JP2020506982A - 半導体パッケージ用樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び金属箔積層板 - Google Patents

Abstract

本発明は、半導体パッケージ用樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び金属箔積層板に関する。本発明による半導体パッケージ用樹脂組成物は、無機フィラーを高充填しても優れた流動性を示し、金属箔に対する優れた接着力、低い非誘電率及び低い誘電正接を有するプリプレグ及び金属箔積層板の提供を可能にする。

Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１７年５月１５日付韓国特許出願第１０−２０１７−００６０１５２号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、半導体パッケージ用樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び金属箔積層板に関する。

印刷回路基板（ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ ｂｏａｒｄ、ＰＣＢ）に用いられる銅箔積層板（ｃｏｐｐｅｒ ｃｌａｄ ｌａｍｉｎａｔｅ、ＣＣＬ）は、熱硬化性樹脂であるワニスをガラス繊維の基材に含浸した後に半硬化させたものであるプリプレグを銅箔と共に加熱加圧して製造される。このような銅箔積層板上に回路パターンを構成し、その上にビルドアップ（ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）をする用途にプリプレグが再び用いられる。

最近、電子機器、通信機器、スマートフォンなどの高性能化、薄形化、軽量化の加速につれ、半導体パッケージもまた、薄形化が求められており、同時に半導体パッケージ用印刷回路基板に対しても薄形化の必要性が大きくなっている。

しかし、薄形化過程における印刷回路基板の剛性減少の問題の発生と同時に、チップと印刷回路基板との間の熱膨張率差によって半導体パッケージの反り（ｗａｒｐａｇｅ）の問題が発生している。このような反り現象は、リフローのような高温工程を経て印刷回路基板が元に戻らない現象であり、さらに深化する。

これに、前記反り現象を改善するために基板の熱膨張率を低くする技術に対する研究が進められている。例えば、プリプレグに無機フィラーを高含量で充填する技術が提案されているが、単にプリプレグに無機フィラーを高含量で充填する場合はプリプレグの流動性が急激に減少する限界がある。

したがって、高温工程下でプリプレグの流動性が確保されながらも低い熱膨張率を実現できるプリプレグ及び金属箔積層板の開発が求められている。

本発明は、無機フィラーを高含量で充填しても高い流動性と金属箔に対する優れた接着力を有し、低誘電率、低誘電正接及び低熱膨張の特性を示す半導体パッケージ用樹脂組成物を提供する。

本発明は、前記半導体パッケージ用樹脂組成物を使用して得られたプリプレグを提供する。

そして、本発明は、前記プリプレグを含む金属箔積層板を提供する。

本発明によれば、
（ａ）両末端にエチレン性不飽和基を有する変性フェニレンエーテルオリゴマーまたは変性ポリ（フェニレンエーテル）、
（ｂ）分子内に１，２−ビニル基を有するポリブタジエン、スチレン−ブタジエンコポリマー、ビスマレイミド樹脂、及びシアネートエステル樹脂からなる群より選ばれた１種以上の化合物、
（ｃ）キノン化合物、
（ｄ）アルコキシシランオリゴマー、及び
（ｅ）無機フィラーを含む半導体パッケージ用樹脂組成物が提供される。

また、本発明によれば、前記半導体パッケージ用樹脂組成物を繊維基材に含浸させて得られたプリプレグが提供される。

また、本発明によれば、加熱及び加圧によって前記プリプレグと一体化した金属箔を含む金属箔積層板が提供される。

以下、発明の実現例による半導体パッケージ用樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び金属箔積層板について詳しく説明する。

それに先立ち、本明細書で明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するためであり、本発明を限定することを意図しない。

本明細書で使用される単数形は文言においてこれと明確に反対の意味を有さない限り複数形も含む。

明細書において用いられる「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素及び／または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、段階、動作、要素及び／または成分の存在や付加を除くものではない。

Ｉ．半導体パッケージ用樹脂組成物
発明の一実現例によれば、
（ａ）両末端にエチレン性不飽和基を有する変性フェニレンエーテルオリゴマーまたは変性ポリ（フェニレンエーテル）、
（ｂ）分子内に１，２−ビニル基を有するポリブタジエン、スチレン−ブタジエンコポリマー、ビスマレイミド樹脂、及びシアネートエステル樹脂からなる群より選ばれた１種以上の化合物、
（ｃ）キノン化合物、
（ｄ）アルコキシシランオリゴマー、及び
（ｅ）無機フィラーを含む半導体パッケージ用樹脂組成物が提供される。

