WO2023074429A1 - 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート、樹脂付き金属箔、金属張積層板及びプリント配線板 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート、樹脂付き金属箔、金属張積層板及びプリント配線板 Download PDF

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WO2023074429A1
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compound
composition
cured product
resin composition
resin
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祐司 山田
英一郎 斉藤
洋之 藤澤
隆寛 山田
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present disclosure relates to a thermosetting resin composition, a resin sheet, a metal foil with a resin, a metal-clad laminate, and a printed wiring board, and more specifically, a thermosetting resin composition containing a compound having a polyphenylene ether skeleton, the thermosetting
  • the present invention relates to a resin sheet and a resin-coated metal foil containing an uncured or semi-cured product of a thermosetting resin composition, and a metal-clad laminate and a printed wiring board containing a cured product of this thermosetting resin composition.
  • Patent Literature 1 discloses a thermosetting adhesive composition used for producing an insulating layer of a printed wiring board.
  • a vinyl compound having a polyphenylene ether skeleton, a maleimide resin having two or more maleimide groups, and an elastomer having a polyphenylene skeleton as a main component and being a copolymer of a polyolefin block and a polystyrene block are combined in a predetermined manner. included in proportion.
  • Patent Document 1 discloses that an insulating layer formed from a thermosetting adhesive composition is excellent in low dielectric constant, low dielectric loss tangent, adhesive strength to LCP films and copper foils, and heat resistance.
  • An object of the present disclosure is to provide a thermosetting resin composition that can reduce the elastic modulus of the cured product and improve the flexibility, and is unlikely to deteriorate the heat resistance of the cured product, an uncured product of the thermosetting resin composition, or
  • An object of the present invention is to provide a resin sheet and a resin-coated metal foil containing a semi-cured product, and a metal-clad laminate and a printed wiring board containing a cured product of this thermosetting resin composition.
  • thermosetting resin composition has a maleimide compound (A) having at least two maleimide groups in one molecule, and a substituent containing an ethylenically unsaturated bond at the end, and It contains a compound (B) having a polyphenylene ether skeleton and an inorganic filler (C).
  • the compound (B) contains a compound (B1) having a structural unit derived from butadiene.
  • a resin sheet according to one aspect of the present disclosure contains an uncured material or a semi-cured material of the thermosetting resin composition.
  • a resin-coated metal foil according to an aspect of the present disclosure includes a metal foil and a resin layer overlapping the metal foil, and the resin layer contains an uncured material or a semi-cured material of the thermosetting resin composition. do.
  • a metal-clad laminate according to one aspect of the present disclosure includes an insulating layer and a metal foil overlapping the insulating layer.
  • the insulating layer contains a cured product of the thermosetting resin composition.
  • a printed wiring board includes an insulating layer and conductor wiring.
  • the insulating layer contains a cured product of the thermosetting resin composition.
  • the elastic modulus of the cured product of the composition tends to increase and the flexibility decreases. is difficult to form into a film.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2016/117554
  • a maleimide compound such as a maleimide resin
  • the homogeneity of the composition tends to be low, and the heat resistance of the cured product tends to be low.
  • thermosetting resin composition that can reduce the elastic modulus of the cured product and improve the flexibility, and does not easily deteriorate the heat resistance of the cured product.
  • thermosetting resin composition (hereinafter also referred to as composition (X)) contains a maleimide compound (A) having at least two maleimide groups in one molecule and an ethylenically unsaturated bond. It contains a compound (B) having a substituent at its end and a polyphenylene ether skeleton, and an inorganic filler (C).
  • Compound (B) contains compound (B1) having a butadiene residue. That is, compound (B1) has a substituent containing an ethylenically unsaturated bond at its terminal, and has a polyphenylene ether skeleton and a butadiene residue.
  • a butadiene residue is a structural unit derived from butadiene.
  • the butadiene-derived structural unit includes, for example, at least one of a structural unit represented by the following formula (P) and a structural unit represented by the following formula (Q). That is, the compound (B1) has, for example, at least one of a structural unit represented by the following formula (P) and a structural unit represented by the following formula (Q).
  • the elastic modulus of the cured product obtained by curing the composition (X) can be reduced, and the flexibility can be improved. This is because the flexibility of the resin matrix itself is increased by incorporating the butadiene residue derived from the compound (B1) into the resin matrix produced by the reaction of the maleimide compound (A) and the compound (B). And it is inferred. In addition, in the present embodiment, the compound (B1) is less likely to impede the homogeneity of the composition (X) and can It is difficult to lower the glass transition temperature of the material.
  • composition (X) contains the maleimide compound (A), the compound (B) having a polyphenylene ether skeleton, and the inorganic filler (C), the elastic modulus of the cured product is reduced and the flexibility is improved. and the heat resistance of the cured product is less likely to deteriorate.
  • composition (X) can be used, for example, to produce a resin sheet, a resin-coated metal foil, a metal-clad laminate, a printed wiring board, or the like, which will be described later.
  • the uses of the composition (X) are not limited to these, and the composition (X) can be applied to various uses where its properties can be used.
  • composition (X) will be explained in more detail.
  • the composition (X) contains the maleimide compound (A) and the compound (B), so that the cured product of the composition (X) can have a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent. Therefore, the high-frequency characteristics of the metal-clad laminate and printed wiring board containing the cured product of composition (X) can be enhanced.
  • the maleimide compound (A) is a compound having at least two maleimide groups in one molecule, as described above.
  • the maleimide compound (A) can improve the heat resistance of the cured product.
  • the number of maleimide groups in one molecule of the maleimide compound (A) may be 2 or more, for example, 2 or more and 10 or less, preferably 2 or more and 6 or less.
  • the maleimide compound (A) preferably contains an oligomer (maleimide oligomer).
  • the cured product can have a particularly low dielectric constant and a low dielectric loss tangent.
  • the weight average molecular weight of the maleimide oligomer is, for example, 500 or more and 2000 or less.
  • a weight average molecular weight is a value which measured using a gel permeation chromatography (GPC) and converted into polystyrene.
  • a maleimide oligomer contains, for example, a compound having a structure represented by the following formula (1).
  • the cured product can have a particularly low dielectric constant and a low dielectric loss tangent. It is presumed that this is because this compound has a rigid structure and low polarity.
  • n in one molecule indicates the number of repeating units, and n is 1-5, for example.
  • maleimide oligomer is the product number MIR3000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the structure of the maleimide oligomer is not limited to the above.
  • the maleimide compound (A) may contain a monomer (maleimide monomer).
  • the maleimide monomer can be, for example, 4,4'-diphenylmethanebismaleimide, m-phenylenebismaleimide, bisphenol A diphenylether bismaleimide, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl- containing at least one selected from the group consisting of 4,4′-diphenylmethanebismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide and 1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane .
  • More specific examples of maleimide monomers include BMI-689 and BMI-3000 (trade names) manufactured by Designer Molecules.
  • the compound (B) will be explained. As described above, the compound (B) has a substituent containing an ethylenically unsaturated bond (hereinafter also referred to as a substituent (S)) at its terminal and has a polyphenylene ether skeleton.
  • a substituent (S) ethylenically unsaturated bond
  • the substituent (S) is, for example, a substituent (S1) represented by the following formula (2) or a substituent (S2) represented by the following formula (3).
  • n is an integer of 0 to 10
  • Z is an arylene group
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen or an alkyl group.
  • Z is directly bonded to the terminal of compound (B).
  • R4 is hydrogen or an alkyl group.
  • Z in formula (2) include a divalent monocyclic aromatic group such as a phenylene group and a divalent polycyclic aromatic group such as a naphthylene group. At least one hydrogen in the aromatic ring in Z may be substituted with an alkenyl group, alkynyl group, formyl group, alkylcarbonyl group, alkenylcarbonyl group, or alkynylcarbonyl group.
  • the substituent (S1) preferably has, at least in part, a vinylbenzyl group.
  • the substituent (S1) is, for example, a substituent represented by the following formula (4) or a substituent represented by the following formula (5).
  • a polyphenylene ether skeleton has, for example, the structure shown in the following formula (6).
  • m represents the number of repeating units, for example a number within the range of 1-50.
  • R 5 to R 8 is independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-18, more preferably 1-10. More specifically, alkyl groups are, for example, methyl, ethyl, propyl, hexyl or decyl groups. The number of carbon atoms in the alkenyl group is preferably 2-18, more preferably 2-10. More specifically, alkenyl groups are, for example, vinyl groups, allyl groups or 3-butenyl groups. The number of carbon atoms in the alkynyl group is preferably 2-18, more preferably 2-10.
  • an alkynyl group is, for example, an ethynyl group or a prop-2-yn-1-yl group (also referred to as a propargyl group).
  • the number of carbon atoms in the alkylcarbonyl group is preferably 2-18, more preferably 2-10. More specifically, alkylcarbonyl is, for example, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, pivaloyl, hexanoyl, octanoyl or cyclohexylcarbonyl.
  • the number of carbon atoms in the alkenylcarbonyl group is preferably 3-18, more preferably 3-10.
  • an alkenylcarbonyl group is, for example, acryloyl, methacryloyl or crotonoyl.
  • the number of carbon atoms in the alkynylcarbonyl group is preferably 3-18, more preferably 3-10. More specifically, an alkynylcarbonyl group is, for example, a propioloyl group.
  • R 5 to R 8 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group.
  • compound (B) contains compound (B1) having a butadiene residue. That is, the compound (B1) is a compound having a substituent (S) at its terminal and having a polyphenylene ether skeleton and a butadiene residue.
