CN111363308B - 环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层及其制备的高频高速覆铜板 - Google Patents

环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层及其制备的高频高速覆铜板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层及其制备的高频高速覆铜板，特点是环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层包括低分子量的含氟聚苯醚结构环氧树脂、环氧树脂、稀释剂、固化剂、增韧剂、促进剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、填料和溶剂A。本发明提供的环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层制备的高频高速覆铜板，具有低介电、高Tg、超低收缩率、低吸水率及易加工特点，可用于5G线路板领域。

Description

环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层及其制备的高频高速覆铜板
技术领域
本发明涉及一种环氧改性低介电聚苯醚结构涂层，尤其涉及到一种环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层及其制备高频高速覆铜板。
背景技术
随着通讯技术的发展，尤其是5G时代的到来，信号传递的数据量越来愈大，5G技术的低时延特性也同样要求大的数据量及高速传递，因此对覆铜板的高频高速性能要求越来越高，为了减少高频传输的损耗，电气特性优异的电气绝缘体成为覆铜板领域的研究重点。
在覆铜板材料中应用最多的为环氧树脂体系和聚苯醚树脂体系，其中聚苯醚树脂分子结构中含有大量的苯环结构，且无强极性基团，赋予了聚苯醚树脂优异特性，如玻璃化转变温度高，尺寸稳定好，线性膨胀系数低，吸水率低，尤其是具有优异的低介电常数，低介电损耗。聚苯醚树脂为了实现很好化学交联，一般采用双键封端，同时加入其他含有双键的树脂进行复合，再采用自由基热引发剂引发双键进行聚合反应。制备具有高玻璃化转变温度，高耐热，低介电的预浸料，再以此预浸料与基材进行复合得到覆铜板。
随着5G通讯的发展，对介电常数要求越来越高，为了进一步降低介电常数，有很多发明人对聚苯醚进行化学改性，如公开号是CN106916293A、名称是“有机硅改性的聚苯醚树脂”的发明专利，其提到采用有机硅改性聚苯醚；公开号是CN109705284A、名称是“低介电常数的聚苯醚树脂组合物及其制作的半固化片”的发明专利申请，其采用苯乙烯改性聚苯醚；公开号是CN 104774476A、名称是“含磷阻燃组合物”的发明专利，其采用磷改性聚苯醚等。上述方案都可在一定程度上降低介电常数，但介电常数还需要进一步降低，才能满足未来高频高速信号传递对板材的要求。
现有公开的专利中的聚苯醚结构覆铜板大部分都是利用聚苯醚两端的双键进行自由基交联反应，但自由基引发双键反应容易造成收缩而产生形变，而环氧基团与胺基之间的交联反应不会产生收缩，而基于环氧基团的聚苯醚，尤其是低介电聚苯醚环氧交联在下一代覆铜板行业更有优势。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的是提供一种环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层及其制备高频高速覆铜板，用环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层制备的覆铜箔层压板具有低介电、高Tg 、低收缩率及低吸水率、易加工等特性，可用制备高频高速板材，用于5G线路板领域。
为了达到上述目的，本发明提供一种环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层，其特征在于包括低分子量的含氟聚苯醚结构环氧树脂、环氧树脂、稀释剂、固化剂、增韧剂、促进剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、填料和溶剂A；其中低分子量的含氟聚苯醚结构环氧树脂、环氧树脂、稀释剂、固化剂、增韧剂、促进剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、填料和溶剂A的重量比是100：100-200：20-100：50-200：10-30：5-10：1-5：0.5-3：50-200：100-1000。
在本技术方案中，所述含氟聚苯醚结构环氧树脂的结构式子如下图所示，其合成方法是将低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂溶于溶剂B中，再加入环氧氯丙烷及氢氧化钠，在温度为40-80℃下反应2-5小时，通过纯化可得到含氟聚苯醚结构环氧树脂；其中低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂、溶剂B、环氧氯丙烷及氢氧化钠的重量比是100：200-1000：20-50：10-20；
Figure 999342DEST_PATH_IMAGE001
结构式中x是1-20，y是1-30，z是1-20，n是1-50。