本発明者らは研究を重ねた結果、前記（ａ）成分〜（ｅ）成分を含む半導体パッケージ用樹脂組成物は、特に前記（ｃ）キノン化合物によってラジカル重合反応がゆっくり行われるように制御され、プリプレグのレジンの流れ性が増加し、前記（ｅ）無機フィラーの高充填が可能で、かつ優れた流動性を有するプリプレグの提供を可能にすることが確認された。

さらに、前記半導体パッケージ用樹脂組成物は、前記（ｄ）アルコキシシランオリゴマーを含むことによって、耐熱性の低下や誘電率の増加を抑制しつつも金属薄に対する優れた接着力を示し得ることが確認された。

このような半導体パッケージ用樹脂組成物は、低い非誘電率と低い誘電正接を有しながらも金属箔に対する優れた接着力を有するプリプレグ及びこれを含む金属箔積層板の提供を可能にする。

以下、前記半導体パッケージ用樹脂組成物に含まれ得る成分についてより具体的に説明する。

前記半導体パッケージ用樹脂組成物は、（ａ）両末端にエチレン性不飽和基を有する変性フェニレンエーテルオリゴマーまたは変性ポリ（フェニレンエーテル）を含む。

前記（ａ）成分は、フェニレンエーテルオリゴマーまたはポリ（フェニレンエーテル）の両末端がエチレン性不飽和基（ｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｇｒｏｕｐ）で官能化されたものである。

前記エチレン性不飽和基としてはエテニル基（ｅｔｈｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）、アリル基（ａｌｌｙｌ ｇｒｏｕｐ）、メタクリル基（ｍｅｔｈａｌｌｙｌ ｇｒｏｕｐ）、プロペニル基（ｐｒｏｐｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）、ブテニル基（ｂｕｔｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）、ヘキセニル基（ｈｅｘｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）、及びオクテニル基（ｏｃｔｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）などのアルケニル基；シクロペンテニル基（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）及びシクロヘキセニル基（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）などのシクロアルケニル基；アクリル基（ａｃｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）、メタクリル基（ｍｅｔｈａｃｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）；ビニルベンジル基（ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌ ｇｒｏｕｐ）及びビニルナフチル基（ｖｉｎｙｌｎａｐｈｔｈｙｌ ｇｒｏｕｐ）などのアルケニルアリール基が挙げられる。

前記（ａ）成分の両末端の２個のエチレン性不飽和基は、同一又は異なってもよい。

前記（ａ）成分の製造方法は、特に限定されない。例えば、ビニルベンジル基で官能化されたものは、２官能フェニレンエーテルオリゴマーとビニルベンゼンクロライドを溶剤に溶解し、加熱攪拌下で塩基を添加して反応させた後、樹脂を固形化することによって製造され得る。

前記（ａ）成分の数平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算で５００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲が好ましく、１０００〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲がより好ましい。前記樹脂組成物を使用して形成されたプリプレグがよくくっつかないようにするため、前記（ａ）成分は、５００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有することが好ましい。そして、溶剤に対する溶解性の確保のため、前記（ａ）成分は、３０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有することが好ましい。

前記半導体パッケージ用樹脂組成物は、（ｂ）分子内に１，２−ビニル基を有するポリブタジエン、スチレン−ブタジエンコポリマー、ビスマレイミド樹脂、及びシアネートエステル樹脂からなる群より選ばれた１種以上の化合物を含む。

前記（ｂ）成分は上述した（ａ）成分と共にバインダー樹脂として使用される。

前記ポリブタジエンは、室温で液体であることが好ましい。液体のポリブタジエンは、５００００超の分子量を有し得るが、好ましくは５０００未満（より好ましくは１０００〜３０００）の分子量を有し得る。

液状の前記ポリブタジエンは、室温で加工中に管理可能な水準の組成物の粘度を維持させて硬化する間の架橋結合を形成する。前記架橋結合に利用可能な多くの数のペンダントビニル基によって硬化時の最大架橋密度が示されるようにするため、少なくとも２０重量％の１，２−ビニル基を有するポリブタジエンが好ましい。高い架橋結合密度は、電気回路基板において優れた高温特性を示すようにする。

前記スチレン−ブタジエンコポリマーは、室温で液体であり、約５〜５０％のスチレン含有量を有することが好ましい。また、前記スチレン−ブタジエンコポリマーは、−３５℃〜０℃または−３０℃〜−５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）；及び１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌまたは２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することが好ましい。