  • Compound (B1) has, for example, a plurality of polyphenylene ether skeletons and a plurality of butadiene residues in one molecule, and has a structure in which the polyphenylene ether skeletons and butadiene residues are alternately linked.
  • the compound (B) may contain a compound (B2) having no butadiene residue in addition to the compound (B1).
  • the compound (B2) is, for example, a compound having a polyphenylene skeleton and a substituent (S) bonded to the end of this polyphenylene skeleton.
  • the compatibility between the compound (B) and the maleimide compound (A) becomes higher, and the dielectric constant and dielectric loss tangent of the cured product are further reduced.
  • the weight average molecular weight of compound (B1) is preferably 50,000 or more and 100,000 or less. If the weight average molecular weight is 50,000 or more, the flexibility of the cured product can be particularly improved. If the weight-average molecular weight is 100,000 or less, the compound (B1) hardly causes a decrease in the glass transition temperature of the cured product, and the heat resistance of the cured product can be maintained. Moreover, the adhesion of the copper foil to the insulating layer or the like containing the cured product can be maintained at a high level.
  • the weight average molecular weight is more preferably 60,000 or more, and even more preferably 70,000 or more.
  • the weight average molecular weight is more preferably 90,000 or less, and even more preferably 80,000 or less.
  • a weight average molecular weight is a value which measured using a gel permeation chromatography (GPC) and converted into polystyrene.
  • the weight average molecular weight of compound (B2) is preferably 500 or more and 5000 or less.
  • the compound (B2) can impart excellent dielectric properties to the cured product, and further improve the heat resistance and moldability of the cured product.
  • the weight average molecular weight is 500 or more
  • the glass transition temperature of the cured product is lowered, so that the cured product can have good heat resistance.
  • the weight-average molecular weight is 5,000 or less
  • the solubility of the compound (B2) in a solvent is improved, so that the storage stability of the composition (X) is less likely to deteriorate.
  • the compound (B2) is less likely to increase the viscosity of the composition (X), so good moldability of the composition (X) can be obtained.
  • the weight average molecular weight of compound (B2) is more preferably 800 or more, and even more preferably 1000 or more. Further, the weight average molecular weight of compound (B2) is more preferably 4000 or less, and even more preferably 3000 or less. In addition, a weight average molecular weight is a value which measured using a gel permeation chromatography (GPC) and converted into polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the percentage of the compound (A) in the composition (X) is, for example, the total of the compound (A) and the compound (B) (however, when the composition (X) contains a reactive compound (D) described later, the compound (A), the compound (B), and the reactive compound (D)) is 10 parts by mass or more and 60 parts by mass or less per 100 parts by mass.
  • this percentage is 10 parts by mass or more, the heat resistance of the cured product can be further improved, the dielectric constant can be further reduced, and the dielectric loss tangent can be further reduced.
  • the percentage is 60 parts by mass or less, a decrease in the glass transition temperature of the cured product can be suppressed.
  • This percentage is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 25 parts by mass or more. Further, this percentage is more preferably 50 parts by mass or less, and even more preferably 40 parts by mass or less.
  • the percentage of the compound (B1) in the composition (X) is, for example, the total of the compound (A) and the compound (B) (however, when the composition (X) contains a reactive compound (D) described later, the compound It is preferably 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of (A), compound (B), and reactive compound (D).
  • this percentage is 5 parts by mass or more, the elastic modulus of the cured product can be further reduced and the flexibility can be further improved.
  • the percentage is 30 parts by mass or less, the deterioration of workability of the cured product can be suppressed.
  • This percentage is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more. Further, this percentage is more preferably 25 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or less.
  • the percentage of the compound (B2) in the composition (X) is, for example, the total of the compound (A) and the compound (B) (however, when the composition (X) contains a reactive compound (D) described later, the compound (A), the compound (B), and the reactive compound (D)) is 10 parts by mass or more and 70 parts by mass or less per 100 parts by mass.
  • this percentage is 10 parts by mass or more, the heat resistance of the cured product can be further improved, the dielectric constant can be further reduced, and the dielectric loss tangent can be further reduced.
  • the percentage is 70 parts by mass or less, it is possible to suppress the decrease in the glass transition temperature of the cured product.
  • This percentage is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more. Further, this percentage is more preferably 50 parts by mass or less, and even more preferably 40 parts by mass or less.
  • the percentage of compound (B) in composition (X) is, for example, the total of compound (A) and compound (B) (however, when composition (X) contains a reactive compound (D) described later, , compound (A), compound (B), and reactive compound (D)) is 15 parts by mass or more and 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass.
  • the inorganic filler (C) will be explained.
  • the inorganic filler (C) can contribute to a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent of the cured product.
  • the inorganic filler (C) can contribute to improving the heat resistance, flame resistance and toughness of the cured product, and reducing the coefficient of thermal expansion.
  • Inorganic fillers (C) include, for example, silica, alumina, talc, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium oxide, mica, aluminum borate, barium sulfate, boron nitride, forsterite, zinc oxide, magnesium oxide and calcium carbonate. It can contain at least one material selected from the group consisting of In addition, the materials that the inorganic filler (C) may contain are not limited to those mentioned above. Appropriate surface treatment may be applied to the inorganic filler (C).
  • the inorganic filler (C) is preferably surface-treated with a surface-treating agent having a phenylamino group, and particularly preferably contains silica surface-treated with a surface-treating agent having a phenylamino group.
  • a surface treatment agent having a phenylamino group is, for example, phenylaminosilane.
  • the adhesion between the insulating layer or the like containing the cured product and the copper foil can be particularly enhanced. This is presumed to be due to the high polarity of the phenylamino groups introduced to the surfaces of the particles of the inorganic filler (C) by the surface treatment with phenylaminosilane.
  • the inorganic filler (C) surface-treated with phenylaminosilane is less likely to cause an increase in the viscosity of the composition (X) and a decrease in fluidity of the semi-cured product of the composition (X). And it is difficult to deteriorate the moldability of the semi-cured product. It is speculated that this is because the phenylamino group is less likely to interact with the compound (A) and the compound (B).
  • the inorganic filler (C) may be surface-treated with an appropriate surface-treating agent other than the surface-treating agent having a phenylamino group.
  • the inorganic filler (C) may be surface-treated with a surface treatment agent having a polymerizable unsaturated bond.
  • the polymerizable unsaturated bond of the inorganic filler (C) can react with each of the compound (A) and the compound (B), thereby increasing the crosslink density of the cured product. Therefore, even if the cured product of composition (X) is left at high temperatures, the dielectric loss tangent of the cured product is unlikely to increase.
  • the polymerizable unsaturated bond includes, for example, at least one selected from the group consisting of vinyl groups, allyl groups, methacrylate groups, styryl groups, acryloyl groups, methacryloyl groups, and maleimide groups.
  • a surface treatment agent having a polymerizable unsaturated bond is, for example, a silane coupling agent having a polymerizable unsaturated bond, but is not limited thereto.
  • the percentage of the inorganic filler (C) in the composition (X) is, for example, the sum of the compound (A) and the compound (B) (provided that the composition (X) contains a reactive compound (D) described later) In the case, it is 100 parts by mass or more and 400 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total of the compound (A), the compound (B) and the reactive compound (D)).
  • this percentage is 100 parts by mass or more, the inorganic filler (C) can contribute to improving the properties of the cured product. Further, when this percentage is 400 parts by mass or less, the inorganic filler (C) hardly deteriorates the moldability of the composition (X) and the elasticity and flexibility of the cured product.
  • This percentage is more preferably 150 parts by mass or more, and even more preferably 200 parts by mass or more. Further, this percentage is more preferably 350 parts by mass or less, and even more preferably 300 parts by mass or less.
  • Composition (X) may contain a reactive compound (D) other than compound (A) and compound (B), which is reactive with both compound (A) and compound (B).
  • the reactive compound (D) preferably has at least one polymerizable unsaturated group selected from the group consisting of vinyl groups, allyl groups, methacryl groups, styryl groups, and (meth)acryl groups, for example.
  • the reactive compound (D) preferably contains at least one of an allyl compound having an allyl group and a (meth)acrylate compound having a (meth)acryl group.
  • the reactive compound (D) when the reactive compound (D) contains a monofunctional compound having one polymerizable unsaturated bond, the monofunctional compound can reduce the melt viscosity of the composition (X) and improve moldability. Moreover, when the reactive compound (D) contains a polyfunctional compound having a plurality of polymerizable unsaturated bonds, the polyfunctional compound can increase the crosslink density of the cured product. As a result, the polyfunctional compound can contribute to improving the toughness of the cured product, improving the glass transition point and accompanying heat resistance, reducing the coefficient of linear expansion, and improving adhesion.
  • the polyfunctional compound is divinylbenzene, trivinylcyclohexane, diallyl bisphenol A (DABPA), triallyl isocyanurate (TAIC), dicyclopentadiene dimethanol dimethacrylate, It preferably contains at least one selected from the group consisting of nonanediol dimethacrylate and tricyclodecanedimethanol dimethacrylate (DCP).
  • DABPA diallyl bisphenol A
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • DCP tricyclodecanedimethanol dimethacrylate
  • polyfunctional compounds include allyl compounds having two or more allyl groups, such as diallyl bisphenol A (DABPA) and triallyl isocyanurate (TAIC), as well as dicyclopentadiene dimethanol dimethacrylate, nonanediol dimethacrylate, and tricyclo It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of (meth)acrylate compounds having two or more (meth)acrylic groups such as decanedimethanol dimethacrylate (DCP). In this case, the heat resistance of the cured product of composition (X) can be improved.
