マレイミド基を有する化合物（以下マレイ
ミド化合物という）の具体例としては、Ｎ−メチルマレ
イミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミ
ド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、
Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ
−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−
カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−２，５−ジエチル
フェニルマレイミド、Ｎ−２，５−ジメチルフェニルマ
レイミド、Ｎ−ｏ−トリルマレイミド、Ｎ−ｍ−トリル
マレイミド、Ｎ−ｐ−トリルマレイミド、Ｎ−α−ナフ
チルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−o−キ
シリルマレイミド、Ｎ−ｐ−キシリルマレイミド、Ｎ−
ｍ−キシリルマレイミド、ビスマレイミドメタン、１，
２−ビスマレイミドエタン、１，６−ビスマレイミドヘ
キサン、ビスマレイミドドデカン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェ
ニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンジマレ
イミド、４，４’−ビスマレイミドジフェニルエーテ
ル、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，
４’−ビスマレイミド−ジ（３−メチルフェニル）メタ
ン、４，４’−ビスマレイミド−ジ（３−エチルフェニ
ル）メタン、４，４’−ビスマレイミド−ジ（３−メチ
ル−５−エチル−フェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−｛２，
２−ビス−（４−フェノキシフェニル）プロパン｝ジマ
レイミド、Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンジマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−２，６−トリレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
ｍ−キシリレンジマレイミド等が挙げられる。本発明に
おいて、後述する硬化性組成物は上記マレイミド化合物
の１種類を使用したものであってもよいし、２種類以上
を併用したものであってもよい。

【００１０】マレイミド基を２個以上有するマレイミド
化合物は、後述する硬化物を特に機械的強度、耐熱性等
を優れたものにするため好ましい。中でもビスマレイミ
ドジフェニルメタンは、硬化物を機械的強度、耐熱性等
を優れたものにするため及び後述する組成物の溶融粘度
を低くし、作業性の良好なものとするために好ましい化
合物であり、またＮ，Ｎ’−｛２，２−ビス−（４−フ
ェノキシフェニル）プロパン｝ジマレイミドは、硬化物
を吸水率の低いものにするため好ましい化合物である。

【００１１】常温において固体のゴム状弾性物質又はエ
ポキシ基を有するビニル重合体は、後述する硬化性組成
物のフィルム化を容易にし、硬化物の耐衝撃性を向上さ
せる目的で使用する必須成分である。

【００１２】常温において固体のゴム状弾性物質の具体
例としては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素
化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、
シリコーンゴム、イソプレンゴム、ＭＢＳ樹脂、ＳＢＳ
樹脂等が挙げられる。ここでいう固体とは硬いか柔らか
いかを問わず流動性のないものを意味する。アクリロニ
トリル−ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル−ブ
タジエンゴムは、後述する硬化物の耐熱性、電気特性を
特に良好なものとするため好ましいものである。

【００１３】ゴム状弾性物質のうち後述する有機溶剤に
可溶なものは、後述する硬化性組成物を特にフィルムを
可とう性の大きいものにしたいときに使用することが好
ましい。有機溶剤に可溶なゴム状弾性物質は、重量平均
分子量が５０００〜４０００００であるものが好まし
く、１００００〜３０００００であるものがより好まし
い。その理由は、分子量が小さすぎると硬化時に分解す
る恐れがあり、分子量が大きすぎると硬化性組成物の熔
融粘度が高くなり作業性の悪いものとなる場合があるた
めである。

【００１４】ゴム状弾性物質のうち有機溶剤に不溶な微
粒子は、後述する硬化物を特に耐熱性の良好なものにし
たいときに好ましい。該微粒子は平均粒径が５μｍ以下
であるものが好ましく、１μｍ以下であるものがより好
ましい。

【００１５】エポキシ基を有するビニル重合体の例とし
ては、（メタ）アクリル系重合体等のビニル重合体であ
ってエポキシ基を有するものが挙げられる。ビニル重合
体にエポキシ基を導入する方法は特に限定されないが、
エポキシ基及びビニル基を有する単量体とその他のビニ
ル単量体を共重合させて得ることができる。エポキシ基
及びビニル基を有する単量体の具体例としては、グリシ
ジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、１，２
−エポキシ−４−メタクリロイルオキシメチルシクロヘ
キサン（ダイセル化学工業株式会社製、サイクロマーＭ
１００）、１，２−エポキシ−４−アクリロイルオキシ
メチルシクロヘキサン（ダイセル化学工業株式会社製、
サイクロマーＡ１００）、１，２−エポキシ−４−メタ
クリロイルオキシメチルシクロヘキサンのメタクリロイ
ル基とシクロヘキサン環の間をラクトン変成した化合物
（ダイセル化学工業株式会社製、サイクロマーＭ１０
１）、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン
（ダイセル化学工業株式会社製、セロキサイド２００
０）などが挙げられる。その他のビニル単量体として
は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチ
レン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等のビニル単量体
等が挙げられる。