前記ビスマレイミド樹脂及びシアネートエステル樹脂としては、それぞれ本発明が属する技術分野によく知らされたものを特別な制限なしに用い得る。

例えば、前記ビスマレイミド樹脂は、４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド（４，４'−ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）のようなジフェニルメタン型ビスマレイミド、フェニルメタンマレイミドのオリゴマー、ｍ−フェニレンビスマレイミド（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）のようなフェニレン型ビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド（３，３'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，５'−ｄｉｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド（４−ｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（１，６−ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ−（２，２，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ）ｈｅｘａｎｅ）からなる群より選ばれた１種以上の化合物であり得る。

また、例えば、前記シアネートエステル樹脂は、ノボラック型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂、ビスフェノール型シアネート樹脂及びこれらの一部のトリアジン化されたプレポリマからなる群より選ばれた１種以上の化合物であり得る。

発明の一実施例によれば、前記半導体パッケージ用樹脂組成物は、前記（ｂ）成分として前記分子内に１，２−ビニル基を有するポリブタジエン及び前記スチレン−ブタジエンコポリマーを含み得る。

発明の他の一実施例によれば、前記半導体パッケージ用樹脂組成物は、前記（ｂ）成分として前記スチレン−ブタジエンコポリマー、前記ビスマレイミド樹脂、及び前記シアネートエステル樹脂を含み得る。

発明のまた他の一実施例によれば、前記半導体パッケージ用樹脂組成物は、前記（ｂ）成分として前記分子内に１，２−ビニル基を有するポリブタジエン、前記スチレン−ブタジエンコポリマー、前記ビスマレイミド樹脂、及び前記シアネートエステル樹脂を含み得る。

前記（ｂ）成分の含有量は、前記（ａ）成分１００重量部に対して２０〜１００重量部であり得る。具体的に、前記（ｂ）成分は、前記（ａ）成分１００重量部に対して２０重量部以上、あるいは２５重量部以上、あるいは３０重量部以上；そして１００重量部以下、あるいは９０重量部以下、あるいは８０重量部以下で含まれ得る。

非制限的な例として、前記（ａ）成分１００重量部に対して、前記（ｂ）成分中の前記ポリブタジエンは、５〜４０重量部あるいは１０〜３０重量部；前記スチレン−ブタジエンコポリマーは、５〜４０重量部あるいは１０〜３０重量部；前記ビスマレイミド樹脂は、５〜１００重量部あるいは１０〜９０重量部；前記シアネートエステル樹脂は、５〜１００重量部あるいは１０〜９０重量部で含まれ得る。

前記半導体パッケージ用樹脂組成物は、（ｃ）キノン化合物を含む。

前記（ｃ）成分は、前記半導体パッケージ用樹脂組成物においてラジカル重合遅延剤として作用する。前記（ｃ）成分によって前記半導体パッケージ用樹脂組成物のラジカル重合反応がゆっくり行われるように制御されることによって、高いレジンの流れ性を有するプリプレグの提供が可能である。これにより、無機フィラーの高充填が可能であり、かつ優れた流動性、低い誘電定数、及び低い熱膨張係数を有するプリプレグと金属箔積層体が提供され得る。

前記（ｃ）成分としては、１，４−ナフトキノン（１，４−ｎａｐｈｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅ）及び１，４−ベンゾキノン（１，４−ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ）からなる群より選ばれた１種以上の化合物が好ましく用いられる。

前記（ｃ）成分の含有量は、前記（ａ）成分１００重量部に対して１〜２０重量部であり得る。具体的に、前記（ｃ）成分は、前記（ａ）成分１００重量部に対して１重量部以上、あるいは２重量部以上、あるいは３重量部以上、あるいは４重量部以上；そして２０重量部以下、あるいは１５重量部以下、あるいは１０重量部以下で含まれ得る。

ラジカルの重合の遅延効果が十分に発現できるようにするため、前記（ｃ）成分の含有量は、１重量部以上であることが好ましい。ただし、前記（ｃ）成分が過量に添加される場合は、ラジカル重合反応の効率が急激に低下し得るので、２０重量部以下で含まれることが好ましい。