  • DCP decanedimethanol dimethacrylate
  • the composition (X) may further contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is, for example, a thermal radical polymerization initiator.
  • a thermal radical polymerization initiator can accelerate the curing reaction when the composition (X) is heated. If the composition (X) contains a component capable of generating active species when heated, the composition (X) does not need to contain a thermal radical polymerization initiator.
  • the thermal radical polymerization initiator preferably contains a peroxide.
  • the curing reaction of the composition (X) can be particularly accelerated, the time required for curing can be shortened, and the physical properties of the cured product can be improved, such as a reduction in the linear expansion coefficient, an improvement in the glass point temperature, and an improvement in solder heat resistance.
  • Peroxides are, for example, ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexyne, peroxide Benzoyl, 3,3',5,5'-tetramethyl-1,4-diphenoquinone, chloranil, 2,4,6-tri-t-butylphenoxyl, t-butylperoxy isopropyl monocarbonate, t-amylperoxy Neodecanoate, t-amyl peroxypivalate, t-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-amyl peroxy normal octoate, t-amyl peroxyacetate, t-amyl peroxy isononanoate , t-amyl peroxybenzoate, t-amyl peroxyisopropyl carbonate, di-
  • thermal radical polymerization initiator can contain are not limited to those mentioned above.
  • the amount of the thermal radical polymerization initiator is, for example, 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the radically polymerizable components in the composition (X), but is not limited thereto.
  • a radically polymerizable component is a component that undergoes a radical polymerization reaction when the composition (X) is cured by heating.
  • the radically polymerizable component includes compound (A) and compound (B), and also includes reactive compound (D) when composition (X) contains reactive compound (D).
  • composition (X) may contain appropriate components other than the above within a range that does not significantly impair the effects of the present embodiment.
  • the composition (X) includes antifoaming agents such as flame retardants, organic radical compounds, silicone antifoaming agents, acrylic acid ester antifoaming agents, heat stabilizers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, dyes, pigments, It may contain at least one component selected from the group consisting of lubricants and dispersants such as wetting and dispersing agents.
  • composition (X) may contain a solvent. That is, composition (X) may be prepared as a resin varnish by containing a solvent. In this case, the composition (X) can be easily formed into a sheet.
  • the solvent preferably contains at least one component selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents and ketone solvents.
  • composition (X) preferably does not contain an elastomer.
  • the amount of elastomer is preferably adjusted to the extent that the heat resistance of the cured product is not deteriorated.
  • the sum of compound (A) and compound (B) (however, when composition (X) contains reactive compound (D), compound (A), compound (B) and reactive compound (D)
  • the percentage of the elastomer with respect to 100 parts by mass of the sum of the above) is preferably 20 parts by mass or less.
  • the elastic modulus of the cured product of composition (X) is preferably 0.2 GPa or more and 6 GPa or less. That is, it is preferable that the elastic modulus of the cured product of the composition (X) is reduced to 0.2 GPa or more and 6 GPa or less by reducing the elastic modulus of the cured product of the composition (X) according to the present embodiment. If the elastic modulus is 0.2 GPa or more, there is an advantage that deterioration of the workability of the cured product can be suppressed. Moreover, when the elastic modulus is 6 GPa or less, the insulating layer produced from the composition (X) can have particularly good flexibility.
  • a flexible or bendable metal-clad laminate having an insulating layer made from composition (X) or a flexible or bendable sheet having an insulating layer made from composition (X) printed wiring board can be obtained.
  • This elastic modulus is more preferably 1.0 GPa or more, and even more preferably 2.0 GPa or more. Further, this elastic modulus is more preferably 5.5 GPa or less, and even more preferably 5 GPa or less. It is preferable to set the compounding amounts of the compound (B2), the inorganic filler (C), etc. in the composition (X) so as to achieve this preferable elastic modulus.
  • resin sheets for example, resin sheets, resin-coated metal foils, metal-clad laminates, printed wiring boards, and the like can be produced from the composition (X).
  • the resin sheet according to this embodiment contains an uncured material or a semi-cured material of composition (X).
  • the uncured product is composition (X) in the A-stage state, that is, composition (X) itself, or a product obtained by volatilizing the solvent from composition (X) containing a solvent.
  • the semi-cured product is the composition (X) in the B-stage state, that is, the product obtained by curing the composition (X) to such an extent that it does not reach the completely cured state (C-stage state).
  • the resin sheet can be applied as a material for producing laminates and printed wiring boards. That is, using a resin sheet, a laminate provided with an insulating layer containing a cured product of the resin sheet (i.e., an insulating layer containing a cured product of the composition (X)), and an insulating layer containing a cured product of the resin sheet (i.e., A printed wiring board provided with an insulating layer containing a cured product of composition (X) can be produced.
  • the composition (X) is formed into a sheet by a coating method or the like, and then dried or semi-cured by heating. Thereby, a resin sheet containing an uncured material or a semi-cured material of composition (X) is obtained.
  • the temperature during heating may be a temperature at which the solvent contained in the composition (X) can be dried or the resin component can be semi-cured. 5 minutes or less.
  • the resin sheet may be a prepreg.
  • a fibrous base material such as a woven fabric or a nonwoven fabric is impregnated with the composition (X), and then the composition (X) is heated to dry or semi-harden.
  • a prepreg containing the fiber base material and the uncured or semi-cured composition (X) impregnated in the fiber base material is obtained.
  • an insulating layer containing the cured product of the composition (X) can be produced.
  • the temperature during heating is, for example, 160° C. or higher and 200° C. or lower, preferably 180° C. or higher and 200° C. or lower, and the heating time is, for example, 30 minutes or longer and 120 minutes or shorter, preferably 60 minutes or longer and 120 minutes or shorter.
  • the resin sheet can also be used as a bonding sheet for bonding multiple layers. Specifically, first, the composition (X) is applied to the support film and formed into a sheet, and the composition (X) is dried or semi-cured to form the composition (X) on the support film. A resin sheet containing an unreacted material or a semi-cured material is produced. After attaching this resin sheet to the substrate, the support film is peeled off from the resin sheet. Next, another substrate is attached to the resin sheet. That is, a resin sheet is interposed between two substrates. When the insulating layer is produced by curing the resin sheet by heating, the two substrates can be bonded via the insulating layer.
  • the resin-coated metal foil according to this embodiment includes a metal foil and a resin layer overlapping the metal foil.
  • the resin layer contains an uncured material or a semi-cured material of composition (X). That is, the resin layer consists of a resin sheet made from the composition (X).
  • the resin layer can be formed on the metal foil by forming the composition (X) on the metal foil into a sheet by a coating method or the like, and then drying or semi-curing the sheet by heating.
  • the heating conditions for the composition (X) in this case are preferably, for example, a heating temperature of 100° C. or higher and 160° C. or lower, and a heating time of 5 minutes or longer and 10 minutes or shorter.
  • an insulating layer is produced from a resin layer.
  • a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent of the insulating layer can be realized.
  • the metal foil is, for example, copper foil.
  • the thickness of the metal foil is, for example, 2 ⁇ m or more and 105 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less.
  • the metal foil may be copper foil, for example in a 2 ⁇ m thick copper foil with an 18 ⁇ m thick copper carrier foil.
  • the resin layer may include multiple layers with different compositions.
  • the plurality of layers may include a layer containing the uncured material or semi-cured material of the composition (X) and a layer containing neither the uncured material nor the semi-cured material of the composition (X).
  • the resin layer includes a first resin layer that overlaps the metal foil and a second resin layer that overlaps the first resin layer, and the second resin is the uncured or semi-cured composition (X). It may be a layer containing
  • the first resin layer contains, for example, at least one selected from the group consisting of liquid crystal polymer resins, polyimide resins, polyamideimide resins, fluorine resins, polyphenylene ether resins, and the like.
  • the metal-clad laminate according to this embodiment includes an insulating layer and a metal foil overlapping the insulating layer, and the insulating layer contains a cured product of the composition (X). Therefore, it is possible to achieve a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent, a high elastic modulus, an improvement in flexibility, and an improvement in heat resistance of the insulating layer in the metal-clad laminate.
  • a metal-clad laminate can be produced from the above metal foil with resin.
  • the metal foil in the metal foil with resin is produced from the metal foil in the metal-clad laminate, and An insulating layer can be produced.
  • a metal-clad laminate may comprise a plurality of metal foils and may comprise a plurality of insulating layers. When the metal-clad laminate has a plurality of insulating layers, at least one insulating layer among the plurality of insulating layers should contain the cured product of the composition (X).
  • the printed wiring board according to this embodiment includes an insulating layer and conductor wiring, and the insulating layer contains the cured product of the composition (X). Therefore, it is possible to realize a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent, a high elastic modulus, an improvement in flexibility, and an improvement in heat resistance of the insulating layer in the printed wiring board.
  • a metal-clad laminate can be produced from the metal-clad laminate described above.
  • the metal foil in the metal-clad laminate is etched to produce conductor wiring on the printed wiring board, and the metal-clad laminate is
  • the insulating layer can be used as it is as an insulating layer in a printed wiring board.
  • a printed wiring board may comprise a plurality of conductor wirings and may comprise a plurality of insulating layers. When the printed wiring board has a plurality of insulating layers, at least one insulating layer among the plurality of insulating layers should contain the cured product of the composition (X).
