CN110591081B - 一种羧基功能化含氟聚芳醚树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种羧基功能化含氟聚芳醚树脂及其制备方法。本发明首先利用2,2'‑二烯丙基双酚A，双酚A和十氟联苯的缩聚反应制备烯丙基功能化含氟聚芳醚树脂，然后将其与3‑巯基丙酸进行加成反应引入羧基功能团。该树脂可溶于氯仿、四氢呋喃、N,N’‑二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N‑甲基吡咯烷酮等溶剂，可以溶液涂膜。所得涂膜具有附着力强，硬度高，热稳定性好，耐老化性能好等优点。

Description

一种羧基功能化含氟聚芳醚树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于工程塑料技术领域，具体涉及一种羧基功能化含氟聚芳醚树脂及其制备方法。
背景技术
聚芳醚树脂是一类分子结构中含有刚性苯环和柔性醚键的特种工程塑料，具有优异的力学性能、耐热、耐化学腐蚀性，在航天航空、电子电气、机械和建筑等高科技领域有着重要的应用。传统的聚芳醚具有结晶性，很难溶于常规的有机溶剂，只能采用热加工。另外，传统聚芳醚没有强极性基团，无法与不锈钢、铜、铝、玻璃等基材形成牢固的附着力，因此作为涂层材料的性能不佳。再者，聚芳醚中的芳香醚键在紫外线或自由基的存在下易于分解断裂。如何提高聚芳醚的溶解性，调节聚芳醚的极性，增强聚芳醚的耐老化性能，是开发高性能聚芳醚树脂所面临的重要问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种羧基功能化含氟聚芳醚树脂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种羧基功能化含氟聚芳醚树脂，其结构式如式Ⅰ所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式I
式Ⅰ中，m = 1~40，n = 20~100。
该羧基功能化含氟聚芳醚树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在反应釜中，将2,2'-二烯丙基双酚A与双酚A按摩尔比为0.1~40：100混合，然后加入十氟联苯，氟化铯，以及极性非质子溶剂，在氩气保护下于0~100℃聚合反应10~100小时，然后倒入去离子水溶液中析出沉淀，过滤并收集沉淀，于50-150°C的真空烘箱里干燥10~40小时，制得含氟聚芳醚树脂。
所述极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜中的一种或任意混合。十氟联苯的摩尔量：（2,2'-二烯丙基双酚A与双酚A的摩尔量之和）为1:1，氟化铯的摩尔量：十氟联苯的摩尔量为1~5:1，极性非质子溶剂的摩尔量：十氟联苯的摩尔量为50~500:1，水的摩尔量：极性非质子溶剂的摩尔量为5~50:1。
（2）在反应釜中，将步骤（1）所得含氟聚芳醚树脂和3-巯基丙酸按摩尔比为1：0.1~5混合，加入自由基引发剂，加入极性非质子溶剂，在氩气保护下于50-150℃进行反应10~100小时，然后冷却到室温，倒入去离子水中析出沉淀，过滤并收集沉淀，于50-150°C的真空烘箱里干燥10-40小时，得到羧基功能化含氟聚芳醚树脂。
所述极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜中的一种或任意混合。极性非质子溶剂的摩尔量：含氟聚芳醚树脂的摩尔量为50~500:1，水的摩尔量：极性非质子溶剂的摩尔量为5~50:1。自由基引发剂为偶氮二异丁氰、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮中的一种或任意组合，其摩尔量：3-巯基丙酸的摩尔量为0.05~1:1。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）所得羧基功能化含氟聚芳醚具有良好的溶解性。
（2）所得羧基功能化含氟聚芳醚由于羧基在侧链末端且含量可调，对基材具有优异的附着力，同时保留了聚芳醚主链优异的力学强度和热稳定性。
（3）所得羧基功能化含氟聚芳醚由于C-F键的键能大，键长短，可以有效屏蔽C-C键，防止氧化剂的进攻，因此具有优异的耐老化性能。
（4）本发明制备工艺简单、原料成本低、产物产率高，产品可作为涂层保护材料使用。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的含氟聚芳醚树脂FPAE-5的核磁共振氢谱；
图2是本发明实施例1中制备的含氟聚芳醚树脂FPAE-5的红外光谱图；
图3是本发明实施例3中制备的羧基功能化含氟聚芳醚树脂CFPAE-5的核磁共振氢谱；
图4是本发明实施例3中制备的羧基功能化含氟聚芳醚树脂CFPAE-5的红外光谱图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1 含氟聚芳醚树脂FPAE-5的合成
将0.6506 g（2.85 mmol）双酚A、0.0463 g（0.15 mmol）2, 2'-二烯丙基双酚A、1.0125 g（3.0 mmol）十氟联苯、0.6836 g（4.5 mmol）氟化铯、7 mL N-甲基吡咯烷酮加入到三口烧瓶中，在氩气的保护下室温磁力搅拌24小时，反应结束后将反应液在搅拌下倒入500毫升去离子水中析出沉淀，过滤，收集沉淀并于80℃的真空烘箱里干燥24小时，制得含氟聚芳醚树脂FPAE-5，其特性黏度为0.92 dL/g，产率为99%。
实施例2 含氟聚芳醚树脂FPAE-10的合成
将实施例中的双酚A投料量和2, 2'-二烯丙基双酚A投料量分别改为0.6164g（2.7mmol）和0.0925g（0.3mmol），其余操作按实施例1，所得含氟聚芳醚树脂FPAE-10的特性黏度为0.88 dL/g，产率为99%。
实施例3 羧基功能化含氟聚芳醚CFPAE-5的合成
取1.0 g实施例1中所得含氟聚芳醚树脂FPAE-5（1.86 mmol）和0.1974 g 3-巯基丙酸（1.86 mmol）、0.0305 g偶氮二异丁腈 （0.186 mmol）、20 mL N-甲基吡咯烷酮加入到三口烧瓶中，在氩气保护下80℃反应24小时，然后冷却到室温，倒入去离子水中析出沉淀，过滤并收集沉淀，于80℃的真空烘箱里干燥24小时，即得到羧基功能化含氟聚芳醚树脂CFPAE-5，其特性黏度为1.21 dL/g，产率为95%。
实施例4 羧基功能化含氟聚芳醚CFPAE-10的合成
取1.0 g实施例2中所得含氟聚芳醚树脂FPAE-10（1.81 mmol），按实施例3所述操作进行制备，所得羧基功能化含氟聚芳醚树脂CFPAE-10的特性黏度为1.25 dL/g，产率为92%。
实施例5 羧基功能化含氟聚芳醚涂膜的制备
将实施例3和4所述CFPAE-5和CFPAE-10分别溶解于N,N-二甲基乙酰胺，配制成1wt%的溶液，均匀喷涂在水平放置的玻璃板上，然后在80摄氏度的鼓风干燥箱中干燥24小时，再在80摄氏度的真空干燥箱中真空干燥24小时，即得CFPAE-5和CFPAE-10涂膜。参照国家标准GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的画格试验》测试涂膜的附着力；参照国家标准GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》，测试涂层的铅笔硬度；参照国家标准GB/T 1731-1993《漆膜柔韧性测定法》，测试涂层的柔韧性；将涂层材料在130℃高温下老化30天，测试其附着力的变化，即为耐老化性能。测试结果如下表所示：
涂膜名称 附着力测试 表面铅笔硬度 柔韧性 耐老化性能
CFPAE-5 0级 3H 1mm 无老化
CFPAE-10 1级 3H 1mm 无老化