【００１６】エポキシ基を有するビニル重合体のうち、
グリシジルメタクリレートとアクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステルを主要構成単量体とするものは、後
述する硬化性組成物を特に相溶性、可とう性及びフィル
ム形成性の優れたものとし、硬化物の耐衝撃性を向上さ
せるため好ましい重合体である。またエポキシ当量が３
００〜３０００ｇ／ｅｑの範囲にある重合体は特に好ま
しいものである。その理由は、エポキシ当量が３００ｇ
／ｅｑ以下の場合は架橋点が多くなりすぎるために硬化
物がもろくなり、３０００ｇ／ｅｑ以上の場合は重合体
が硬化中に分離しやすくなったりする場合があるためで
ある。

【００１７】エポキシ基を有するビニル重合体は、重量
平均分子量５０００〜３０００００の範囲であるものが
好ましく、１００００〜２０００００の範囲であるもの
がより好ましい。その理由は、分子量が小さすぎると後
述する硬化性組成物が可とう性の不十分なものとなる場
合があり、大きすぎると硬化性組成物の熔融粘度が高く
なって取り扱い作業性の悪いものになる場合があるため
である。

【００１８】上記の常温において固体のゴム状弾性物質
又はエポキシ基を有するビニル重合体は、いずれかを単
独で使用してもよいし、両者を併用してもよい。

【００１９】本発明の硬化性組成物は、アルケニルフェ
ノールとマレイミド化合物の配合割合は、マレイミド基
１当量に対してアルケニル基０．４〜１．２当量の範囲
になるものが好ましい。その理由は、アルケニル基の使
用量が０．４当量より小さい組成物は形成するフィルム
がもろくなる場合があり、１．２より大きい組成物は未
反応アルケニル基が多くなり、硬化物の耐熱性が悪いも
のになる場合があるためである。

【００２０】本発明の硬化性組成物における固体のゴム
状弾性物質又はエポキシ基を有するラジカル重合体の使
用量は、アルケニルフェノール及びマレイミド化合物の
合計量１００重量部に対して５〜７０重量部であること
が好ましい。その理由は、５重量部未満であると硬化性
組成物が可とう性の不足したフィルム形成性の悪いもの
となる場合があり、７０重量部を超えると硬化物が耐熱
性の悪いものとなる場合があるためである。

【００２１】本発明の硬化性組成物は、後述するワニス
調製等のために、必要に応じて有機溶剤を添加されたも
のであってもよい。有機溶剤の具体例としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類、トルエン、キシレン等の炭化水素類、
塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロ
ゲン炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の
エ−テル類、セロソルブアセテ−ト等のエ−テルエステ
ル類、ジグライム、トリグライム等のグライム類、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン等の非プロトン性有機溶剤が挙げられ
る。

【００２２】上記溶剤のうち、グライム類及び非プロト
ン性溶剤は溶解性が優れているため好ましいものであ
る。また低沸点溶剤は、後述するワニスを被膜形成性の
よいものとするために好ましいものである。低沸点溶剤
の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、テ
トラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、
酢酸ブチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等が挙げられる。上記の有機溶
剤は目的に応じて１種または２種以上を組み合わせて使
用することができる。有機溶剤の使用量は、硬化性組成
物の固形分１００重量部あたり１０〜４００重量部であ
るものが、後述するワニスの取り扱い作業性及び硬化性
のバランスが良好なため好ましい。

【００２３】本発明の硬化性組成物は、必要に応じてラ
ジカル重合開始剤が添加されたものであってもよい。ラ
ジカル重合開始剤が添加された硬化性組成物は、後述す
る硬化時の温度を低いものにするため好ましいものであ
る。ラジカル開始剤の具体例としては、ジアルキルパー
オキサイドに属する過酸化物で、具体例はジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド（日本油脂株式会社製、商品名パーブ
チルＤ）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（日本油脂
株式会社製、商品名パーブチルＣ）、ジクミルパーオキ
サイド（日本油脂株式会社製、商品名パークミルＤ）、
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン
（日本油脂株式会社製、商品名パーブチルＰ）、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン（日本油脂株式会社製、商品名パーヘキサ２５
Ｂ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキシン−３（日本油脂株式会社製、商品名パ
ーヘキシン２５Ｂ）、トリス−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）トリアジン（化薬アクゾ株式会社製、商品名カヤジ
ン）等が挙げられる。