  • thermosetting resin composition according to the first aspect has a maleimide compound (A) having at least two maleimide groups in one molecule, a substituent containing an ethylenically unsaturated bond at the end, and polyphenylene It contains a compound (B) having an ether skeleton and an inorganic filler (C).
  • Compound (B) contains compound (B1) having a structural unit derived from butadiene.
  • the elastic modulus of the cured product of the thermosetting resin composition can be reduced and the flexibility can be improved, and the heat resistance of the cured product of the thermosetting resin composition is less likely to deteriorate.
  • the compound (B1) has a weight average molecular weight of 50,000 or more and 100,000 or less.
  • the compound (B) further contains a compound (B2) that does not have a butadiene-derived structural unit.
  • the inorganic filler (C) contains silica surface-treated with a surface treating agent having a phenylamino group.
  • a reactive compound (D) reactive with both the compound (A) and the compound (B) is further contained.
  • the cured product of the thermosetting resin composition has an elastic modulus of 0.2 GPa or more and 6 GPa or less.
  • the resin sheet according to the seventh aspect contains an uncured material or a semi-cured material of the thermosetting resin composition according to any one of the first to sixth aspects.
  • the resin-coated metal foil according to the eighth aspect includes a metal foil and a resin layer overlapping the metal foil.
  • the resin layer contains an uncured material or a semi-cured material of the thermosetting resin composition according to any one of the first to sixth aspects.
  • a metal-clad laminate according to a ninth aspect includes an insulating layer and a metal foil overlapping the insulating layer.
  • the insulating layer contains a cured product of the thermosetting resin composition according to any one of the first to sixth aspects.
  • a printed wiring board includes an insulating layer and conductor wiring.
  • the insulating layer contains a cured product of the thermosetting resin composition according to any one of the first to sixth aspects.
  • - Modified polyphenylene ether/butadiene copolymer a compound having a substituent containing an ethylenically unsaturated bond at its terminal and having a polyphenylene ether skeleton and a butadiene residue. Nippon Kayaku, product number BX660. Weight average molecular weight 50,000 to 100,000. - Modified polyphenylene ether: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical, product number OPE-2St-1200. Weight average molecular weight 1200. - Allyl compound #1: diallyl bisphenol A (DABPA). - Allyl compound #2: triallyl isocyanurate (TAIC). - Methacrylate compound: tricyclodecanedimethanol dimethacrylate (DCP).
  • DCP dicyclodecanedimethanol dimethacrylate
  • a metal-clad laminate was produced by hot-pressing these for 2 hours at a heating temperature of 220° C. and a press pressure of 2 Pa. This metal-clad laminate was subjected to an etching treatment to remove the copper foils on both sides, thereby preparing a sample having a thickness of 100 ⁇ m made of a resin cured product.
  • the elastic modulus of this sample was measured by a dynamic viscoelasticity measurement method under the conditions of a measurement frequency of 10 Hz, a heating rate of 5°C/min, and a temperature range of 30-400°C.
  • a metal-clad laminate was produced by hot-pressing these for 2 hours at a heating temperature of 220° C. and a press pressure of 2 MPa. This metal-clad laminate was subjected to an etching treatment to remove the copper foils on both sides, thereby preparing a sample having a thickness of 100 ⁇ m made of a resin cured product.
  • the glass transition temperature of this sample was measured by dynamic viscoelasticity measurement under the conditions of a measurement frequency of 10 Hz, a heating rate of 5°C/min, and a temperature range of 30-400°C.
  • the addition of the elastomer inhibited the reaction, and the glass transition temperature was greatly lowered, so the glass transition temperature could not be measured.
  • the 90° peel strength between the copper foil and the cured resin of this sample was measured.
  • Relative permittivity and dielectric loss tangent A comma coater and a dryer connected thereto were used to apply the composition onto a copper foil having a thickness of 23 ⁇ m, and then the composition was heated at 120° C. for 2 minutes. Thus, a semi-cured resin layer having a thickness of 50 ⁇ m was formed on the copper foil. Two copper foils were placed so that their resin layers faced each other. A metal-clad laminate was produced by hot-pressing these for 2 hours at a heating temperature of 220° C. and a press pressure of 2 MPa.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent of this test piece at a test frequency of 10 GHz were measured based on IPC TM-650 2.5.5.5.
  • a metal-clad laminate was produced by hot-pressing these for 2 hours at a heating temperature of 220° C. and a press pressure of 2 MPa. This metal-clad laminate was subjected to an etching treatment to remove the copper foils on both sides, thereby preparing a sample having a thickness of 100 ⁇ m made of a resin cured product.
  • the coefficient of linear expansion of this sample in the direction orthogonal to the thickness direction was measured by thermomechanical analysis under the conditions of a temperature increase rate of 10°C/min, a tension of 98 mN, and a temperature range of 30-350°C.