前記半導体パッケージ用樹脂組成物は、（ｄ）アルコキシシランオリゴマーを含む。

前記（ｄ）成分は、前記半導体パッケージ用樹脂組成物を使用して形成されたプリプレグが金属箔に対して優れた接着力を示すようにする。

一般に金属箔積層板またはプリプレグの製造時、金属箔との接着力改善のためにモノマータイプのカップリング剤が添加される。しかし、前記目的の達成のためにモノマータイプのカップリング剤を多量添加する場合、カップリング剤が有する低い沸点により金属箔とプリプレグのデラミネーション（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）、耐熱性の低下、誘電率の増加などの問題を誘発し得る。

前記（ｄ）成分は、アルコキシシラン骨格のオリゴマーとして多量添加しても耐熱性の低下や誘電率の増加を抑制できながらも金属箔に対する優れた接着力を有するプリプレグの提供を可能にする。

好ましくは、前記（ｄ）成分は、下記の化学式１で表される繰り返し単位を含むオリゴマーであり得る：
［化学式１］

前記化学式１において、
Ｘ及びＹは、それぞれ独立してアルケニル、メタクリル、アクリル、フェニル、メチル、またはエポキシであり、
Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立してメチルまたはエチルであり、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して１より大きい整数である。

具体的に、前記（ｄ）成分は、メトキシ官能性ビニルシロキサンオリゴマー、エトキシ官能性ビニルシロキサンオリゴマー、及びメトキシ官能性ビニル／フェニルオリゴマーからなる群より選ばれた１種以上の化合物であり得る。

前記（ｄ）成分の含有量は、前記（ａ）成分１００重量部に対して１０〜１００重量部であり得る。具体的に、前記（ｄ）成分は、前記（ａ）成分１００重量部に対して１０重量部以上、あるいは１５重量部以上、あるいは２０重量部以上；そして１００重量部以下、あるいは９０重量部以下、あるいは８０重量部以下、あるいは７０重量部以下で含まれ得る。

上述した効果が十分に発現できるようにするために、前記（ｄ）成分の含有量は、１０重量部以上であることが好ましい。ただし、前記（ｄ）成分が過剰に添加される場合、非誘電率及び誘電正接が上昇する問題が現れるので、１００重量部以下で含まれることが好ましい。

前記半導体パッケージ用樹脂組成物は、（ｅ）無機フィラーを含む。

前記無機フィラーとしては、本発明が属する技術分野によく知らされたものが特別な制限なしに用いられ得る。例えば、前記無機フィラーは、シリカ、アルミニウムトリヒドロキシド、マグネシウムヒドロキシド、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、ほう酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維、ガラス微細パウダー、及び中空ガラスからなる群より選ばれた１種以上の化合物であり得る。

前記無機フィラーの含有量は、前記（ａ）成分１００重量部に対して２００〜１０００重量部であり得る。具体的に、前記無機フィラーは、前記（ａ）成分１００重量部に対して２００重量部以上、あるいは２５０重量部以上、あるいは３００重量部以上、あるいは３５０重量部以上；そして１０００重量部以下、あるいは９５０重量部以下、あるいは９００重量部以下、あるいは８５０重量部以下、あるいは８００重量部以下で含まれ得る。

リフロー工程時の反り現象が深刻化することを防止し、金属箔積層板の剛性を確保するため、前記無機フィラーの含有量は、２００重量部以上であることが好ましい。ただし、前記無機フィラーが過剰に添加される場合、プリプレグの流れ性が急激に落ち得るので、１０００重量部以下で含まれることが好ましい。

前記無機フィラーの平均粒径は、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。そして、前記無機フィラーとしてナノスケールの小さい粒子とマイクロスケールの大きい粒子を混合使用してパッキング密度を高めることが好ましい。

必要に応じて、前記半導体パッケージ用樹脂組成物にはラジカル重合反応の進行のための金属配位触媒がさらに添加され得る。

そして、前記半導体パッケージ用樹脂組成物には非極性の自由ラジカル発生剤がさらに含まれ得る。

一般的な過酸化物形態のラジカル開始剤を用いる場合、ラジカル反応速度が速いため無機フィラーの高充填時のプリプレグの流動性の確保が難しい場合もある。

しかし、前記非極性の自由ラジカル発生剤を用いる場合、ラジカル開始温度が高くて反応速度が遅いため、重合反応がゆっくり行われるように制御し得、高いレジンの流れ性を有するプリプレグの提供が可能である。