【００２４】本発明の硬化性組成物は、シランカップリ
ング剤が添加されたものであってもよい。シランカップ
リング剤が添加された硬化性組成物は、金属等との接着
力が大きいものとなるため好ましいものである。シラン
カップリング剤の具体例としては３-グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルト
リエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−
（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン（東芝シリコーン株式会社製ＴＳＬ８２０
２）、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルト
リメトキシシラン（東芝シリコーン株式会社製ＴＳＬ８
２２３）、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス[３−（メチ
ルジメトキシシリル）プロピル]アミン（東芝シリコー
ン株式会社製ＴＳＬ８２２７）、Ｎ−グリシジル−Ｎ，
Ｎ−ビス[３−（トリメトキシシリル）プロピル]アミン
（東芝シリコーン株式会社製ＴＳＬ８２２８）、３−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（東芝シリ
コーン株式会社製ＴＳＬ８３５５）などが挙げられ、エ
ポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング
剤が好ましいものである。シランカップリング剤の配合
割合は、硬化性組成物の固形分１００重量部に対して１
〜１０重量部の範囲が好ましい。

【００２５】本発明の硬化性組成物は、必要に応じて難
燃剤が添加されたものであってもよい。市販の難燃剤は
何れも使用が可能であるが、具体例としてはテトラブロ
モビスフェノ−ルＡ、テトラブロモビスフェノ−ルＡの
ジ（メタ）アクリレ−ト反応物、テトラブロモビスフェ
ノ−ルＡジアリルエ−テル、ヘキサブロモベンゼン、ト
リス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ−ト、
２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブ
ロモフェニル）フェニルプロパン、デカブロモジフェニ
ルエ−テル、臭素化ポリカ−ボネ−ト等の有機難燃剤、
酸化アンチモン、水酸化アルミ、水酸化マグネシウム、
水酸化ジルコニウム、酸化スズ等の無機系難燃剤、トリ
フェニルホスフェ−ト、トリキシレニルホスフェ−ト等
の芳香族リン酸エステル系難燃剤等が挙げられる。臭素
化ポリカーボネートは硬化物を特に耐熱性の優れたもの
にするため好ましいものである。これらの難燃剤は１種
または２種以上を併用することができる。

【００２６】本発明の硬化性組成物は、無機フィラーを
添加されたものであってもよい。無機フィラーを添加さ
れた硬化性組成物は、硬化物を寸法精度のよいものとす
るため好ましいものである。無機フィラーの具体例とし
ては、シリカ粉、ケイ酸ジルコニウム、アルミナ、炭酸
カルシウム、石英ガラス粉、クレー、タルク、硫酸バリ
ウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの無
機フィラーは、１種または２種以上を併用することがで
きる。これら無機フィラーの配合割合は硬化性組成物の
固形分１００容量部に対して５〜３００容量部の範囲内
とするのが好ましい。

【００２７】本発明の硬化性組成物は、必要に応じてそ
の他の添加剤、例えば分散安定化剤、消泡剤、レベリン
グ剤、流動性調整剤、可塑剤等が添加されたものであっ
てもよい。

【００２８】本発明の硬化性組成物の調製方法につい
て、特に制限はないがいくつか例示して説明する。第一
の方法は、アルケニルフェノール、マレイミド化合物と
常温において固体のゴム状弾性物質又はエポキシ基を有
するビニル重合体を直接混合する方法である。

【００２９】第二の方法は、アルケニルフェノール及び
マレイミド化合物を１００〜２００℃で加熱溶融して得
たプレポリマーと、常温において固体のゴム状弾性物質
又はエポキシ基を有するビニル重合体を混合する方法で
ある。上記の各成分はそれぞれ有機溶剤を添加されたも
のであってもよいし、添加されていないものであっても
よい。

【００３０】上記第二の方法に記載したプレポリマーと
は、アルケニルフェノール中のアルケニル基とマレイミ
ド化合物中のマレイミド基が一部反応したものを意味す
る。本発明の硬化性組成物は、アルケニルフェノールと
マレイミド化合物をプレポリマーとしたものを使用する
場合は、硬化性組成物が相溶性の良好なものとなるため
好ましいものである。

【００３１】上記プレポリマーは、マレイミド基の反応
率が２０〜９０％以上であるものが好ましく、３０〜８
０％であるものがより好ましい。反応率が小さすぎると
相溶性向上効果が不十分な場合があり、大きすぎると成
形性が不良となる場合があるためである。マレイミド基
の反応率は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）などによりマレイミド化合物のピーク
面積の比率を測定することによって測定することができ
る。またプレポリマーの粘度と反応率を予め求めておけ
ば粘度から反応率を推測することができるため、粘度測
定を行えば迅速に測定を行うことができる。