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Abstract

本開示は、硬化物の弾性率低減及び可撓性向上を実現でき、かつ硬化物の耐熱性を悪化させにくい熱硬化性樹脂組成物を提供する。熱硬化性樹脂組成物は、１分子中に少なくとも２個のマレイミド基を有するマレイミド化合物（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を含む置換基を末端に有し、かつポリフェニレンエーテル骨格を有する化合物（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）とを含有する。化合物（Ｂ）は、ブタジエン由来の構造単位を有する化合物（Ｂ１）を含有する。

Description

熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート、樹脂付き金属箔、金属張積層板及びプリント配線板
　本開示は、熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート、樹脂付き金属箔、金属張積層板及びプリント配線板に関し、詳しくはポリフェニレンエーテル骨格を有する化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物、この熱硬化性樹脂組成物の未硬化物又は半硬化物を含む樹脂シート及び樹脂付き金属箔、並びにこの熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む金属張積層板及びプリント配線板に関する。
　特許文献１には、プリント配線板の絶縁層の作製に用いられる熱硬化性接着剤組成物が開示されている。特許文献１の組成物には、ポリフェニレンエーテル骨格を有するビニル化合物、２個以上のマレイミド基を有するマレイミド樹脂、並びにポリフェニレン骨格を主成分としポリオレフィンブロックとポリスチレンブロックの共重合体であるエラストマーが、所定割合で含まれている。特許文献１には、熱硬化性接着剤組成物から形成された絶縁層は、低誘電率、低誘電正接、ＬＣＰフィルム及び銅箔に対する接着強度、並びに耐熱性に優れることが開示されている。
国際公開公報第２０１６／１１７５５４号
　本開示の課題は、硬化物の弾性率低減及び可撓性向上を実現でき、かつ硬化物の耐熱性を悪化させにくい熱硬化性樹脂組成物、この熱硬化性樹脂組成物の未硬化物又は半硬化物を含む樹脂シート及び樹脂付き金属箔、並びにこの熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む金属張積層板及びプリント配線板を、提供することである。
　本開示の一態様に係る熱硬化性樹脂組成物は、１分子中に少なくとも２個のマレイミド基を有するマレイミド化合物（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を含む置換基を末端に有し、かつポリフェニレンエーテル骨格を有する化合物（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）とを含有する。前記化合物（Ｂ）は、ブタジエン由来の構造単位を有する化合物（Ｂ１）を含有する。
　本開示の一態様に係る樹脂シートは、前記熱硬化性樹脂組成物の未硬化物又は半硬化物を含有する。
　本開示の一態様に係る樹脂付き金属箔は、金属箔と、前記金属箔に重なる樹脂層とを備え、前記樹脂層は、前記熱硬化性樹脂組成物の未硬化物又は半硬化物を含有する。
　本開示の一態様に係る金属張積層板は、絶縁層と、前記絶縁層に重なる金属箔とを備える。前記絶縁層は前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含有する。
　本開示の一態様に係るプリント配線板は、絶縁層と、導体配線とを備える。前記絶縁層は前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含有する。
　発明者の調査によると、組成物にポリフェニレンエーテル骨格を有する化合物を含有させ、更に無機充填材を含有させると、組成物の硬化物の弾性率上昇及び可撓性低下を招きやすく、そのため組成物をフィルム状に成形することが難しい。特許文献１（国際公開公報第２０１６／１１７５５４号）に開示されているように組成物に更にエラストマーを配合すると、硬化物の弾性率低減及び可撓性向上が可能であるが、その場合、エラストマーとマレイミド樹脂などのマレイミド化合物との相溶性が低いことから、組成物の均質性が低くなりやすく、また硬化物の耐熱性が低くなりやすい。
　そこで、本開示は、硬化物の弾性率低減及び可撓性向上を実現でき、かつ硬化物の耐熱性を悪化させにくい熱硬化性樹脂組成物を、提供する。
　以下、本開示の一実施形態について説明する。なお、本開示は下記の実施形態に限られない。下記の実施形態は、本開示の様々な実施形態の一部に過ぎず、本開示の目的を達成できれば設計に応じて種々の変更が可能である。
　本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物（以下、組成物（Ｘ）ともいう）は、１分子中に少なくとも２個のマレイミド基を有するマレイミド化合物（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を含む置換基を末端に有し、かつポリフェニレンエーテル骨格を有する化合物（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）とを含有する。化合物（Ｂ）は、ブタジエン残基を有する化合物（Ｂ１）を含有する。すなわち、化合物（Ｂ１）は、エチレン性不飽和結合を含む置換基を末端に有し、かつポリフェニレンエーテル骨格とブタジエン残基とを有する。ブタジエン残基とは、ブタジエン由来の構造単位である。ブタジエン由来の構造単位は、例えば下記式（Ｐ）に示す構造単位と、下記（Ｑ）に示す構造単位とのうち、少なくとも一方を含む。すなわち、化合物（Ｂ１）は、例えば下記式（Ｐ）に示す構造単位と、下記（Ｑ）に示す構造単位とのうち、少なくとも一方を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　本実施形態では、組成物（Ｘ）を硬化させて得られる硬化物の弾性率を低減でき、かつ可撓性を向上できる。これは、マレイミド化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）が反応して生成した樹脂マトリクス中に化合物（Ｂ１）に由来するブタジエン残基が組み込まれることで、樹脂マトリクス自体の柔軟性が高まるためであると、推察される。また、例えばエラストマーのみによって硬化物の弾性率低減及び可撓性向上を図る場合と比べて、本実施形態では、化合物（Ｂ１）は、組成物（Ｘ）の均質性を阻害しにくく、かつ硬化物のガラス転移温度を低下させにくい。
　このため、組成物（Ｘ）がマレイミド化合物（Ａ）とポリフェニレンエーテル骨格を有する化合物（Ｂ）と無機充填材（Ｃ）とを含有しながら、硬化物の弾性率低減及び可撓性向上を実現でき、かつ硬化物の耐熱性を悪化させにくい。
　この組成物（Ｘ）を、例えば後述する樹脂シート、樹脂付き金属箔、金属張積層板又はプリント配線板等を製造するために使用できる。なお、組成物（Ｘ）の用途はこれらのみには限られず、組成物（Ｘ）は、その特性を利用できる種々の用途に適用されうる。
　組成物（Ｘ）について、更に詳しく説明する。
　本実施形態では、組成物（Ｘ）がマレイミド化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有することで、組成物（Ｘ）の硬化物は、低い誘電率及び低い誘電正接を有しうる。このため、組成物（Ｘ）の硬化物を含む金属張積層板及びプリント配線板の高周波特性が高まりうる。
　マレイミド化合物（Ａ）は、上述のとおり、１分子中に少なくとも２個のマレイミド基を有する化合物である。マレイミド化合物（Ａ）は、硬化物の耐熱性を高めることができる。マレイミド化合物（Ａ）の１分子中のマレイミド基の数は、２個以上であればよいが、例えば２個以上１０個以下であり、好ましくは２個以上６個以下である。
　マレイミド化合物（Ａ）は、オリゴマー（マレイミドオリゴマー）を含有することが好ましい。この場合、硬化物が特に低誘電率化及び低誘電正接化しうる。マレイミドオリゴマーの重量平均分子量は、例えば５００以上２０００以下である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定し、ポリスチレン換算した値である。
　マレイミドオリゴマーは、例えば下記式（１）に示す構造を有する化合物を含有する。この場合、硬化物が特に低誘電率化及び低誘電正接化しうる。これは、この化合物が剛直な構造を有し、かつ極性が低いためであると推察される。この式（１）において、１分子中のｎは繰り返し単位の数を示し、ｎは例えば１～５である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　マレイミドオリゴマーの具体例として、日本化薬株式会社製の品番ＭＩＲ３０００が挙げられる。
　マレイミドオリゴマーの構造は上記には限られない。
　マレイミド化合物（Ａ）はモノマー（マレイミドモノマー）を含有してもよい。マレイミド化合物がマレイミドモノマーを含有する場合、マレイミドモノマーは、例えば４，４´－ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３´－ジメチル－５，５´－ジエチル－４，４´－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミドおよび１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサンからなる群から選択される少なくとも一種を含有する。マレイミドモノマーのより具体的な例として、ＤＥＳＩＧＮＥＲ　ＭＯＬＥＣＵＬＥＳ社製の商品名ＢＭＩ－６８９及びＢＭＩ－３０００が挙げられる。
　化合物（Ｂ）について説明する。化合物（Ｂ）は、上述のとおり、エチレン性不飽和結合を含む置換基（以下、置換基（Ｓ）ともいう）を末端に有し、かつポリフェニレンエーテル骨格を有する。
　置換基（Ｓ）は、例えば下記式（２）に示す置換基（Ｓ１）又は下記式（３）に示す置換基（Ｓ２）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（２）において、ｎは０～１０の整数であり、Ｚはアリーレン基であり、Ｒ1～Ｒ3は各々独立に水素又はアルキル基である。なお、式（２）におけるｎが０である場合は、Ｚは化合物（Ｂ）の末端に直接結合している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（３）において、Ｒ4は水素又はアルキル基である。
　置換基（Ｓ１）に関し、式（２）中のＺの具体例は、フェニレン基等の二価の単環芳香族基、及びナフチレン基の二価の多環芳香族基を含む。Ｚ中の芳香環における少なくとも一つの水素が、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基で、置換されていてもよい。
　置換基（Ｓ１）は、好ましくは、少なくとも一部分として、ビニルベンジル基を有する。置換基（Ｓ１）は、例えば下記式（４）に示す置換基又は下記式（５）に示す置換基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ポリフェニレンエーテル骨格は、例えば下記式（６）に示す構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（６）において、ｍは繰り返し単位数を示し、例えば１～５０の範囲内の数である。Ｒ5～Ｒ8は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基である。