前記非極性の自由ラジカル発生剤は、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（２，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｕｔａｎｅ）、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン（３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｄｉｐｈｅｎｙｌｈｅｘａｎｅ）、４，５−ジメチル−４，５−ジフェニルオクタン（４，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，５−ｄｉｐｈｅｎｙｌｏｃｔａｎｅ）、３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサン（３，４−ｄｉｅｔｈｙｌ−３，４−ｄｉｐｈｅｎｙｌｈｅｘａｎｅ）、４，５−ジエチル−４，５−ジフェニルオクタン（４，５−ｄｉｅｔｈｙｌ−４，５−ｄｉｐｈｅｎｙｌｏｃｔａｎｅ）、２，３−ジメチル−２，３−ジ−ｐ−トリルブタン（２，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉ−ｐ−ｔｏｌｙｌｂｕｔａｎｅ）、及び３，４−ジメチル−３，４−ジ−ｐ−トリルヘキサン（３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｄｉ−ｐ−ｔｏｌｙｌｈｅｘａｎｅ）からなる群より選ばれた１種以上の化合物であり得る。

前記半導体パッケージ用樹脂組成物は、溶剤を添加した溶液として用いられ得る。

前記溶剤は、前記半導体パッケージ用樹脂組成物に対して良好な溶解性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、前記溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどが用いられ得る。

そして、前記半導体パッケージ用樹脂組成物は、樹脂組成物固有の特性を阻害しない範囲で、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃性化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、顔料、染料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤などをさらに含み得る。

ＩＩ．プリプレグ
発明の他の一実現例によれば、上述した半導体パッケージ用樹脂組成物を繊維基材に含浸させて得られたプリプレグが提供される。

前記プリプレグは、前記半導体パッケージ用樹脂組成物が半径化状態で繊維基材に含浸されていることを意味する。

前記繊維基材をなす繊維の種類は、特に限定されない。

例えば、前記繊維基材は、ガラス繊維、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、フッ素樹脂繊維などを主成分とする合成繊維基材であり得る。

前記繊維基材のほかに、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙などを主成分とする紙基材が用いられ得る。

好ましくは、前記繊維基材としてガラス繊維基材が用いられ得る。前記ガラス繊維基材は、プリプレグの強度を向上させ得、吸収率を低くし得、熱膨張係数を小さくし得る。

前記ガラス基材には印刷回路基板用に使用される多様な素材が適用され得る。例えば、前記ガラス基材の素材としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、Ｌガラス、Ｑガラスなどが適用され得る。

そして、前記繊維基材は、織布、不織布、ロービング（ｒｏｖｉｎｇ）、チョップドストランドマット（ｃｈｏｐｐｅｄ ｓｔｒａｎｄ ｍａｔ）、またはサーフェースマット（ｓｕｒｆａｃｉｎｇｍａｔ）など多様な形態を有し得る。

前記繊維基材の厚さは特に限定されず、好ましくは約０．０１〜０．５ｍｍであり得る。

一方、前記プリプレグは本発明が属する技術分野によく知られた方法によって製造され得る。

例えば、前記プリプレグは、含浸法、各種コーターを用いるコーティング法、スプレー噴射法などによって製造され得る。一例に、前記含浸法は、前記半導体パッケージ用樹脂組成物を含むワニスを製造した後、前記ワニスに前記繊維基材を含浸し、これを乾燥する方法で行われ得る。

前記ワニスの製造に使用される溶剤は、前記半導体パッケージ用樹脂組成物に対して良好な溶解性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、前記溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどが用いられ得る。

前記プリプレグの製造時の乾燥は、８０〜２００℃の温度下で行われ得、乾燥時間は、ワニスのゲル化状態に応じて適切に調節され得る。

前記乾燥後に得られるプリプレグは、前記ワニスの樹脂含有量が全体重量の約３０〜８０重量％の状態で得られる。

ＩＩＩ．金属箔積層板
発明のまた他の一実現例によれば、
前記プリプレグと、
加熱及び加圧によって前記プリプレグと一体化した金属箔とを含む金属箔積層板が提供される。

前記金属箔は、銅箔；アルミ箔；ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−錫合金、ニッケル−鉄合金、鉛または鉛−錫合金を中間層とし、この両面に互いに異なる厚さの銅層を含む３層構造の複合箔；またはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造の複合箔であり得る。

好ましくは、前記金属箔は、銅箔またはアルミ箔であり得る。

前記金属箔の厚さは、約２〜２００μｍ、好ましくは約２〜１００μｍ、より好ましくは約２〜３５μｍであり得る。

前記金属箔として、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−錫合金、ニッケル−鉄合金、鉛、または鉛−錫合金などを中間層とし、その両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた、３層構造の複合箔またはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造の複合箔が使用され得る。