【００３２】硬化性組成物からなるフィルムや塗膜を形
成する場合は、上記硬化性組成物を有機溶剤に溶解又は
分散させたもの（以下、ワニスという。）にして使用す
ることが好ましい。有機溶剤は上記に説明したものが使
用可能である。硬化性組成物のいずれかの成分が製造さ
れた時の溶剤を含有しているものである場合はその溶剤
がそのまま使用でき、別途溶剤を添加することもでき
る。

【００３３】上記ワニスを基材に塗布し、溶剤を揮発さ
せれば硬化性組成物の塗膜が得られ、該基材としてポリ
エチレンテレフタレート等の離型性のよいものを使用す
れば形成した塗膜を剥離することにより硬化性組成物の
フィルムが得られる。アルケニルフェノール中のアルケ
ニル基とマレイミド化合物中のマレイミド基の一部を反
応させるプレポリマー化は、上記ワニスとした状態で行
うこともでき、また、硬化性組成物を塗膜又はフィルム
とした後に行うこともできる。

【００３４】本発明の硬化性組成物は、熱、紫外線、電
子線等のエネルギーにより硬化することができる。熱硬
化は例えば１００〜３００℃で１０分〜５時間加熱する
ことが好ましい。また紫外線硬化を行う場合は硬化性組
成物が、紫外線重合開始剤を添加されているものである
必要がある。

【００３５】以下に本発明の硬化性組成物の用途例につ
いて説明する。 （１）耐熱性接着テープまたは接着シートとしての利用 本発明の硬化性組成物からなる塗膜またはフィルムをテ
ープ状またはシート状にしたものは、耐熱性を有する反
応性のホットメルト型接着剤として利用できる。

【００３６】（２）ビルドアップ法多層プリント配線板
用絶縁材料への利用 ビルドアップ法多層プリント配線板とは、導体回路を形
成した内層板の両面又は片面に絶縁層と導体回路層を順
次重ねて得られるプリント配線板である。本発明の硬化
性組成物は上記絶縁層として利用でき、具体的利用例と
しては、硬化性組成物からなるフィルムを絶縁層として
内層板と銅箔等の導体薄膜に挟んで硬化させる方法、銅
箔等の導体薄膜に硬化性組成物からなる絶縁塗膜を形成
したもの（以下、絶縁塗膜付き導体薄膜（導体薄膜が銅
箔である場合は絶縁塗膜付き銅箔）という。）の絶縁塗
膜を内層板に接するようにして硬化させる方法等が挙げ
られる。これらの方法は、上記耐熱性接着シートとして
の特殊な利用方法であるが、本発明の硬化性組成物が可
とう性に富むという特長を生かした良い方法である。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。 （合成例１）エポキシ基を有するビニル重合体の製造 攪拌器、温度計、滴下ロート２本、窒素吹き込み管を備
え付けた２リットルフラスコにアクリル酸メチル４８
ｇ、メタクリル酸グリシジル１２ｇ、メチルエチルケト
ン２５５ｇを仕込み窒素を吹き込みながら攪拌し７０℃
まで昇温した。ここに重合開始剤であるアゾビスイソブ
チロニトリル（以下、ＡＩＢＮという。）０．３４ｇを
添加した。そのまま攪拌を続けながら３０分かけて７４
℃まで昇温し、続いてアクリル酸メチル１９２ｇ、メタ
クリル酸グリシジル４８ｇの混合液、とＡＩＢＮ１．４
ｇをメチルエチルケトン５０ｇに溶かした溶液を別々の
滴下ロートから４時間かけて滴下した。滴下終了後３０
分および１時間後にＡＩＢＮをそれぞれ０．５ｇずつ追
加し、さらに４時間（最初のＡＩＢＮ添加から９．５時
間）加熱攪拌を続けた後、加熱攪拌を停止し、固形分５
０％の重合体溶液を得た。ＧＰＣによる得られた重合体
の重量平均分子量はポリスチレン換算で７万であり、エ
ポキシ当量は７２０であった。

【００３８】（合成例２）エポキシ基を有しないビニル
重合体の製造 攪拌器、温度計、滴下ロート２本、窒素吹き込み管を備
え付けた２リットルフラスコにアクリル酸メチル６０
ｇ、メチルエチルケトン２５５ｇを仕込み窒素を吹き込
みながら攪拌し７０℃まで昇温した。ここにＡＩＢＮ
０．３４ｇを添加した。そのまま攪拌を続けながら３０
分かけて７４℃まで昇温し、続いてアクリル酸メチル２
４０ｇおよびＡＩＢＮ１．４ｇをメチルエチルケトン５
０ｇに溶かした溶液を別々の滴下ロートから４時間かけ
て滴下した。滴下終了後３０分および１時間後にＡＩＢ
Ｎをそれぞれ０．５ｇずつ追加し、さらに４時間（最初
のＡＩＢＮ添加から９．５時間）加熱攪拌を続けた後、
加熱攪拌を停止し、固形分５０％の重合体溶液を得た。
ＧＰＣによる得られた重合体の重量平均分子量はポリス
チレン換算で８万であった。