　アルキル基の炭素数は、好ましくは１～１８、より好ましくは１～１０である。より具体的には、アルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基又はデシル基である。アルケニル基の炭素数は、好ましくは２～１８、より好ましくは２～１０である。より具体的には、アルケニル基は、例えばビニル基、アリル基又は３－ブテニル基である。アルキニル基の炭素数は、好ましくは２～１８、より好ましくは２～１０である。より具体的には、アルキニル基は、例えばエチニル基又はプロパ－２－イン－１－イル基（プロパギル基ともいう）である。アルキルカルボニル基の炭素数は、好ましくは２～１８、より好ましくは２～１０である。より具体的には、アルキルカルボニル基は、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基又はシクロヘキシルカルボニル基である。アルケニルカルボニル基の炭素数は、好ましくは３～１８、より好ましくは３～１０である。より具体的には、アルケニルカルボニル基は、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基又はクロトノイル基である。アルキニルカルボニル基の炭素数は、好ましくは３～１８、より好ましくは３～１０である。より具体的には、アルキニルカルボニル基は、例えばプロピオロイル基である。
　特に好ましくは、Ｒ5～Ｒ8は、各々独立に、水素原子又はアルキル基である。
　化合物（Ｂ）は、上述のとおり、ブタジエン残基を有する化合物（Ｂ１）を含有する。すなわち、化合物（Ｂ１）は、置換基（Ｓ）を末端に有し、かつポリフェニレンエーテル骨格とブタジエン残基とを有する化合物である。化合物（Ｂ１）は、例えば１分子中に複数のポリフェニレンエーテル骨格と複数のブタジエン残基とを有し、ポリフェニレンエーテル骨格とブタジエン残基とが交互に連なった構造を有する。
　化合物（Ｂ）は、化合物（Ｂ１）に加えて、ブタジエン残基を有さない化合物（Ｂ２）を含有してもよい。化合物（Ｂ２）は、例えばポリフェニレン骨格と、このポリフェニレン骨格の末端に結合している置換基（Ｓ）とを有する化合物である。化合物（Ｂ）が化合物（Ｂ２）を含有すると、化合物（Ｂ）とマレイミド化合物（Ａ）との相溶性がより高くなり、かつ硬化物の誘電率化及び誘電正接がより低減し、さらに硬化物の耐熱性がより高まりうる。化合物（Ｂ２）は、例えばポリフェニレンエーテルの末端を変性することで置換基（Ｓ）を導入することによって、合成される。
　化合物（Ｂ１）の重量平均分子量は、５００００以上１０００００以下であることが好ましい。重量平均分子量が５００００以上であれば、硬化物の可撓性が特に向上しうる。重量平均分子量が１０００００以下であれば化合物（Ｂ１）が硬化物のガラス転移温度の低下を引き起こしにくく、硬化物の耐熱性が維持されうる。また、硬化物を含む絶縁層等に対する銅箔の密着性が高く維持されうる。重量平均分子量は６００００以上であればより好ましく、７００００以上であれば更に好ましい。また重量平均分子量は９００００以下であればより好ましく、８００００以下であれば更に好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定し、ポリスチレン換算した値である。
　化合物（Ｂ２）の重量平均分子量は、５００以上５０００以下であることが好ましい。この場合、化合物（Ｂ２）によって硬化物に優れた誘電特性を付与でき、更に硬化物の耐熱性及び成形性を向上させうる。また、重量平均分子量が５００以上であることで硬化物のガラス転移温度が低下し、このため硬化物が良好な耐熱性を有しうる。また、重量平均分子量５０００以下であることで、化合物（Ｂ２）の溶剤への溶解性が向上し、このため組成物（Ｘ）の保存安定性が低下しにくい。また、化合物（Ｂ２）が組成物（Ｘ）の粘度を上昇させにくく、そのため組成物（Ｘ）の良好な成形性が得られうる。化合物（Ｂ２）の重量平均分子量は８００以上であればより好ましく、１０００以上であれば更に好ましい。また、化合物（Ｂ２）の重量平均分子量は４０００以下であればより好ましく、３０００以下であれば更に好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定し、ポリスチレン換算した値である。
　組成物（Ｘ）中の化合物（Ａ）の百分比は、例えば化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）合計（ただし、組成物（Ｘ）が後述する反応性化合物（Ｄ）を含有する場合は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び反応性化合物（Ｄ）の合計）１００質量部に対して１０質量部以上６０質量部以下である。この百分比が１０質量部以上であることで、硬化物の耐熱性がより向上し、誘電率がより低減し、かつ誘電正接がより低減しうる。また、この百分比が６０質量部以下であることで、硬化物のガラス転移温度の低下を抑制できる。この百分比は２０質量部以上であることが好ましく、２５質量部以上であれば更に好ましい。また、この百分比は５０質量部以下であればより好ましく、４０質量部以下であれば更に好ましい。
　組成物（Ｘ）中の化合物（Ｂ１）の百分比は、例えば化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）合計（ただし、組成物（Ｘ）が後述する反応性化合物（Ｄ）を含有する場合は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び反応性化合物（Ｄ）の合計）１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。この百分比が５質量部以上であることで、硬化物の弾性率がより低減し、かつ可撓性がより向上しうる。また、この百分比が３０質量部以下であることで、硬化物の加工性の劣化を抑制できる。この百分比は１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であれば更に好ましい。また、この百分比は２５質量部以下であればより好ましく、２０質量部以下であれば更に好ましい。
　組成物（Ｘ）中の化合物（Ｂ２）の百分比は、例えば化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）合計（ただし、組成物（Ｘ）が後述する反応性化合物（Ｄ）を含有する場合は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び反応性化合物（Ｄ）の合計）１００質量部に対して１０質量部以上７０質量部以下である。この百分比が１０質量部以上であることで、硬化物の耐熱性がより向上し、誘電率がより低減し、かつ誘電正接がより低減しうる。また、この百分比が７０質量部以下であることで、硬化物のガラス転移温度の低下を抑制できる。この百分比は２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であれば更に好ましい。また、この百分比は、５０質量部以下であればより好ましく、４０質量部以下であれば更に好ましい。
　また、組成物（Ｘ）中の化合物（Ｂ）の百分比は、例えば化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）合計（ただし、組成物（Ｘ）が後述する反応性化合物（Ｄ）を含有する場合は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び反応性化合物（Ｄ）の合計）１００質量部に対して１５質量部以上８０質量部以下である。
　無機充填材（Ｃ）について説明する。無機充填材（Ｃ）は、硬化物の低誘電率化及び低誘電正接化に寄与できる。また、無機充填材（Ｃ）は、硬化物の耐熱性向上、耐燃性向上、靱性向上、及び熱膨張係数低減にも寄与できる。
　無機充填材（Ｃ）は、例えばシリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、チッ化ホウ素、フォルステライト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも一種の材料を含有できる。なお、無機充填材（Ｃ）が含みうる材料は前記のみには制限されない。無機充填材（Ｃ）には、適宜の表面処理が施されていてもよい。
　無機充填材（Ｃ）は、フェニルアミノ基を有する表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、特にフェニルアミノ基を有する表面処理剤で表面処理されたシリカを含有することが好ましい。フェニルアミノ基を有する表面処理剤は、例えばフェニルアミノシランである。この場合、硬化物を含む絶縁層等と銅箔との密着性が特に高まりうる。これは、フェニルアミノシランによる表面処理によって無機充填材（Ｃ）の粒子の表面に導入されたフェニルアミノ基の高い極性に起因すると、推察される。また、フェニルアミノシランで表面処理された無機充填材（Ｃ）は、組成物（Ｘ）の粘度上昇及び組成物（Ｘ）の半硬化物の流動性低下を、引き起こしにくく、そのため組成物（Ｘ）及びその半硬化物の成形性を悪化させにくい。これは、フェニルアミノ基と化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）との間で相互作用が生じにくいためであると、推察される。
　なお、無機充填材（Ｃ）には、フェニルアミノ基を有する表面処理剤以外の、適宜の表面処理剤で表面処理されていてもよい。例えば無機充填材（Ｃ）は、重合性不飽和結合を有する表面処理剤で表面処理されていてもよい。この場合、無機充填材（Ｃ）の重合性不飽和結合と、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の各々とが反応することができ、これにより硬化物の架橋密度が増大しうる。そのため、組成物（Ｘ）の硬化物が高温下で放置されても、硬化物の誘電正接が増大しにくい。すなわち、組成物（Ｘ）から作製される絶縁層の誘電正接が、高温下で増大しにくい。重合性不飽和結合は、例えばビニル基、アリル基、メタリクル基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びマレイミド基からなる群から選択される少なくとも一種を含む。重合性不飽和結合を有する表面処理剤は、例えば重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤であるが、これのみには制限されない。
　組成物（Ｘ）中の無機充填材（Ｃ）の百分比は、例えば化合物（Ａ）、及び化合物（Ｂ）の合計（ただし、組成物（Ｘ）が後述する反応性化合物（Ｄ）を含有する場合は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び反応性化合物（Ｄ）の合計）１００質量部に対して１００質量部以上４００質量部以下である。この百分比が１００質量部以上であれば、無機充填材（Ｃ）は、硬化物の特性向上により寄与しうる。また、この百分比が４００質量部以下であれば、無機充填材（Ｃ）は組成物（Ｘ）の成形性並びに硬化物の弾性及び可撓性を、悪化させにくい。この百分比は、１５０質量部以上であればより好ましく、２００質量部以上であれば更に好ましい。また、この百分比は、３５０質量部以下であればより好ましく、３００質量部以下であれば更に好ましい。
　組成物（Ｘ）は、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）とのいずれとも反応性を有する、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｄ）を含有してもよい。反応性化合物（Ｄ）は、例えばビニル基、アリル基、メタクリル基、スチリル基、及び（メタ）アクリル基よりなる群から選択される少なくとも一種の重合性不飽和基を有することが好ましい。特に反応性化合物（Ｄ）は、アリル基を有する化合物であるアリル化合物と（メタ）アクリル基を有する化合物である（メタ）アクリレート化合物とのうち、少なくとも一方を含有することが好ましい。組成物（Ｘ）が反応性化合物（Ｄ）を含有すると、反応性化合物（Ｄ）に含まれる成分の選択によって、組成物（Ｘ）及び硬化物の物性を制御できる。例えば反応性化合物（Ｄ）が重合性不飽和結合を一つ有する単官能化合物を含有すると、単官能化合物は組成物（Ｘ）の溶融粘度を低減して成形性を向上できる。また、反応性化合物（Ｄ）が重合性不飽和結合を複数有する多官能化合物を含有すると、多官能化合物は、硬化物の架橋密度を増大させることができる。それにより、多官能化合物は、硬化物の靭性向上、ガラス転移点向上及びそれに伴う耐熱性向上、線膨張係数の低減、並びに密着性向上に、寄与できる。反応性化合物（Ｄ）が多官能化合物を含有する場合、多官能化合物は、ジビニルベンゼン、トリビニルシクロヘキサン、ジアリルビスフェノールＡ（ＤＡＢＰＡ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、ジシクロペンタジエンジメタノールジメタクリレート、ノナンジオールジメタクリレート、及びトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＤＣＰ）よりなる群から選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。特に、多官能化合物はジアリルビスフェノールＡ（ＤＡＢＰＡ）及びトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）などの、二以上のアリル基を有するアリル化合物、並びにジシクロペンタジエンジメタノールジメタクリレート、ノナンジオールジメタクリレート、及びトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＤＣＰ）などの二以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含有することが、好ましい。この場合、組成物（Ｘ）の硬化物の耐熱性を向上させることができる。
