CN110746594A - 一种低分子量含氟聚苯醚及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚苯醚材料领域，公开了一种低分子量含氟聚苯醚，该含氟聚苯醚具有如式(1)的结构，其数均分子量在5000以下，分子量分布指数在3以下，氟原子当量在400μmol/g以上，羟基当量在300μmol/g以上。该低分子量含氟聚苯醚的制备方法为：将数均分子量在10000以上的聚苯醚、含氟多酚化合物和自由基引发剂在有机溶剂中再分配反应，反应结束后，后处理得到低分子量含氟聚苯醚。所得到的低分子量含氟聚苯醚与环氧树脂共固化，所得复合材料相比于不含氟的同类材料具有更低的介电常数、介电损耗因子和吸水率，更适于高频高速覆铜板的应用。
Description
技术领域
本发明涉及聚苯醚材料领域，具体涉及一种低分子量含氟聚苯醚及其制备方法与应用。
背景技术
覆铜板是印刷电路板的上游基材担负着导电、绝缘、支撑三大功能，对印刷电路板的性能和成本有着决定性的影响，是电子工业最重要的基础材料。而其中的树脂基材，是影响覆铜板性能的最关键因素。随着电子产品向高频高速方向发展，尤其是5G通讯时代的到来，对覆铜板树脂基材的性能提出了新的需求，传统的环氧树脂已经无法满足要求。
聚苯醚分子链中含有大量的苯环结构，分子刚性强，结构对称、无极性键，且具有非结晶特性。这些结构特性赋予其优良的介电性能、热性能、尺寸稳定性、自熄性、耐水性以及对铜箔的粘接性，非常适于高频高速覆铜板应用。但聚苯醚链段中大量的苯环结构也导致其熔融粘度高，加工性能较差，无法进行固化反应，需降低其分子量以获得可接受的加工性能。
低分子量的聚苯醚可以通过合成得到，也可以通过高分子量的聚苯醚经过再分配反应得到。
专利CN1334836A中公开了一种生产低分子量聚苯醚树脂的方法，该方法使用含氧气体和配合物金属催化剂在反应溶液中氧化偶联单价酚，制备得到低分子量的聚苯醚树脂。采用含水溶液回收配合物金属催化剂，脱挥发分作用去除反应溶剂，得到的聚苯醚在25℃氯仿中测试的特性粘度为0.08dl/g～0.16dl/g。
专利CN104744687 A公开了一种低分子量聚苯醚的制备方法，该方法，将高分子量的聚苯醚、引发剂、酚类化合物在一定的温度下溶于溶剂中制备预反应溶液；再把预反应溶液加入到含有分散剂的水中搅拌分散，在一定温度下反应一定的时间后结束反应，经过水蒸气蒸馏去除溶剂、过滤或离心分离、洗涤、干燥得到低分子量聚苯醚，其数均分子量不大于8000g/mol。
专利CN 101389691A公开了一种低分子量聚苯醚的制造方法，该制造方法通过使数均分子量10000以上的原料聚苯醚、多酚性化合物、自由基引发剂进行反应的再分配反应，制造出分子量20000以上的成分的比例在10质量％以下、且数均分子量在4000以下的低分子量聚苯醚。其中再分配反应工序是在溶剂中进行的工序，并且，原料聚苯醚与溶剂以质量比计为0.4：100～40：100，自由基引发剂与溶剂的以质量比计为0.5：100～5：100。
从以上聚苯醚的相关的研究和专利公开内容可以发现，通过合成反应制备低分子量聚苯醚，合成中反应工艺的控制难度较大，而通过再分配反应更易控制聚苯醚的分子量，但分子量在5000以下的含氟聚苯醚的合成未见报道。
发明内容
本发明公开一种利用含氟多酚化合物参与的聚苯醚原料再分配反应，制备得到了一种兼具优异介电性能和加工性能的低分子量含氟聚苯醚。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种低分子量含氟聚苯醚，具有如下结构：
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8独自为氢原子、C1～4的烷基、C1～4的卤代烷基或苯基；R9和R10为C1～4含氟烷基；m和n独自为大于1的整数；
所述低分子量含氟聚苯醚的数均分子量在5000以下，分子量分布指数在3以下，氟原子当量在400μmol/g以上，羟基当量在300μmol/g以上。
所述的低分子量含氟聚苯醚的制备方法：将数均分子量在10000以上的聚苯醚、含氟多酚化合物和自由基引发剂在有机溶剂中再分配反应，反应结束后，后处理得到低分子量含氟聚苯醚。
所述含氟多酚化合物与所述聚苯醚的质量比为5～40:100；
所述聚苯醚与所述有机溶剂的质量比为5～60:100；
所述自由基引发剂与所述有机溶剂的质量比为0.5～20:100。
在此，所述的“再分配反应”是指叙述文献“Journal of organic chemistry，34,297-303(1969)”中所示的反应，即在自由基引发剂的存在下，数均分子量大的聚苯醚与多酚性类化合物反应，得到低分子量聚苯醚的反应。
所述含氟多酚化合物具有如下结构式：
式中，R5、R6、R7和R8独自为氢原子、C1～4的烷基、C1～4的卤代烷基或苯基；R9和R10为C1～4含氟烷基；
所述的聚苯醚的结构式如下：