【００３９】（実施例１）４，４’−ビスマレイミドジ
フェニルメタン（三井化学株式会社製、商品名ビスマレ
イミド）２００ｇ、３，３’−ジメタリルビスフェノー
ルＡ１５０．２ｇ及びジメチルアセトアミド１５０ｇを
１４０℃で３．５時間撹拌して得た混合物に、メチルエ
チルケトン５６ｇ、ジクミルパーオキサイド（日本油脂
株式会社製：商品名パークミルＤ）３２．５ｇ、臭素化
ポリカーボネート（帝人化成株式会社製ファイヤーガー
ド８５００）５５ｇ、合成例１で得た重合体溶液１９
１．４ｇ及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン（日本ユニカー株式会社製：
商品名Ａ−１８６）２７ｇを加えて撹拌し、固形分６５
％のワニスを調製した。このワニスを銅箔（日鉱グール
ド・フォイル株式会社製：ＪＴＣ箔、厚さ１８μ）の粗
化面にバーコーターを用いて塗布し、７０℃で１０分、
１２０℃で５分間乾燥して５０μｍの厚さの硬化性組成
物塗膜を形成し、絶縁塗膜付き銅箔を得た。この絶縁塗
膜付き銅箔を後述の方法で積層成形して試験片を作製
し、各種試験に用いた。また同じ硬化性組成物につい
て、物性測定用のためにＰＥＴフィルム上にワニスを塗
布して同様に乾燥させ、硬化性組成物のフィルムを作製
した。得られたフィルムはひび割れ等のない外観の良好
なものであった。

【００４０】（実施例２）４，４’−ビスマレイミドジ
フェニルメタン２００ｇ、３，３’−ジメタリルビスフ
ェノールＡ９３．９ｇ、２-アリル−４-クミルフェノー
ル８４．５及びジメチルアセトアミド１６２．２ｇを１
４０℃で３．５時間撹拌して得た混合物に、コアシェル
型ＭＢＳ樹脂微粒子（呉羽化学工業株式会社製ＢＴＡ７
５１）１７６．１ｇを加えて三本ロールで混合し、微粒
子を分散した。つぎにこの分散混合物にメチルエチルケ
トン２０７．９ｇ、ジクミルパーオキサイド３２．５
ｇ、臭素化ポリカーボネート６７．７ｇ及び２−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン３２．７ｇを加えて撹拌し、固形分６５％のワニスを
調製した。このワニスを用い、実施例１と同様にして絶
縁塗膜付き銅箔を得た。積層成形した試験片の作製、硬
化性組成物のフィルム作製も実施例１と同様に行った。
得られたフィルムはひび割れ等のない外観の良好なもの
であった。

【００４１】（実施例３）４，４’−ビスマレイミドジ
フェニルメタン２００ｇ、３，３’−ジメタリルビスフ
ェノールＡ９３．９ｇ、２-アリル−４-クミルフェノー
ル８４．５及びジメチルアセトアミド１６２．２ｇを１
４０℃で３．５時間撹拌して得た混合物に、ゴム状弾性
を有するコアシェル型ＭＢＳ樹脂微粒子ＢＴＡ７５１を
１１７．４ｇを加えて三本ロールで混合し、微粒子を分
散した。つぎにこの分散混合物にメチルエチルケトン１
４９．２ｇ、ジクミルパーオキサイド３２．５ｇ、臭素
化ポリカーボネート６７．７ｇ、合成例１で得た重合体
溶液１１７．４ｇ及び２−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン３２．７ｇを加えて
撹拌し、固形分６５％のワニスを調製した。このワニス
を用い、実施例１と同様にして絶縁塗膜付き銅箔を得
た。積層成形した試験片の作製、硬化性組成物のフィル
ム作製も実施例１と同様に行った。得られたフィルムは
ひび割れ等のない外観の良好なものであった。

【００４２】（実施例４）４，４’−ビスマレイミドジ
フェニルメタン２００ｇ、３，３’−ジメタリルビスフ
ェノールＡ９３．９ｇ、２-アリル−４-クミルフェノー
ル８４．５及びジメチルアセトアミド１６２．２ｇを１
４０℃で３．５時間撹拌して得た混合物に、ゴム状弾性
を有するアクリルゴム微粒子（武田薬品工業株式会社
製、スタフィロイドＡＣ３３５５）１１７．４ｇを加え
て三本ロールで混合し、微粒子を分散した。つぎにこの
分散混合物にメチルエチルケトン１４９．２ｇ、ジクミ
ルパーオキサイド３２．５ｇ、臭素化ポリカーボネート
６７．７ｇ、合成例１で得た重合体溶液１１７．４ｇ及
び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン３２．７ｇを加えて撹拌し、固形分６５
％のワニスを調製した。このワニスを用い、実施例１と
同様にして絶縁塗膜付き銅箔を得た。積層成形した試験
片の作製、硬化性組成物のフィルム作製も実施例１と同
様に行った。得られたフィルムはひび割れ等のない外観
の良好なものであった。