在本技术方案中，所述低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂的结构式如下图所示，其制备方法是：在溶剂B中，加入2,6-二(三氟甲基)苯酚、2,6-二甲基苯酚、2，6-二氟苯酚和催化剂A，在温度20-80℃内反应1-3小时，再加入2,6-二甲基-1,4苯二酚反应3-5小时，通过沉淀法，可获得低分子量端羟基的含氟聚苯醚树脂；其中溶剂B、2,6-二(三氟甲基)苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,6-二氟苯酚、催化剂A和2,6-二甲基-1，4苯二酚的重量比是100：50-100：200-1000：1-100：1-10：10-50；
Figure 240968DEST_PATH_IMAGE002
结构式中x是1-20，y是1-30，z是1-20，n是1-50。
在本技术方案中，所述环氧树脂是双酚A类环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂、联苯环氧树脂、萘环结构环氧树脂、氢化型环氧树脂、有机硅环氧树脂或聚氨酯改性环氧树脂中的一种或几种混合物，其中分子量是2000-50000之间，卤素含量300ppm以下，金属离子含量在5ppm以下。
在本技术方案中，所述固化剂是酸酐类固化剂，具体包括四氢苯酐、六氢苯酐、甲基丁二酸酐、辛烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐‍、甲基纳迪克酸酐、甲基四氢苯酐或甲基六氢苯酐中的一种或几种混合物。
在本技术方案中，所述的促进剂是十七烷基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基苯基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟基甲基咪唑、三苯基膦、乙酰丙酮铝、环烷酸钴或水杨酰肼的一种或几种混合物。
在本技术方案中，所述稀释剂是丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、碳12-14烷基缩水甘油醚或1，2-环己二醇二缩水甘油醚中的一种或几种混合物。
在本技术方案中，所述填料是无定形二氧化硅、球形二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氧化镁、三氧化二铝、氮化硼、碳酸钙、滑石粉、硅酸钙、二氧化钛、沸石或滑石粉中的一种或几种混合物，其粒径为0.2-200μm。
在本技术方案中，所述硅烷偶联剂是双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基) 硅烷、三异硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯、异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、双（柠檬酸二乙酯）二丙氧基锆螯合物或有机锆酸酯偶联剂中的一种或几种混合物。
在本技术方案中，所述阻燃剂是烷基芳基磷酸酯、烷基氧化膦、磷酸三苯酯、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、四溴双酚A或六溴环十二烷中的一种或几种混合物。
在本技术方案中，所述溶剂A是环己酮、二氧六环、硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯、氯仿、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氮甲基吡咯烷酮、甲乙酮、丙二醇单甲醚、二丁醚或二甲苯中的一种或几种混合物。
在本技术方案中，所述的溶剂B是四氢呋喃、环己酮、氯仿、二氧六环、乙酸乙酯及甲苯中的一种或几种混合物。
在本技术方案中，所述增韧剂是丁二烯弹性体体系、有机硅改性体系或橡胶体系；丁二烯弹性体体系的商业化产品如MX137、MX154、MX127、MX451及MX533系列（日本KANEKA公司）；有机硅改性体系的商业化产品如MX965（日本KANEKA公司）、KMP-605(信越)及GENIOPERL P-52；橡胶体系的商业化产品如ATBN或CTBN（日本宇部兴产）。
在本技术方案中，所述催化剂A是铜金属盐-有机胺络合剂体系；铜金属盐包括氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜及溴化铜一种或两种混合物；有机胺为二正丁基胺、N,N- 二甲基丁基胺、二乙胺或N,N'-二叔丁基乙二胺一种或两种混合物。
在本技术方案中，由环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层制备高频高速覆铜板的方法，其特征在于制备包括如下步骤：
(1) 步骤一：将所得到的环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层打入到混胶桶中进行搅拌，配置成均匀的混合胶液体；
(2) 步骤二：上胶烘干，制备成半固化片：将步骤一中混合好的胶液体加入到胶槽中，再加上玻璃纤维布浸渍到胶液体中，玻纤布与胶液体的重量比为1：2-20，使得胶液体黏附在玻璃纤维布上，再进入烤箱中烘烤，烘烤温度是110-150℃，烘烤时间是60-120秒，即可得到半固化片；其中玻璃纤维为E-Glass，T-Glass，NE-Glass或L-Glass中的一种或几种混合物；