前記金属箔積層板は、半径化状態の前記プリプレグ上に前記金属箔を積層した後に加熱及び加圧によって一体化する工程によって製造され得る。そして、前記金属箔積層板を１枚以上積層して両面または多層印刷回路基板の製造に使用し得る。

前記金属箔積層板を回路加工して両面または多層印刷回路基板を製造でき、前記回路加工には一般的な両面または多層印刷回路基板の製造工程で行われる方法が適用され得る。

本発明による半導体パッケージ用樹脂組成物は、無機フィラーを高充填しても優れた流動性を示し、金属箔に対する優れた接着力、低い非誘電率及び低い誘電正接を有するプリプレグ及び金属箔積層板の提供を可能にする。

以下、発明の理解を深めるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記実施例は、発明を例示するためであり、発明はこれに限定されない。

実施例及び比較例

（１）半導体パッケージ用樹脂組成物の製造
下記表１〜表３の組成（１００重量部の（ａ１）成分または（ａ２）成分または（ａ３）成分を基準にした含有量）に従い、各成分をシクロヘキサノンに固形分６５重量％に合わせて投入して混合した後、常温で４００ｒｐｍの速度で一日間の攪拌して実施例及び比較例の半導体パッケージ用樹脂組成物（樹脂ワニス）を製造した。

（２）プリプレグの製造
製造された前記樹脂ワニスを厚さ１５μｍのガラス繊維（Ｎｉｔｔｏｂｏ社製、Ｔ−ｇｌａｓｓ＃１０１７）に含浸した後１３０℃の温度で３分間熱風乾燥して、厚さ２５μｍのプリプレグ（樹脂含有量７０重量％）を製造した。

（３）金属箔積層板の製造
製造されたプリプレグ２枚を積層した後、その両面に銅箔（厚さ１２μｍ、三井社製）を積層して、２３０℃の温度及び３５ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下で１４０分間硬化して銅箔積層板を製造した。

＊（ａ１）ＯＰＥ−２Ｓｔ−１２００（両末端にビニルベンジル基を有する変性フェニレンエーテルオリゴマー、数平均分子量１１８７ｇ／ｍｏｌ、ｖｉｎｙｌ ｇｒｏｕｐ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ：５９０ｇ／ｅｑ．、三菱ガス化学株式会社製）
＊（ａ２）ＯＰＥ−２Ｓｔ−２２００（両末端にビニルベンジル基を有する変性フェニレンエーテルオリゴマー、数平均分子量２２５０ｇ／ｍｏｌ、ｖｉｎｙｌ ｇｒｏｕｐ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ：１１８９ｇ／ｅｑ．、三菱ガス化学株式会社製）
＊（ａ３）ＳＡ−９０００（両末端にメタクリル基を有する変性フェニレンエーテルオリゴマー、数平均分子量２３００ｇ／ｍｏｌ、ｖｉｎｙｌ ｇｒｏｕｐ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ：１１５０ｇ／ｅｑ．、Ｓａｂｉｃ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製）
＊（ｂ１）Ｂ３０００（１，２−ｖｉｎｙｌ ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｌｉｑｕｉｄ ｒｅｓｉｎ、日本曹達株式会社製）
＊（ｂ２）Ｒｉｃｏｎ１００（ｌｉｑｕｉｄ ＳＢＲ ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ社製、Ｔｇ−２２℃、数平均分子量４５００ｇ／ｍｏｌ、スチレン含有量２５％）
＊（ｂ３）ＢＭＩ−５１００（ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ、大和化成工業株式会社製、ＣＡＳ＃１０５３９１−３３−１）
＊（ｂ４）ＮＺ−３７５（ジシクロペンタジエン含有シアネートエステル、ＮＡＮＯＫＯＲ社製）
＊（ｃ）ＱＳ−１０（１，４−ｎａｐｈｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅ、川崎化成工業株式会社製）
＊（ｄ１）Ｄｙｎａｓｙｌａｎ６４９０（メトキシ官能性ビニルシロキサンオリゴマー、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ社製）
＊（ｄ２）ＫＲ−５１１（メトキシ官能性ビニル／フェニルシロキサンオリゴマー、信越化学社製）
＊（シラン）ＫＢＭ−１００３（ｖｉｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２、信越化学社製）
＊（シラン）ＫＢＭ−１４０３（ｐ−ｓｔｙｒｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣ_６Ｈ_４ＣＨ＝ＣＨ_２、信越化学社製）
（ｅ）ＳＣ２０５０ＨＮＪ（ビニルトリメトキシシラン処理されたスラリータイプのマイクロシリカ、平均粒径０．５μｍ、株式会社アドマテックス社製）（ｆ）Ｎｏｆｍｅｒ ＢＣ−９０（２，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｕｔａｎｅ、非極性の自由ラジカル発生剤、日油株式会社製）