【００４３】（比較例１）４，４’−ビスマレイミドジ
フェニルメタン２００ｇ、３，３’−ジメタリルビスフ
ェノールＡ１５０．２ｇ及びジメチルアセトアミド１５
０ｇを１４０℃で３．５時間撹拌して得た混合物に、メ
チルエチルケトン９１．３ｇ、ジクミルパーオキサイド
３２．５ｇ、臭素化ポリカーボネート４４．２ｇ、及び
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン２１．３ｇを加えて撹拌し、固形分６５％
のワニスを調製した。このワニスを用い、実施例１と同
様にして絶縁塗膜付き銅箔を得た。積層成形した試験片
の作製、硬化性組成物のフィルム作製も実施例１と同様
に行った。このフィルムはひび割れが激しくうろこ状に
なった。

【００４４】（比較例２）４，４’−ビスマレイミドジ
フェニルメタン２００ｇ、３，３’−ジメタリルビスフ
ェノールＡ９３．９ｇ、２-アリル−４-クミルフェノー
ル８４．５及びジメチルアセトアミド１６２．２ｇを１
４０℃で３．５時間撹拌して得た混合物に、メチルエチ
ルケトン９６．９ｇ、ジクミルパーオキサイド３２．５
ｇ、臭素化ポリカーボネート４７．４ｇ、及び２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン２２．９ｇを加えて撹拌し、固形分６５％のワ
ニスを調製した。このワニスを用い、実施例１と同様に
して絶縁塗膜付き銅箔を得た。積層成形した試験片の作
製、硬化性組成物のフィルム作製も実施例１と同様に行
った。このフィルムはひび割れは少なかったが、松やに
状でフィルムとしての強度は無かった。

【００４５】（比較例３）４，４’−ビスマレイミドジ
フェニルメタン２００ｇ、３，３’−ジメタリルビスフ
ェノールＡ１５０．２ｇ及びジメチルアセトアミド１５
０ｇを１４０℃で３．５時間撹拌して得た混合物に、メ
チルエチルケトン５６ｇ、ジクミルパーオキサイド３
２．５ｇ、臭素化ポリカーボネート５５ｇ、合成例２で
得たエポキシ基を含まない重合体溶液１９１．４ｇ及び
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン２７ｇを加えて撹拌し、固形分６５％のワ
ニスを調製した。このワニスを用い、実施例１と同様に
して絶縁塗膜付き銅箔を得た。積層成形した試験片の作
製、硬化性組成物のフィルム作製も実施例１と同様に行
った。このフィルムは不均一なものであり、一部はべた
ついており、別の一部はひび割れていた。

【００４６】（比較例４）４，４’−ビスマレイミドジ
フェニルメタン２００ｇ、３，３’−ジメタリルビスフ
ェノールＡ９３．９ｇ、２-アリル−４-クミルフェノー
ル８４．５及びジメチルアセトアミド１６２．２ｇを１
４０℃で３．５時間撹拌して得た混合物に、メチルエチ
ルケトン２０７．９ｇ、ジクミルパーオキサイド３２．
５ｇ、臭素化ポリカーボネート６７．７ｇ、ゴム状弾性
を有しないメラミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂微粒子
（日本触媒株式会社製、エポスターＳ）１７６．１ｇ及
び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン３２．７ｇを加えて撹拌し、ワニスを調
製した。このワニスを用い、実施例１と同様にして絶縁
塗膜付き銅箔を得た。積層成形した試験片の作製、硬化
性組成物のフィルム作製も実施例１と同様に行った。こ
のフィルムはひび割れが激しく、うろこ状になってＰＥ
Ｔフィルムから剥がれた。

【００４７】（多層銅張り積層板試験片の作製）実施例
および比較例の絶縁塗膜付き銅箔を用いた多層銅張り積
層板試験片を作製した。厚さ１．０ｍｍの市販ＦＲ−４
両面銅張り積層板（住友ベークライト株式会社製、ＥＬ
Ｃ４７６５）を用意し、銅箔表面を金属粗面化剤（メッ
ク株式会社製、メックエッチボンドＣＺ８１００）で粗
化処理した両面銅張り積層板および表面の銅箔をエッチ
ングして除去した２種類の内層用積層板を作製した。次
に、実施例および比較例で作製した絶縁塗膜付き銅箔を
絶縁塗膜層が内層用積層板側になるように重ねあわせ、
熱プレス機を用いて１３０℃で１時間加圧加熱の後、２
００℃２時間加圧加熱して硬化性組成物を硬化させ、各
種試験用の試験片を作製した。 （電気特性評価用硬化物の作製）実施例および比較例で
ＰＥＴフィルムに塗布して乾燥した硬化性組成物をＰＥ
Ｔフィルムから剥がし取り、それぞれを厚さ２ｍｍのフ
ッ素樹脂でできた型に積み重ねて充填し、熱プレス機を
用いて１３０℃で１時間加圧加熱の後、２００℃２時間
加圧加熱して硬化させ、電気特性測定用硬化物を作製し
た。