式中，R1、R2、R3和R4独自为氢原子、C1～4的烷基、C1～4的卤代烷基或苯基。
不同于低分子量聚苯醚的合成，含氟多酚化合物比不含氟的多酚化合物参与再分配反应的活性较低。为达到近似的产物分子量，应当加大含氟多酚化合物的添加量，但过高的添加量一方面影响成本，另一方面容易造成更多副反应，使产物中高分子量部分增多。因此，所述的含氟多酚化合物与聚苯醚的质量比进一步优选为10～20:100。低于此范围，难以获得足够低的产物分子量；高于此范围，继续提高用量对产物分子量的影响不大，但会显著增大原料成本和提纯过程的工艺成本。
进一步优选地，所述的聚苯醚与所述的有机溶剂的质量比为10～40:100。提高溶剂用量有利于控制反应体系中自由基浓度，并避免粘度过高带来的传质问题，但过多的溶剂会降低反应速度并提高成本。
进一步优选地，所述的自由基引发剂与所述的有机溶剂的质量比为5～15:100，自由基引发剂的量应当足以提高反应速率，同时应避免量过多造成的副反应。
所述的自由基引发剂为过氧化苯甲酰及其衍生物、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷中任一种或任多种。
所述的有机溶剂为聚苯醚的良溶剂，包括甲苯、氯仿、二甲苯、三甲苯或二氯苯。
所述的制备方法中反应温度为70℃～160℃；所述的制备方法中，再分配反应的反应时间为1h～10h。
进一步优选地，所述的制备方法中反应温度为80℃～100℃，再分配反应的反应时间为2h～6h。通常来说反应温度越高，反应速度越快，所需的反应时间越短。但本发明的制备方法中高温下反应体系中更容易生成高分子量产物，因此在实际操作中，反应温度的设定要综合考虑引发剂活性和溶剂沸点等因素。
所述的制备方法中，后处理为将反应液加入到沉降剂中沉降洗涤，抽滤烘干后得到所述的低分子量含氟聚苯醚。
所述的沉降剂为甲醇、乙醇、水或碱溶液。
本发明公开的低分子量含氟聚苯醚相较于聚苯醚材料具有更加优异的介电性能和更低的吸湿率，并且克服了聚苯醚材料熔融粘度高、加工困难、与其它聚合物相容性差等缺点，可与其它聚合物共混改性，以制备具有优异介电性能的复合材料。
本发明公开的低分子量含氟聚苯醚与环氧树脂的复合材料具有很低的介电常数、介电损耗因子和吸水率，可应用在覆铜板中，更符合高频高速覆铜板基材的性能要求。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的低分子量含氟聚苯醚克服聚苯醚材料熔融粘度高、加工困难、与其它聚合物相容性差等缺点，氟元素的引入进一步提高了材料的介电性能，在相同聚苯醚用量下能够获得更低的介电常数和介电损耗因子的含氟聚苯醚材料；
(2)本发明的低分子量含氟聚苯醚由于氟元素的引入，聚苯醚具有更低的吸水率；
(3)本发明通过相对简便高效的再分配反应，将氟元素引入聚苯醚主链，与其它复杂的合成方法相比，具有更高的实际应用价值。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下实施例和对比例中聚苯醚、六氟双酚A、双酚A、过氧化苯甲酰、甲苯、甲醇等原料均为市场所购。
实施例和对比例中各项实验结果的测试方法分别如下：
数均分子量和分子量分布指数：采用Waters 1525/2414凝胶渗透色谱仪测定，以四氢呋喃为溶剂，聚苯乙烯为标样，差示检测器。
核磁谱图、羟基当量和F原子当量：采用Agilent 600MHz DD2型核磁共振波谱仪测定，以氘代氯仿为溶剂测定1HNMR。
吸水率：将试片在50℃真空干燥8小时，称重后立即浸入25℃纯净水中放置24小时，测定质量变化。
介电性能：采用同惠TH2826A型LCR数字电桥仪测定，样品尺寸为25mm*25mm*2mm，测试频率1MHz。
实施例1
取100g聚苯醚加入到200mL甲苯中，搅拌下加热至95℃溶解聚苯醚后加入10g六氟双酚A搅拌均匀；将3g过氧化苯甲酰溶于适量甲苯中，缓慢加入到上述溶液中，90～100℃搅拌反应6h得到均一橙红色溶液。
将反应混合液加入到甲醇中沉降洗涤，反复多次，过滤得到白色至淡黄色产物，抽滤烘干后得到低分子量含氟聚苯醚。
实施例2
取100g聚苯醚加入到200mL甲苯中，搅拌下加热至95℃溶解聚苯醚后加入15g六氟双酚A搅拌均匀；将5g过氧化苯甲酰溶于适量甲苯中，缓慢加入到上述溶液中，90～100℃搅拌反应6h得到均一橙红色溶液。将反应混合液加入到甲醇中沉降洗涤，反复多次，过滤得到白色至淡黄色产物，抽滤烘干后得到低分子量含氟聚苯醚。
对比例1
取100g聚苯醚加入到200mL甲苯中，搅拌下加热至95℃溶解聚苯醚后加入15g双酚A搅拌均匀；将3g过氧化苯甲酰溶于适量甲苯中，缓慢加入到上述溶液中，90～100℃搅拌反应6h得到均一橙红色溶液。
将反应混合液加入到甲醇中沉降洗涤，反复多次，过滤得到白色至淡黄色产物，抽滤烘干后得到低分子量聚苯醚。
实施例1、实施例2和对比例1所得的低分子量含氟聚苯醚和低分子量聚苯醚的分子量等数据结果如表1所示。