　組成物（Ｘ）は、重合開始剤を更に含有してもよい。重合開始剤は、例えば熱ラジカル重合開始剤である。熱ラジカル重合開始剤は、組成物（Ｘ）が加熱された場合に、硬化反応を促進することができる。なお、組成物（Ｘ）が、加熱されることで活性種を生じうる成分を含有するならば、組成物（Ｘ）は熱ラジカル重合開始剤を含有しなくてもよい。
　熱ラジカル重合開始剤は、過酸化物を含有することが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）の硬化反応を特に促進できて、硬化に要する時間を短縮でき、かつ線膨張係数の低減、ガラス点温度の向上、及びはんだ耐熱性の向上といった硬化物の物性向上に寄与できる。過酸化物は、例えばα，α´－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、過酸化ベンゾイル、３，３´，５，５´－テトラメチル－１，４－ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノキシル、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－アミルパーオキシピバレート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ－アミルパーオキシアセテート、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ－アミルパーオキシベンゾエート、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジーｔ－アミルパーオキサイド、１，１－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン及びアゾビスイソブチロニトリルからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。
　なお、熱ラジカル重合開始剤が含有しうる成分は、上記のみには制限されない。
　熱ラジカル重合開始剤の量は、例えば、組成物（Ｘ）中のラジカル重合性成分全量１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であるが、これに制限されない。ラジカル重合性成分とは、組成物（Ｘ）を加熱して硬化する際にラジカル重合反応する成分のことである。ラジカル重合性成分は化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含み、組成物（Ｘ）が反応性化合物（Ｄ）を含有する場合は反応性化合物（Ｄ）も含む。
　組成物（Ｘ）は、本実施形態の効果を大きく阻害しない範囲において、上記以外の適宜の成分を含有してよい。例えば組成物（Ｘ）は、難燃剤、有機ラジカル化合物、シリコーン系消泡剤、アクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑剤、並びに湿潤分散剤等の分散剤からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有してよい。
　組成物（Ｘ）は溶剤を含有してもよい。すなわち、組成物（Ｘ）は溶剤を含有することで樹脂ワニスとして調製されてもよい。この場合、組成物（Ｘ）をシート状に容易に成形できる。溶剤は、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶解及びケトン系溶剤からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有することが好ましい。
　組成物（Ｘ）は、エラストマーを含有しないことが好ましい。組成物（Ｘ）がエラストマーを含有する場合には、エラストマーの量は、硬化物の耐熱性を悪化させない程度に調整されることが好ましい。特に化合物（Ａ）、及び化合物（Ｂ）の合計（ただし、組成物（Ｘ）が反応性化合物（Ｄ）を含有する場合は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び反応性化合物（Ｄ）の合計）１００質量部に対するエラストマーの百分比は、２０質量部以下であることが好ましい。
　組成物（Ｘ）の硬化物の弾性率は、０．２ＧＰａ以上６ＧＰａ以下であることが好ましい。すなわち、本実施形態により組成物（Ｘ）の硬化物の弾性率が低められることで、硬化物の弾性率が０．２ＧＰａ以上６ＧＰａ以下になることが好ましい。弾性率が０．２ＧＰａ以上であれば、硬化物の加工性の低下を抑制できるという利点がある。また弾性率が６ＧＰａ以下であれば、組成物（Ｘ）から作製される絶縁層が特に良好な可撓性を有することができる。このため、組成物（Ｘ）から作製された絶縁層を有する、フレキシブルな、又は屈曲可能な金属張積層板、又は組成物（Ｘ）から作製された絶縁層を有する、フレキシブルな、又は屈曲可能なプリント配線板が、得られうる。この弾性率は、１．０ＧＰａ以上であればより好ましく、２．０ＧＰａ以上であれば更に好ましい。またこの弾性率は、５．５ＧＰａ以下であればより好ましく、５ＧＰａ以下であれば更に好ましい。この好ましい弾性率が実現されるように、組成物（Ｘ）中の化合物（Ｂ２）、無機充填材（Ｃ）などの配合量が設定されることが好ましい。
　組成物（Ｘ）から、例えば樹脂シート、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板等を作製することができる。
　本実施形態に係る樹脂シートは、組成物（Ｘ）の未硬化物又は半硬化物を含む。未硬化物はＡステージ状態の組成物（Ｘ）であり、すなわち組成物（Ｘ）そのもの、又は溶剤を含有する組成物（Ｘ）から溶剤を揮発させて得られる物である。半硬化物はＢステージ状態の組成物（Ｘ）であり、すなわち組成物（Ｘ）を完全硬化状態（Ｃステージ状態）に達しない程度に硬化させて得られる物である。
　樹脂シートは、積層板及びプリント配線板作製のための材料に適用できる。すなわち、樹脂シートを用い、樹脂シートの硬化物を含む絶縁層（すなわち、組成物（Ｘ）の硬化物を含む絶縁層）を備える積層板、及び樹脂シートの硬化物を含む絶縁層（すなわち、組成物（Ｘ）の硬化物を含む絶縁層）を備えるプリント配線板を、作製できる。
　樹脂シートを製造するためには、例えば組成物（Ｘ）を塗布法等によりシート状に成形してから、加熱することで乾燥させ又は半硬化させる。これにより、組成物（Ｘ）の未硬化物又は半硬化物を含む樹脂シートが得られる。加熱時の温度は組成物（Ｘ）に含まれる溶剤を乾燥させ、又は樹脂成分を半硬化させることが可能な温度であればよく、例えば１００℃以上１６０℃以下、加熱の時間は例えば１分以上５分以下である。
　樹脂シートは、プリプレグであってもよい。その場合、織布、不織布などの繊維基材に組成物（Ｘ）を含浸させてから組成物（Ｘ）を加熱することで乾燥させ又は半硬化させる。これにより、繊維基材と、繊維基材に含浸している組成物（Ｘ）の未硬化物又は半硬化物とを含む、プリプレグが得られる。
　樹脂シートを加熱して硬化させることで、組成物（Ｘ）の硬化物を含む絶縁層を作製できる。加熱時の温度は例えば１６０℃以上２００℃以下、好ましくは１８０℃以上２００℃以下であり、加熱の時間は例えば３０分以上１２０分以下、好ましくは６０分以上１２０分以下である。
　樹脂シートを、複数の層を貼り合わせるためのボンディングシートとして使用することも可能である。具体的には、まず、支持フィルムに組成物（Ｘ）を塗布してシート状に成形し、組成物（Ｘ）を乾燥又は半硬化させることによって、支持フィルム上に、組成物（Ｘ）の未反応物又は半硬化物を含む樹脂シートを作製する。この樹脂シートを基板に張り付けてから、樹脂シートから支持フィルムを剥がす。次に、樹脂シートに、別の基板を張り付ける。すなわち二つの基板の間に樹脂シートを介在させる。この樹脂シートを加熱することで硬化させることで絶縁層を作製すると、この絶縁層を介して二つの基板を貼り合わせることができる。
　本実施形態に係る樹脂付き金属箔は、金属箔と、金属箔に重なる樹脂層とを備える。樹脂層は、組成物（Ｘ）の未硬化物又は半硬化物を含む。すなわち、樹脂層は、組成物（Ｘ）から作製された樹脂シートからなる。この場合、例えば金属箔上で組成物（Ｘ）を塗布法等によりシート状に成形してから、加熱することで乾燥させ又は半硬化させることで、金属箔上に樹脂層を作製できる。この場合の組成物（Ｘ）の加熱条件は、例えば、加熱温度１００℃以上１６０℃以下が好ましく、加熱時間５分以上１０分以下が好ましい。
　樹脂付き金属箔から金属張積層板又はプリント配線板を作製する場合、樹脂層から絶縁層が作製される。この場合、絶縁層の低誘電率化及び低誘電正接化が実現しうる。
　金属箔は、例えば銅箔である。金属箔の厚みは例えば２μｍ以上１０５μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上３５μｍ以下である。金属箔は、例えば１８μｍ厚銅キャリア箔付き２μｍ厚銅箔における銅箔であってもよい。
　樹脂層は、組成の異なる複数の層を含んでもよい。その場合、複数の層は、組成物（Ｘ）の未硬化物又は半硬化物を含む層と、組成物（Ｘ）の未硬化物及び半硬化物をいずれも含まない層とを、含んでもよい。例えば樹脂層は、金属箔に重なる第一の樹脂層と、第一の樹脂層に重なる第二の樹脂層とを備え、第二の樹脂が組成物（Ｘ）の未硬化物又は半硬化物を含む層であってもよい。この場合、第一の樹脂層は、例えば液晶ポリマー樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、及びポリフェニレンエーテル樹脂等よりなる群から選択される少なくとも一種を含む。
　本実施形態に係る金属張積層板は、絶縁層と、絶縁層に重なる金属箔とを備え、絶縁層は、組成物（Ｘ）の硬化物を含有する。このため、金属張積層板における絶縁層の低誘電率化、低誘電正接化、引弾性率化、可撓性向上、及び耐熱性向上が、実現されうる。
　金属張積層板を上記の樹脂付き金属箔から作製することができ、この場合、例えば樹脂付き金属箔における金属箔から金属張積層板における金属箔を作製し、かつ樹脂付き金属箔における樹脂層から絶縁層を作製できる。金属張積層板は、複数の金属箔を備えてもよく、複数の絶縁層を備えてもよい。金属張積層板が複数の絶縁層を備える場合、複数の絶縁層のうち少なくとも一つの絶縁層が組成物（Ｘ）の硬化物を含有すればよい。
　本実施形態に係るプリント配線板は、絶縁層と導体配線とを備え、絶縁層は、組成物（Ｘ）の硬化物を含有する。そのため、プリント配線板における絶縁層の低誘電率化、低誘電正接化、引弾性率化、可撓性向上、及び耐熱性向上が、実現されうる。
　金属張積層板を上記の金属張積層板から作製することができ、この場合、例えば金属張積層板における金属箔からエッチング処理などによりプリント配線板における導体配線を作製し、かつ金属張積層板における絶縁層をそのままプリント配線板における絶縁層とすることができる。プリント配線板は、複数の導体配線を備えてもよく、複数の絶縁層を備えてもよい。プリント配線板が複数の絶縁層を備える場合、複数の絶縁層のうち少なくとも一つの絶縁層が組成物（Ｘ）の硬化物を含有すればよい。
　（まとめ）