(3)步骤三：贴铜片，将步骤二的半固化片正反两面叠配上铜箔，进行层压，层压条件是：90-210℃和1-50MPa压力下，再在真空条件下热压1-3小时，即可得到所需要的高频高速覆铜板，其中铜箔厚度为0.05-0.2mm。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
1、本发明采用2,6-二(三氟甲基)苯酚和2,6-二氟苯酚与2,6-二甲基苯酚进行反应，从而制备得到含氟的聚苯醚，含氟的聚苯醚相对传统的聚苯醚来讲，其介电常数更低，同时增加含氟基团之后，其吸水率，阻燃性能都能有明显的提升，因此制备的覆铜板更加有利于高频高速的5G信号的传递。
2、本发明采用2,6-二甲基-1,4苯二酚这种含有双羟基的苯酚对聚苯醚的聚合物进行封端，从而可以得到低分子量的端羟基聚苯醚，具有良好的工艺加工性。
3、本发明中合成的氟化聚苯醚用环氧氯丙烷封端，制备成含有聚苯醚结构的环氧树脂，并以此体系制备氟化聚苯醚结构的低介电覆铜板预浸料，从而进一步减少双键自由基体系收缩率，同时增加了环氧树脂，酸酐固化剂，进一步改善覆铜板的耐热性，从而改善高温回流焊性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例一
（1）低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂的制备：
所述低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂的结构式如下图所示，其制备方法为，在溶剂B中，加入2,6-二(三氟甲基)苯酚，2,6-二甲基苯酚，2,6-二氟苯酚和催化剂A，在温度20℃内反应2小时，再加入2,6-二甲基-1,4苯二酚反应3小时，通过沉淀法，可得到低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂；其中溶剂B、2,6-二(三氟甲基)苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,6-二氟苯酚、催化剂A和2,6-二甲基-1,4苯二酚的重量比是：100：50：200：10：1：10；
Figure 453774DEST_PATH_IMAGE003
其中，结构式中x是5，y是20，z是2，n是20。
所述溶剂B是乙酸乙酯，所述催化剂A是氯化亚铜和二正丁基胺络合剂。
（2）含氟聚苯醚结构环氧树脂的制备：
所述含氟聚苯醚结构环氧树脂的结构式子如下图所示，其合成方法是：将低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂溶于溶剂B中，再加入环氧氯丙烷及氢氧化钠，在温度为40℃下反应2小时，通过纯化可得到含氟聚苯醚结构环氧树脂；其中低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂、溶剂B、环氧氯丙烷及氢氧化钠的重量比为100：200：20：10；
Figure 97245DEST_PATH_IMAGE004
其中，结构式中，x是5，y是20，z是3，n是20。
（3）环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层的制备
环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层包括：含氟聚苯醚结构环氧树脂、环氧树脂、稀释剂、固化剂、增韧剂、促进剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、填料和溶剂A；含氟聚苯醚结构环氧树脂、环氧树脂、稀释剂、固化剂、增韧剂、促进剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、填料和溶剂A的重量比为100：100：20：50：10：5：1：0.5：50：100。
所述环氧树脂是双酚A类环氧树脂，其分子量为2000，卤素含量300ppm以下，金属离子含量在5ppm以下；所述固化剂是甲基丁二酸酐；所述促进剂是2-苯基-4-苄基-5-羟基甲基咪唑；所述稀释剂是丁基缩水甘油醚；所述填料是无定形二氧化硅，其粒径为0.2μm；所述硅烷偶联剂是四硫化物（柠檬酸二乙酯）二丙氧基锆螯合物；所述阻燃剂是烷基芳基磷酸酯；所述溶剂A是环己酮；所述增韧剂是MX137。
（4）高频高速覆铜板的制备
高频高速覆铜板的制备包括如下步骤：
步骤一：混胶，将上述环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层打入到混胶桶中进行搅拌，配置成均匀的混合胶液体；
步骤二：上胶烘干，制备成半固化片：将步骤一中混合好的胶液体，加入到胶槽中，再加上玻璃纤维布浸渍到胶液体中，玻纤布与胶液体的重量比为1：2，使得胶液体黏附在玻璃纤维布上，再进入烤箱中烘烤，烘烤温度为110℃烘烤时间为60秒，即可得到半固化片。其中玻璃纤维为E-Glass。
步骤三：贴铜片，将步骤二的固化片正反两面叠配上铜箔，进行层压，层压条件为：90℃和1MPa压力下，再在真空条件下热压1小时，即可得到所需要的高频高速覆铜板。其中铜箔厚度为0.05mm。
实施例二