試験例
前記実施例及び比較例から得られたプリプレグ及び銅箔積層板の物性を次のような方法で測定し、その結果をの下表４〜表６に示した。

（１）非誘電率（Ｄｋ＠１ＧＨｚ）及び誘電正接（Ｄｆ＠１ＧＨｚ）
：前記実施例及び比較例から得られた銅箔積層板の銅箔層をエッチングして除去した後、非誘電率測定装置（Ｓｐｌｉｔ Ｐｏｓｔ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ、アジレント社製）を用いて周波数１ＧＨｚでの非誘電率及び誘電正接を測定した。

（２）樹脂の流れ性（Ｒｅｓｉｎ ｆｌｏｗ、Ｒ／Ｆ、％）
：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０（２．３．１７）のテスト方法に基づいて、プリプレグ状態でカバープレスを用いてＲ／Ｆを測定した。

（３）プリプレグの重量減少（Ｗ／Ｌ、ｗｔ％、〜２５０℃）
：前記実施例及び比較例から得られたプリプレグ状態でＴＧＡ（Ｑ５００、ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ）を用いて窒素雰囲気で３℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温して重量減少を測定した。

（４）銅箔接着力（ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ、Ｐ／Ｓ、ｋｇｆ／ｃｍ）
：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．８のテスト方法に基づいて、前記実施例及び比較例から得られた銅箔積層板の銅箔を９０度方向で引き上げて銅箔が剥離される時点を測定して評価した。

（５）ソルダフローティング（ｓｏｌｄｅｒ ｆｌｏａｔｉｎｇ、Ｓ／Ｆ、２８８℃）
：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．１３のテスト方法に基づいて、前記実施例及び比較例から得られた銅箔積層板を２８８℃の半田に浮かべ、銅箔と絶縁層または絶縁層と絶縁層とのデラミネーション（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）発生時までの時間を測定した。

（６）回路パターンの充填性（Ｃ／Ｆ）
：１０μｍの回路パターンの高さと６０％の残銅率（ｒｅｍａｉｎｅｄ ｃｏｐｐｅｒ ｒａｔｉｏ）を有する印刷回路基板の両面に前記実施例及び比較例で製造されたプリプレグを積層し、その両面に銅箔（厚さ１２μｍ、三井社製）を積層して２３０℃の温度及び３５ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下で１４０分間の硬化する方法で回路パターンの充填性を評価した。ボイド（ｖｏｉｄ）やデラミネーション（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）が発生しない場合は「Ｏ」、ボイド（ｖｏｉｄ）やデラミネーション（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）が発生した場合は「Ｘ」で評価した。

前記表４〜表６を参照すると、実施例のプリプレグまたは銅箔積層板は、３．４０以下の低い非誘電率と０．００３０以下の低い誘電正接を有しながらも、重量減少率が１重量％未満で低く、比較例１に比べて約２倍の銅箔接着力を示し、回路パターン充填性に優れることが確認された。

それに比べ、比較例のプリプレグまたは銅箔積層板は、大部分低い銅箔接着力を示した。特に、比較例１、比較例３及び比較例７は、重量減少率が４重量％以上で高くｏｕｔ−ｇａｓが多く発生し、デラミネーションが発生して回路パターン充填性が不良であることが確認された。

Claims (11)