　第一の態様に係る熱硬化性樹脂組成物は、１分子中に少なくとも２個のマレイミド基を有するマレイミド化合物（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を含む置換基を末端に有し、かつポリフェニレンエーテル骨格を有する化合物（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）とを含有する。化合物（Ｂ）は、ブタジエン由来の構造単位を有する化合物（Ｂ１）を含有する。
　この態様によると、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の弾性率低減及び可撓性向上を実現でき、かつ熱硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性を悪化させにくい。
　第二の態様では、第一の態様において、化合物（Ｂ１）の重量平均分子量が、５００００以上１０００００以下である。
　第三の態様では、第一又は第二の態様において、化合物（Ｂ）は、ブタジエン由来の構造単位を有さない化合物（Ｂ２）を更に含有する。
　第四の態様では、第一から第三のいずれか一の態様において、無機充填材（Ｃ）は、フェニルアミノ基を有する表面処理剤で表面処理されたシリカを含有する。
　第五の態様では、第一から第四のいずれか一の態様において、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）とのいずれとも反応性を有する反応性化合物（Ｄ）を更に含有する。
　第六の態様では、第一から第五のいずれか一の態様において、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の弾性率が０．２ＧＰａ以上６ＧＰａ以下である。
　第七の態様に係る樹脂シートは、第一から第六のいずれか一の態様に係る熱硬化性樹脂組成物の未硬化物又は半硬化物を含有する。
　第八の態様に係る樹脂付き金属箔は、金属箔と、金属箔に重なる樹脂層とを備える。樹脂層は、第一から第六のいずれか一の態様に係る熱硬化性樹脂組成物の未硬化物又は半硬化物を含有する。
　第九の態様に係る金属張積層板は、絶縁層と、絶縁層に重なる金属箔とを備える。絶縁層は、第一から第六のいずれか一の態様に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含有する。
　第十の態様に係るプリント配線板は、絶縁層と、導体配線とを備える。絶縁層は、第一から第六のいずれか一の態様に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含有する。
　以下、本実施形態の、より具体的な実施例を提示する。なお、本実施形態は、この実施例のみには制限されない。
　１．組成物の調製
　表１中の「原料組成」の欄に示す成分を、メチルエチルケトンに溶解させることで、固形分濃度８０質量％の組成物を得た。
　表１中の「原料組成」の欄における成分の詳細は次の通りである。
－マレイミド化合物＃１：マレイミドオリゴマー。日本化薬製、品番ＭＩＲ３０００。一分子中のマレイミド基の数２－４個。重量平均分子量２０００。
－マレイミド化合物＃２：ビスマレイミド化合物。大和化成工業製、品番ＢＭＩ５１００。一分子中のマレイミド基の数２個。分子量４４２。
－変性ポリフェニレンエーテル・ブタジエン共重合体：エチレン性不飽和結合を含む置換基を末端に有し、かつポリフェニレンエーテル骨格とブタジエン残基を有する化合物。日本化薬製、品番ＢＸ６６０。重量平均分子量５万～１０万。
－変性ポリフェニレンエーテル：三菱ガス化学製、品番ＯＰＥ－２Ｓｔ－１２００。重量平均分子量１２００。
－アリル化合物＃１：ジアリルビスフェノールＡ（ＤＡＢＰＡ）。
－アリル化合物＃２：トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）。
－メタクリレート化合物：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＤＣＰ）。－重合開始剤：α，α′－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン。日油株式会社製、品名パーブチルＰ。
－無機充填材＃１：ビニルシランによる表面処理が施された球状シリカ。株式会社アドマテックス製、品番ＳＣ２３００－ＳＶＪ。
－無機充填材＃２：フェニルアミノシランによる表面処理が施された球状シリカ。株式会社アドマテックス製、品番ＳＣ２５００－ＳＸＪ。
－エラストマー＃１：クラレ製、品名セプトンＶ９８２７。スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体。
－エラストマー＃２：クラレ製、品名セプトン４０３３。ポリスチレン－水添（イソプレン／ブタジエン）－ポリスチレンブロック共重合体。
　２．評価試験
　（１）弾性率
　コンマコーター及びこれに接続された乾燥機を用いて、厚み２３μｍの銅箔の上に組成物を塗布してから、組成物を１２０℃で２分間加熱した。これにより、銅箔上に厚み５０μｍの半硬化樹脂層を作製した。
　厚み２３μｍの二つの銅箔を、その樹脂層同士が向い合せになるように配置した。これらを加熱温度２２０℃、プレス圧２Ｐａの条件で２時間加熱プレスすることで、金属張積層板を作製した。この金属張積層板にエッチング処理を施すことで両面の銅箔を除去することで、樹脂の硬化物からなる厚み１００μｍのサンプルを作製した。
　このサンプルの弾性率を、動的粘弾性測定法により、測定周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分、温度範囲３０－４００℃の条件で測定した。
　（２）屈曲性
　コンマコーター及びこれに接続された乾燥機を用いて、厚み２３μｍの銅箔の上に組成物を塗布してから、組成物を１２０℃で２分間加熱した。これにより、銅箔上に厚み５０μｍの半硬化状態の樹脂層を作製した。二つの銅箔を、その樹脂層同士が向い合せになるように配置した。これらを加熱温度２２０℃、プレス圧２ＭＰａの条件で２時間加熱プレスすることで、金属張積層板を作製した。この金属張積層板にエッチング処理を施すことで両面の銅箔を除去することで、樹脂の硬化物からなる厚み１００μｍのサンプルを作製した。
　このサンプルを直径１０ｍｍの棒に巻き付けた場合に、硬化物に割れが生じるか否かを、確認した。その結果、割れが認められない場合を「良」、割れが認められる場合を「不良」と、評価した。
　（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　コンマコーター及びこれに接続された乾燥機を用いて、厚み２３μｍの銅箔の上に組成物を塗布してから、組成物を１２０℃で２分間加熱した。これにより、銅箔上に厚み５０μｍの半硬化樹脂層を作製した。
　厚み２３μｍの二つの銅箔を、その樹脂層同士が向い合せになるように配置した。これらを加熱温度２２０℃、プレス圧２ＭＰａの条件で２時間加熱プレスすることで、金属張積層板を作製した。この金属張積層板にエッチング処理を施すことで両面の銅箔を除去することで、樹脂の硬化物からなる厚み１００μｍのサンプルを作製した。
　このサンプルのガラス転移温度を、動的粘弾性測定法により、測定周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分、温度範囲３０－４００℃の条件で測定した。なお、比較例２及び比較例３では、エラストマーの添加により反応が阻害され、ガラス転移温度が大きく低下したため、ガラス転移温度を測定できなかった。
　（４）銅箔ピール強度
　コンマコーター及びこれに接続された乾燥機を用いて、厚み２３μｍの銅箔の上に組成物を塗布してから、組成物を１２０℃で２分間加熱した。これにより、銅箔上に厚み５０μｍの半硬化状態の樹脂層を作製した。二つの銅箔を、その樹脂層同士が向い合せになるように配置した。これらを加熱温度２２０℃、プレス圧２ＭＰａの条件で２時間加熱プレスすることで、金属張積層板を作製した。この両面積層板を樹脂板の上に両面テープにて固定してサンプルを作成した。
　このサンプルの、銅箔と樹脂の硬化物との、９０°剥離強度を測定した。
　（５）比誘電率及び誘電正接
　コンマコーター及びこれに接続された乾燥機を用いて、厚み２３μｍの銅箔の上に組成物を塗布してから、組成物を１２０℃で２分間加熱した。これにより、銅箔上に厚み５０μｍの半硬化状態の樹脂層を作製した。二つの銅箔を、その樹脂層同士が向い合せになるように配置した。これらを加熱温度２２０℃、プレス圧２ＭＰａの条件で２時間加熱プレスすることで、金属張積層板を作製した。
　この金属張積層板にエッチング処理を施すことで両面の銅箔を除去することで、樹脂の硬化物からなる厚み１００μｍの試験片を作製した。
　この試験片の、試験周波数１０ＧＨｚの場合での比誘電率及び誘電正接を、ＩＰＣ　ＴＭ－６５０　２．５．５．５に基づいて測定した。
　（６）線膨張係数
　コンマコーター及びこれに接続された乾燥機を用いて、厚み２３μｍの銅箔の上に組成物を塗布してから、組成物を１２０℃で２分間加熱した。これにより、銅箔上に厚み５０μｍの半硬化樹脂層を作製した。
　厚み２３μｍの二つの銅箔を、その樹脂層同士が向い合せになるように配置した。これらを加熱温度２２０℃、プレス圧２ＭＰａの条件で２時間加熱プレスすることで、金属張積層板を作製した。この金属張積層板にエッチング処理を施すことで両面の銅箔を除去することで、樹脂の硬化物からなる厚み１００μｍのサンプルを作製した。
　このサンプルの、厚み方向と直交する方向での線膨張係数を、熱機械分析法により、昇温速度１０℃／分、張力９８ｍＮ、温度範囲３０－３５０℃の条件で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  

Claims (10)

  1. １分子中に少なくとも２個のマレイミド基を有するマレイミド化合物（Ａ）と、
    エチレン性不飽和結合を含む置換基を末端に有し、かつポリフェニレンエーテル骨格を有する化合物（Ｂ）と、
    無機充填材（Ｃ）とを含有し、
    前記化合物（Ｂ）は、ブタジエン由来の構造単位を有する化合物（Ｂ１）を含有する、
    熱硬化性樹脂組成物。
  2. 前記化合物（Ｂ１）の重量平均分子量が、５００００以上１０００００以下である、
    請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  3. 前記化合物（Ｂ）は、ブタジエン由来の構造単位を有さない化合物（Ｂ２）を更に含有する、
    請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  4. 前記無機充填材（Ｃ）は、フェニルアミノ基を有する表面処理剤で表面処理されたシリカを含有する、
    請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  5. 前記化合物（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）との反応性を有する反応性化合物（Ｄ）を更に含有する、
    請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  6. 硬化物の弾性率が０．２ＧＰａ以上６ＧＰａ以下である、
    請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の未硬化物又は半硬化物を含有する、
    樹脂シート。
  8. 金属箔と、前記金属箔に重なる樹脂層とを備え、
    前記樹脂層は、請求項１から６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の未硬化物又は半硬化物を含有する、
    樹脂付き金属箔。
  9. 絶縁層と、前記絶縁層に重なる金属箔とを備え、
    前記絶縁層は、請求項１から６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含有する、
    金属張積層板。
  10. 絶縁層と、導体配線とを備え、
    前記絶縁層は、請求項１から６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含有する、
    プリント配線板。
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