表1低分子量含氟聚苯醚和低分子聚苯醚的分子量
| 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | |
| 数均分子量Mn | 4304 | 3541 | 2880 |
| 分子量分布指数PDI | 1.82 | 2.04 | 2.07 |
| 羟基当量(μmol/g) | 381 | 480 | 556 |
| F原子当量(μmol/g) | 597 | 744 | 0 |
介电性能测试
将实施例1、实施例2和对比例1所得的低分子量含氟聚苯醚和低分子量聚苯醚与环氧树脂共固化：取100g环氧树脂E-51，与12g低分子量含氟聚苯醚或低分子量聚苯醚混合，搅拌混合均匀后加热至95℃，加入2ml二月桂酸二丁基锡，2.5ml KH-560的去离子水溶液，反应3h后，加入6g甲基纳迪科酸酐和8g甲基六氢苯酐作为固化剂，随后加入0.4g吡啶，搅拌均匀后倒入自制模具，放置于真空烘箱中进行共固化，制得25mm*25mm*2mm的试片进行介电性能测试，测试结果如表2所示。
表2与环氧树脂共固化后的性能
从表2可以看出，氟元素的引入使含氟聚苯醚/环氧树脂复合材料的介电常数和介电损耗因子进一步降低。对覆铜板应用来说，这样的性能改变是非常有效的。对比实施例1和实施例2，随着含氟聚苯醚分子量的降低，其与环氧树脂的复合材料表现出更好的介电性能。此外由于氟元素带来的憎水性，相比于对比例，实施例的复合材料表现出更低的吸水率。
Claims (10)
1.一种低分子量含氟聚苯醚，其特征在于，所述的低分子量含氟聚苯醚具有如下结构：
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8独自为氢原子、C1～4的烷基、C1～4的卤代烷基或苯基；R9和R10为C1～4含氟烷基；m和n独自为大于1的整数；
所述低分子量含氟聚苯醚的数均分子量在5000以下，分子量分布指数在3以下，氟原子当量在400μmol/g以上，羟基当量在300μmol/g以上。
2.根据权利要求1所述的低分子量含氟聚苯醚的制备方法，包括：将数均分子量在10000以上的聚苯醚、含氟多酚化合物和自由基引发剂在有机溶剂中再分配反应，反应结束后，后处理得到所述低分子量含氟聚苯醚；
所述含氟多酚化合物与所述聚苯醚的质量比为5～40:100；
所述聚苯醚与所述有机溶剂的质量比为5～60:100；
所述自由基引发剂与所述有机溶剂的质量比为0.5～20:100。
3.根据权利要求2所述的低分子量含氟聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述含氟多酚化合物具有如下结构式：
式中，R5、R6、R7和R8独自为氢原子、C1～4的烷基、C1～4的卤代烷基或苯基；R9和R10为C1～4含氟烷基；
所述的聚苯醚具有如下结构式：
式中，R1、R2、R3和R4独自为氢原子、C1～4的烷基、C1～4的卤代烷基或苯基。
4.根据权利要求2所述的低分子量含氟聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述含氟多酚化合物与所述聚苯醚的质量比为10～20:100；所述聚苯醚与所述有机溶剂的质量比为10～40:100；所述自由基引发剂与所述有机溶剂的质量比为5～15:100。
5.根据权利要求2所述的低分子量含氟聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述的自由基引发剂为过氧化苯甲酰及其衍生物、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷中任一种或任多种。
6.根据权利要求2所述的低分子量含氟聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为聚苯醚的良溶剂，包括甲苯、氯仿、二甲苯、三甲苯或二氯苯。
7.根据权利要求2所述的低分子量含氟聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述的制备方法中反应温度为70℃～160℃。
8.根据权利要求2所述的低分子量含氟聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述的再分配反应的反应时间为1h～10h。
9.根据权利要求2所述的低分子量含氟聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述的制备方法中反应温度为80℃～100℃；再分配反应的反应时间为2h～6h。
10.根据权利要求1所述的低分子量含氟聚苯醚与环氧树脂的复合材料在覆铜板中的应用。
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