（1）低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂的制备：
所述低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂的结构式如下图所示，其制备方法为：在溶剂B中，加入2,6-二(三氟甲基)苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,6-二氟苯酚和催化剂A，在温度20℃内反应10小时，再加入2,6-二甲基-1，4苯二酚反应8小时，通过沉淀法，可得到低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂；其中溶剂B、2,6-二(三氟甲基)苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,6-二氟苯酚、催化剂A和2,6-二甲基-1，4苯二酚的重量比为：100：60：300：20：3：20；
Figure 117898DEST_PATH_IMAGE005
其中，结构式中x是6，y是23，z是4，n是25。
所述溶剂B是四氢呋喃， 所述催化剂A是氯化铜和N,N- 二甲基丁基胺。
（2）含氟聚苯醚结构环氧树脂的制备：
所述含氟聚苯醚结构环氧树脂的结构式子如下图所示，其合成方法为：将低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂溶于溶剂B中，再加入环氧氯丙烷及氢氧化钠，在温度为80℃下反应5小时，通过纯化可得到含氟聚苯醚结构环氧树脂；其中低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂、溶剂B、环氧氯丙烷及氢氧化钠的重量比为100：1000：50：20；
Figure 846819DEST_PATH_IMAGE006
其中，结构式中x是6，y是23，z是4，n是25。
（3）环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层的制备
环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层包括：低分子量含氟聚苯醚结构环氧树脂、环氧树脂、稀释剂、固化剂、增韧剂、促进剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、填料和溶剂A，其中低分子量含氟聚苯醚结构环氧树脂、环氧树脂、稀释剂、固化剂、增韧剂、促进剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、填料和溶剂A的重量比为100：200：100：200：10：10：5：3：200：1000。
所述环氧树脂是双酚F环氧树脂，其中分子量为50000之间，卤素含量300ppm以下，金属离子含量在5ppm以下；所述固化剂是十二烯基丁二酸酐‍；所述促进剂是2-苯基-4-苄基-5-羟基甲基咪唑；所述稀释剂中三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；所述阻燃剂是十溴二苯乙烷；所述溶剂A是二甲基甲酰胺；所述溶剂B是二氧六环；所述增韧剂是GENIOPERL P-52。
（4）高频高速覆铜板的制备
高频高速覆铜板的制备包括如下步骤：
步骤一：混胶，将上述环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层打入到混胶桶中进行搅拌，配置成均匀的混合胶液体；
步骤二：上胶烘干，制备成半固化片：将步骤一中混合好的胶液体，加入到胶槽中，再加上玻璃纤维布浸渍到胶液体中，玻纤布与胶液体的重量比为1：20，使得胶液体黏附在玻璃纤维布上，再进入烤箱中烘烤，烘烤温度为150℃烘烤时间为120秒，即可得到半固化片，其中玻璃纤维为L-Glass。
步骤三：贴铜片，将步骤二的半固化片正反两面叠配上铜箔，进行层压，层压条件为：210℃和50MPa压力下，再在真空条件下热压3小时，即可得到所需要的高频高速覆铜板。其中铜箔厚度为0.2mm。
实施例三
（1）低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂的制备：
所述低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂的结构式如下图所示，其制备方法为：在溶剂B中，加入2,6-二(三氟甲基)苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,6-二氟苯酚和催化剂A，在温度60℃内反应6小时，再加入2,6-二甲基-1，4苯二酚反应7小时，通过沉淀法，可得到低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂；其中溶剂B、2,6-二(三氟甲基)苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，6-二氟苯酚、催化剂A和2,6-二甲基-1，4苯二酚的重量比为：100：70：800：20：8：40；
Figure 863317DEST_PATH_IMAGE007
其中，结构式中x是8，y是25，z是4，n是40。
所述溶剂B是二氧六环，所述催化剂A是溴化亚铜和二乙胺。
（2）含氟聚苯醚结构环氧树脂的制备：