Claims (4)

1.一种羧基功能化含氟聚芳醚树脂的制备方法，其特征在于，所述羧基功能化含氟聚芳醚树脂结构式如式Ⅰ所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式I，
式I中，m = 1~40，n = 20~100；
所述的羧基功能化含氟聚芳醚树脂的制备方法包括以下步骤：
（1）在反应釜中，将2,2'-二烯丙基双酚A与双酚A按摩尔比为0.1~40：100混合，然后加入十氟联苯，氟化铯，以及极性非质子溶剂，在氩气保护下于0~100℃聚合反应10~100h，然后倒入去离子水中析出沉淀，过滤并收集沉淀，于50-150℃的真空烘箱里干燥10~40h，制得含氟聚芳醚树脂；
（2）在反应釜中，将步骤（1）所得含氟聚芳醚树脂和3-巯基丙酸按摩尔比为1：0.1~5混合，加入自由基引发剂，加入极性非质子溶剂，在氩气保护下于50-150℃进行反应10~100h，然后冷却到室温，倒入去离子水中析出沉淀，过滤并收集沉淀，于50-150℃的真空烘箱里干燥10-40h，得到羧基功能化含氟聚芳醚树脂；
步骤（1）中，2,2'-二烯丙基双酚A和双酚A的摩尔量之和与十氟联苯的摩尔量比为1:1，氟化铯的摩尔量与十氟联苯的摩尔量比为1~5:1，极性非质子溶剂的摩尔量与十氟联苯的摩尔量比为50~500:1，水的摩尔量与极性非质子溶剂的摩尔量比为5~50:1。
2.根据权利要求1所述的羧基功能化含氟聚芳醚树脂的制备方法，其特征在于，所述极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜中的一种或任意混合。
3.根据权利要求1所述的羧基功能化含氟聚芳醚树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，极性非质子溶剂的摩尔量与含氟聚芳醚树脂的摩尔量比为50~500:1，水的摩尔量与极性非质子溶剂的摩尔量比为5~50:1。
4.根据权利要求1所述的羧基功能化含氟聚芳醚树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮中的一种或任意组合，其摩尔量与3-巯基丙酸的摩尔量比为0.05~1:1。
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