【００４８】以下に上記試験片等の評価方法を説明す
る。評価結果を表１及び表２に示す。 （絶縁塗膜付き銅箔の外観検査）実施例および比較例で
得られた各種絶縁塗膜付き銅箔のカール、ひび割れ、し
わなどの外観、カッターで切り取る際の樹脂の脱落の有
無、１８０°折り曲げ時の樹脂のひび割れ、脱落の有無
を調べた。 （はんだ耐熱試験）銅箔表面を粗面化した内層板に樹脂
付銅箔を張り合わせて作った各積層板を５ｃｍ角に切断
し、最外層の銅箔をエッチングして２．５ｃｍ角銅箔を
残したものをテストピースとし、２８０℃のはんだ浴に
３分間浸漬し、外観を観察した後、最外層の銅箔をエッ
チング除去し内層に関しても観察を行った。 （銅箔引き剥がし試験）銅箔をエッチング除去した内層
板に樹脂付銅箔を張り合わせて作った各積層板にエッチ
ング法により５ｍｍ幅で銅箔を残し、クロスヘッド速度
５０ｍｍ／ｍｉｎで銅箔の９０°ピール試験を行った。
試験片の前処理条件は銅張り積層板製造後２３℃相対湿
度６０％の条件で２４時間放置後したものと、１２１
℃、２気圧、相対湿度９７％のプレッシャークッカー試
験機に９６時間放置後の２種類の条件について行なっ
た。 （耐衝撃試験)銅箔をエッチング除去した内層板に樹脂
付銅箔を張り合わせて作った各積層板の最外層をエッチ
ング除去し、各実施例及び比較例で形成した樹脂層を露
出させた。次にこの積層板を２ｃｍ角の打ち抜き型で打
ち抜き、打ち抜かれた２ｃｍ角の試験片に生じるクラッ
クを観察した。 （電気絶縁性）ＩＰＣ規格に規定される方法に準じて行
った。上記のように製造した試験片のうち、内層の銅箔
をエッチング除去したものを用い、その最外層の銅箔を
エッチング法によってＩＰＣＢ−２５テストパターンの
表面絶縁抵抗測定用Ａパターンを形成して電極間の抵抗
値を測定した。試験片の前処理条件は銅張り積層板製造
後２３℃相対湿度６０％の条件で２４時間放置後したも
のと、１２１℃、２気圧、相対湿度９７％のプレッシャ
ークッカー試験機に９６時間放置後の２種類の条件につ
いて行なった。 （誘電率及び誘電正接）Ｑメーター（横川ヒューレット
パッカード株式会社製、Ｍｏｄｅｌ４３４２Ａ）を用い
て測定した。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】（実施例５）冷却管、攪拌機および温度計
を取り付けた１Ｌ三口フラスコに、ビス（４−マレイミ
ドフェニル）メタン１００.６ｇ、２，２−ビス［４−
ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェ
ニル］プロパン７５.５ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド５８.９ｇを仕込み、１３０℃で４時間反応さ
せた。反応物のゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー分析（以下ＧＰＣ分析と言う）を行った結果、未反応
のビス（４−マレイミドフェニル）メタンと２，２−ビ
ス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニ
ル）フェニル］プロパンの合計量は、４７.２％であっ
た。反応液を４０℃まで冷却した後、メチルエチルケト
ン６７.０ｇおよびジクミルパーオキシド１２.８ｇを配
合し、均一になるまで攪拌した。その後、アクリロニト
リル−ブタジエンゴム（ＪＳＲ社製、商品名：ＰＮＲ−
１Ｈ）２１.０ｇを溶解した メチルエチルケトン溶液１０５.１ｇを加えディスパー
で攪拌することによりアクリロニトリル−ブタジエンゴ
ムが均一に分散したワニスを得た。得られたワニスをポ
リイミドフィルム（デュポン社製、商品名「カプト
ン」、厚み２５μｍ）に乾燥後の組成物厚みが２０μｍ
になるようにバーコーターを用いて塗布し、１６０℃で
５分乾燥させテープを得た。このテープを１８０度に折
り曲げた後の組成物面の状態を観察した結果、ひび割れ
等は認められなかった。さらに得られたテープの組成物
面に電解銅箔（福田金属社製、商品名「ＣＦ−Ｔ９」、
厚み１８μｍ）の粗面を１７０℃５分、１５ｋｇ／ｃｍ
²の接着し、さらに２００℃のオーブンで２時間硬化さ
せて試験片を得た。ポリイミドと銅箔の１８０度Ｐｅｅ
ｌ強度を室温で測定した結果、１.２９ｋｇｆ／ｃｍで
あり、１５０℃で測定した結果、１.１８ｋｇｆ／ｃｍ
であった。