所述含氟聚苯醚结构环氧树脂的结构式子如下图所示，其合成方法为：将低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂溶于溶剂B中，再加入环氧氯丙烷及氢氧化钠，在温度为70℃下反应4小时，通过纯化可得到含氟聚苯醚结构环氧树脂；其中低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂、溶剂B、环氧氯丙烷和氢氧化钠的重量比为100：600：40：15；
Figure 361294DEST_PATH_IMAGE008
其中，结构式中x是8，y是25，z是4，n是40。
（3）环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层的制备
环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层包括：含氟聚苯醚结构环氧树脂、环氧树脂、稀释剂、固化剂、增韧剂、促进剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、填料和溶剂A；其中含氟聚苯醚结构环氧树脂、环氧树脂、稀释剂、固化剂、增韧剂、促进剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、填料和溶剂A的重量比为100：150：60：100：20：7：3：2：100：800；
所述环氧树脂是联苯环氧树脂，其中分子量为50000之间，卤素含量300ppm以下，金属离子含量在5ppm以下；所述固化剂是甲基四氢苯酐；所述促进剂是2E4MZ-A；所述稀释剂是三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；所述填料是氮化硼，其粒径为100μm；所述硅烷偶联剂是三异硬脂酸钛酸异丙酯；所述阻燃剂是六溴环十二烷；所述溶剂A是氮甲基吡咯烷酮；所述溶剂B是甲苯；所述增韧剂是KMP-605(信越)；所述的催化剂A是溴化铜和N,N'-二叔丁基乙二胺。
（4）高频高速覆铜板的制备
高频高速覆铜板的制备包括如下步骤：
步骤一：混胶，将上述环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层打入到混胶桶中进行搅拌，配置成均匀的混合胶液体；
步骤二：上胶烘干，制备成半固化片：将步骤一中混合好的胶液体，加入到胶槽中，再加上玻璃纤维布浸渍到胶液体中，玻纤布与胶液体的重量比为1：10，使得胶液体黏附在玻璃纤维布上，再进入烤箱中烘烤，烘烤温度为130℃烘烤时间为100秒，即可得到半固化片，其中玻璃纤维为NE-Glass。
步骤三：贴铜片，将步骤二的半固化片正反两面叠配上铜箔，进行层压，层压条件为：110℃和10MPa压力下，再在真空条件下热压2小时，即可得到所需要的高频高速覆铜板。其中铜箔厚度为0.1mm。
实施例四
（1）低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂的制备：
所述低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂的结构式如下图所示，其制备方法为：在溶剂B中，加入2,6-二(三氟甲基)苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，6-二氟苯酚和催化剂A，在温度50℃内反应5小时，再加入2,6-二甲基-1，4苯二酚反应7小时，通过沉淀法，可得到低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂；其中溶剂B、2,6-二(三氟甲基)苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，6-二氟苯酚、催化剂A和2,6-二甲基-1，4苯二酚的重量比为：100：50：300：50：6：40；
Figure 132941DEST_PATH_IMAGE009
其中，结构式中x是10，y是20，z是5，n是30；
所述溶剂B是二氧六环，所述增韧剂是MX533系列（日本KANEKA公司），所述催化剂A是溴化铜和二乙胺。
（2）含氟聚苯醚结构环氧树脂的制备：
所述含氟聚苯醚结构环氧树脂的结构式子如下图所示，其合成方法为：将低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂溶于溶剂B中，再加入环氧氯丙烷及氢氧化钠，在温度为60℃下反应4小时，通过纯化可得到含氟聚苯醚结构环氧树脂；其中低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂、溶剂B、环氧氯丙烷及氢氧化钠的重量比为100：800：40：15；
Figure 270530DEST_PATH_IMAGE010
其中，结构式中x是10，y是20，z是5，n是30。
（3）环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层的制备