1. （ａ）両末端にエチレン性不飽和基を有する変性フェニレンエーテルオリゴマーまたは変性ポリ（フェニレンエーテル）、
   （ｂ）分子内に１，２−ビニル基を有するポリブタジエン、スチレン−ブタジエンコポリマー、ビスマレイミド樹脂、及びシアネートエステル樹脂からなる群より選ばれた１種以上の化合物、
   （ｃ）キノン化合物、
   （ｄ）アルコキシシランオリゴマー、及び
   （ｅ）無機フィラーを含む半導体パッケージ用樹脂組成物。
2. 前記（ａ）成分１００重量部に対し、
   前記（ｂ）成分１０〜１００重量部、
   前記（ｃ）成分１〜２０重量部、
   前記（ｄ）成分１０〜１００重量部、及び
   前記（ｅ）成分２００〜１０００重量部を含む請求項１に記載の半導体パッケージ用樹脂組成物。
3. 前記（ａ）成分は、両末端にエチレン性不飽和基でエテニル基（ｅｔｈｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）、アリル基（ａｌｌｙｌ ｇｒｏｕｐ）、メタクリル基（ｍｅｔｈａｌｌｙｌ ｇｒｏｕｐ）、プロペニル基（ｐｒｏｐｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）、ブテニル基（ｂｕｔｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）、ヘキセニル基（ｈｅｘｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）、オクテニル基（ｏｃｔｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）、シクロペンテニル基（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）、シクロヘキセニル基（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）、アクリル基（ａｃｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）、メタクリル基（ｍｅｔｈａｃｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）、ビニルベンジル基（ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌ ｇｒｏｕｐ）、またはビニルナフチル基（ｖｉｎｙｌｎａｐｈｔｈｙｌ ｇｒｏｕｐ）を有する請求項１または２に記載の半導体パッケージ用樹脂組成物。
4. 前記（ｂ）成分として、前記分子内に１，２−ビニル基を有するポリブタジエン及び前記スチレン−ブタジエンコポリマー；前記スチレン−ブタジエンコポリマー、前記ビスマレイミド樹脂、及び前記シアネートエステル樹脂；または前記分子内に１，２−ビニル基を有するポリブタジエン、前記スチレン−ブタジエンコポリマー、前記ビスマレイミド樹脂、及び前記シアネートエステル樹脂を含む請求項１から３のいずれか一項に記載の半導体パッケージ用樹脂組成物。
5. 前記（ｃ）成分は、１，４−ナフトキノン（１，４−ｎａｐｈｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅ）及び１，４−ベンゾキノン（１，４−ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ）からなる群より選ばれた１種以上の化合物を含む請求項１から４のいずれか一項に記載の半導体パッケージ用樹脂組成物。
6. 前記（ｄ）成分は、下記の化学式１で表される繰り返し単位を含む請求項１から５のいずれか一項に記載の半導体パッケージ用樹脂組成物：
   ［化学式１］
   

   

   前記化学式１において、
   Ｘ及びＹは、それぞれ独立してアルケニル、メタクリル、アクリル、フェニル、メチル、またはエポキシであり、
   Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立してメチルまたはエチルであり、
   ｍ及びｎは、それぞれ独立して１より大きい整数である。
7. 前記（ｄ）成分は、メトキシ官能性ビニルシロキサンオリゴマー、エトキシ官能性ビニルシロキサンオリゴマー及びメトキシ官能性ビニル／フェニルオリゴマーからなる群より選ばれた１種以上の化合物である請求項１から５のいずれか一項に記載の半導体パッケージ用樹脂組成物。
8. 非極性の自由ラジカル発生剤をさらに含む請求項１から７のいずれか一項に記載の半導体パッケージ用樹脂組成物。
9. 前記非極性の自由ラジカル発生剤は、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（２，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｕｔａｎｅ）、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン（３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｄｉｐｈｅｎｙｌｈｅｘａｎｅ）、４，５−ジメチル−４，５−ジフェニルオクタン（４，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，５−ｄｉｐｈｅｎｙｌｏｃｔａｎｅ）、３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサン（３，４−ｄｉｅｔｈｙｌ−３，４−ｄｉｐｈｅｎｙｌｈｅｘａｎｅ）、４，５−ジエチル−４，５−ジフェニルオクタン（４，５−ｄｉｅｔｈｙｌ−４，５−ｄｉｐｈｅｎｙｌｏｃｔａｎｅ）、２，３−ジメチル−２，３−ジ−ｐ−トリルブタン（２，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉ−ｐ−ｔｏｌｙｌｂｕｔａｎｅ）、及び３，４−ジメチル−３，４−ジ−ｐ−トリルヘキサン（３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｄｉ−ｐ−ｔｏｌｙｌｈｅｘａｎｅ）からなる群より選ばれた１種以上の化合物である請求項８に記載の半導体パッケージ用樹脂組成物。
10. 請求項１から９のいずれか一項に記載の半導体パッケージ用樹脂組成物を繊維基材に含浸させて得られたプリプレグ。
11. 請求項１０に記載のプリプレグと、
    加熱及び加圧によって前記プリプレグと一体化した金属箔とを含む金属箔積層板。