【００５２】（実施例６）実施例５で用いたアクリロニ
トリル−ブタジエンゴムの配合量を８１.０ｇ（メチル
エチルケトン溶液で４０５.０ｇ）に代えた以外は、実
施例５と同様にワニスを調整し、同様の方法でテープを
作成した。得られたテープを１８０℃に折り曲げた後の
樹脂面の状態を観察した結果、ひび割れ等は認められな
かった。また、実施例５と同様の方法でポリイミドフィ
ルムと銅箔の積層体を得た。ポリイミドと銅箔の１８０
度Ｐｅｅｌ強度を室温で測定した結果、１.１８ｋｇｆ
／ｃｍであり、１５０℃で測定した結果、０.９８ｋｇ
ｆ／ｃｍであった。

【００５３】（比較例５）実施例５で用いたワニスにお
いて、アクリロニトリル−ブタジエンゴムを用いなかっ
た以外は、実施例５と同様の方法でテープを作成した。
得られたテープを１８０℃に折り曲げた後の樹脂面の状
態を観察した結果、ひび割れおよびポリイミドフィルム
からの剥離が認められた。

【００５４】（実施例７）実施例５のワニスに、難燃化
剤として臭素化ポリカーボネートであるファイヤーガー
ド８５００を３１.０ｇ、２−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン６.３ｇおよび
メチルエチルケトン２４.９ｇを加え、ディスパーで攪
拌することによりアクリロニトリル−ブタジエンゴムが
均一に分散したワニスを得た。このワニスを電解銅箔
（福田金属社製、商品名「ＣＦ−Ｔ９」、厚み１８μ
ｍ）の粗面に、乾燥後の厚みが７０μｍとなるようにバ
ーコーターを用いて数回塗布し、１６０℃で１０分間乾
燥させて絶縁塗膜付き銅箔を得た。この絶縁塗膜付き銅
箔を１８０℃に折り曲げた後の樹脂面の状態を観察した
結果、ひび割れや銅箔からの剥離はは認められなかっ
た。

【００５５】（実施例８）実施例７で得られた絶縁塗膜
付き銅箔を、あらかじめ回路を切り黒化処理したＦＲ−
４基板（厚み１.０ｍｍ）に１１０℃で真空ラミネート
し、さらに２００℃で２時間プレスで硬化させて積層板
を得た。この積層板について、銅箔の９０度Ｐｅｅｌ強
度を室温および１５０で測定した結果、室温では１.３
８ｋｇｆ／ｃｍであり、１５０℃では１.１２ｋｇｆ／
ｃｍであった。また、ＪＩＳ Ｃ６４８１記載の方法に
準じてはんだ耐熱試験（試験条件：２６０℃×３分）を
行った結果、上記積層板は合格であった。

【００５６】（実施例９）実施例７で用いたワニスをガ
ラスクロス（厚み：０.１ｍｍ）にプリプレグ化装置を
用いて含浸させ、１６０℃にて１０分間乾燥させて、樹
脂含量４８％のプリプレグを調製した。このプリプレグ
５枚を厚さ１８μｍの電解銅箔で挟み、熱プレスを用い
て１７０℃８分接触圧で加熱した後、２００℃で２時
間、３０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で硬化させた。得られた
両面銅張り積層板を２６０℃のハンダ浴に３分間浸漬し
たが、フクレ等外観上の変化は認められなかった。

【００５７】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物はフィルム形成す
ることができ、得られる硬化物が耐熱性、耐衝撃性の優
れるものである。該硬化性組成物は多層プリント配線板
用層間絶縁材料、特にビルドアップ法用層間絶縁材料な
どの電気・電子部品材料、接着剤などの用途に有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J026 AA45 AA48 AA69 AB44 AC11 AC12 AC15 AC32 BA05 BA08 BA20 BA27 BA28 BA30 BA31 BA38 BA39 BA40 BA43 BB03 DA02 DA08 DA12 DB02 DB09 DB13 FA05 GA07

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルケニル基を有するフェノール化合
   物、マレイミド基を有する化合物及び常温において固体
   のゴム状弾性物質又はエポキシ基を有するビニル重合体
   からなることを特徴とする硬化性組成物。