环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层包括：含氟聚苯醚结构环氧树脂、环氧树脂、稀释剂、固化剂、增韧剂、促进剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、填料和溶剂A；其中含氟聚苯醚结构环氧树脂、环氧树脂、稀释剂、固化剂、增韧剂、促进剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、填料和溶剂A的重量比为100：140：60：120：20：6：3：2：120：670；
所述环氧树脂是氢化型环氧树脂，其分子量为40000之间，卤素含量300ppm以下，金属离子含量在5ppm以下；所述固化剂是甲基纳迪克酸酐；所述促进剂是十七烷基咪唑；所述稀释剂是三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；所述填料是二氧化钛；所述硅烷偶联剂是异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯；所述阻燃剂是烷基氧化膦；所述溶剂A是二甲基甲酰胺；所述增韧剂是ATBN。
（4）高频高速覆铜板的制备
高频高速覆铜板的制备包括如下步骤：
步骤一：混胶，将上述环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层打入到混胶桶中进行搅拌，配置成均匀的混合胶液体；
步骤二：上胶烘干，制备成半固化片：将步骤一中混合好的胶液体，加入到胶槽中，再加上玻璃纤维布浸渍到胶液体中，玻纤布与胶液体的重量比为1：10，使得胶液体黏附在玻璃纤维布上，再进入烤箱中烘烤，烘烤温度为120℃烘烤时间为60-120秒，即可得到半固化片，其中玻璃纤维为T-Glass。
步骤二：贴铜片，将步骤二的半固化片正反两面叠配上铜箔，进行层压，层压条件为：200℃和30MPa压力下，再在真空条件下热压2小时，即可得到所需要的高频高速覆铜板。其中铜箔厚度为0.1mm。
测试数据
将实施例一至四制备的低介电含氟聚苯醚覆铜板进行性能测试，如表1所示。玻璃化转变温度Tg的测试，采用DSC法测试，样品0.5mg放入设备中，温度从20~200℃，升温速度为10℃/min，得到的曲线中经过分析即可得到Tg数据。阻燃性能的测试方法采用UL-94标准进行测试。介电常数和介电损耗因子：按照IPC-TM-650 2.5.5.9的方法进行测试，测试频率为10GHZ。
表1 实施例一至实施例四制备的低介电含氟聚苯醚覆铜板的性能参数
Figure 153036DEST_PATH_IMAGE011
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层，其特征在于包括低分子量的含氟聚苯醚结构环氧树脂、环氧树脂、稀释剂、固化剂、增韧剂、促进剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、填料和溶剂A；其中低分子量的含氟聚苯醚结构环氧树脂、环氧树脂、稀释剂、固化剂、增韧剂、促进剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、填料和溶剂A的重量比是100：100-200：20-100：50-200：10-30：5-10：1-5：0.5-3：50-200：100-1000；
所述含氟聚苯醚结构环氧树脂的结构式如下式所示，其合成方法是将低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂溶于溶剂B中，再加入环氧氯丙烷及氢氧化钠，在温度为40-80℃下反应2-5小时，通过纯化可得到含氟聚苯醚结构环氧树脂；其中低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂、溶剂B、环氧氯丙烷及氢氧化钠的重量比是100：200-1000：20-50：10-20；
Figure 54108DEST_PATH_IMAGE001
结构式中x是1-20，y是1-30，z是1-20，n是1-50；
所述低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂的结构式如下式所示，其制备方法是：在溶剂B中，加入2,6-二(三氟甲基)苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,6-二氟苯酚和催化剂A，在温度20-80℃内反应1-3小时，再加入2,6-二甲基-1,4苯二酚反应3-5小时，通过沉淀法，可获得低分子量端羟基的含氟聚苯醚树脂；其中溶剂B、2,6-二(三氟甲基)苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,6-二氟苯酚、催化剂A和2,6-二甲基-1，4苯二酚的重量比是100：50-100：200-1000：1-100：1-10：10-50；
Figure 577494DEST_PATH_IMAGE002
结构式中x是1-20，y是1-30，z是1-20，n是1-50。
2.根据权利要求1所述的环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层，其特征在于所述环氧树脂是双酚A类环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂、联苯环氧树脂、萘环结构环氧树脂、氢化型环氧树脂、有机硅环氧树脂或聚氨酯改性环氧树脂中的一种或几种混合物，其中分子量是2000-50000之间，卤素含量300ppm以下，金属离子含量在5ppm以下。
3.根据权利要求1所述的环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层，其特征在于所述固化剂是酸酐类固化剂，包括四氢苯酐、六氢苯酐、甲基丁二酸酐、辛烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐‍、甲基纳迪克酸酐、甲基四氢苯酐或甲基六氢苯酐中的一种或几种混合物。
4.根据权利要求1所述的环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层，其特征在于所述的促进剂是十七烷基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基苯基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟基甲基咪唑、三苯基膦、乙酰丙酮铝或环烷酸钴及水杨酰肼的一种或几种混合物。
5.根据权利要求1所述的环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层，其特征在于所述稀释剂是丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯及1，2-环己二醇二缩水甘油醚中的一种或几种混合物。
6.根据权利要求1所述的环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层，其特征在于所述填料是无定形二氧化硅、球形二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氧化镁、三氧化二铝、氮化硼、碳酸钙、滑石粉、硅酸钙、二氧化钛、沸石或滑石粉中的一种或几种混合物，其粒径为0.2-200μm。
7.根据权利要求1所述的环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层，其特征在于所述硅烷偶联剂是双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基) 硅烷中的一种或几种混合物。
8.根据权利要求1所述的环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层，其特征在于所述阻燃剂是烷基芳基磷酸酯、烷基氧化膦、磷酸三苯酯、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、四溴双酚A或六溴环十二烷中的一种或几种混合物。
9.根据权利要求1所述的环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层，其特征在于所述溶剂A是环己酮、二氧六环、硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯、氯仿、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氮甲基吡咯烷酮、甲乙酮、丙二醇单甲醚、二丁醚或二甲苯中的一种或几种混合物。
10.根据权利要求2或3所述的环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层，其特征在于所述的溶剂B是四氢呋喃、环己酮、氯仿、二氧六环、乙酸乙酯或甲苯中的一种或几种混合物。
11.根据权利要求1所述的环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层，其特征在于所述增韧剂是丁二烯弹性体体系、有机硅改性体系或橡胶体系一种或几种混合物。
12.根据权利要求3所述的环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层，其特征在于所述催化剂A是铜金属盐-有机胺络合剂体系；铜金属盐包括氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜及溴化铜一种或两种混合物；有机胺为二正丁基胺、N,N- 二甲基丁基胺、二乙胺或N,N'-二叔丁基乙二胺一种或两种混合物。
13.一种由环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层制备的高频高速覆铜板，其特征在于制备步骤如下：
(1) 步骤一：混胶，将权利要求1所得的环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层放打入混胶桶中进行搅拌，配置成均匀的混合胶液体；
(2) 步骤二：上胶烘干，制备成半固化片：将步骤一中混合好的胶液体，加入到胶槽中，再加上玻璃纤维布浸渍到胶液中，玻纤布与胶液体的重量比为1：2-20，使得胶液体黏附在玻璃纤维布上，再进入烤箱中烘烤，烘烤温度是110-150℃，烘烤时间是60-120秒，即可得到半固化片；其中玻璃纤维是E-Glass，T-Glass，NE-Glass或L-Glass中的一种或几种混合物；
(3)步骤三：贴铜片，将步骤二的半固化片正反两面叠配上铜箔，进行层压，层压条件为：90-210℃和1-50MPa压力下，再在真空条件下热压1-3小时，即可得到所需要的高频高速覆铜板，铜箔厚度为0.05-0.2mm。
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